JPH012257A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用カドミウム負極、特に、カ
ドミウム活物質を支持体に塗着、あるいは、支持体内に
充填してなるペースト式カドミウム負極の改良に関する
ものである。

従来の技術 従来、この種のアルカリ蓄電池用カドミウム負極として
広く用いられているペースト式カドミウム負極は、一般
に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主活物質
とし、これに導電材、結着剤、溶媒等を加え混練したペ
ーストを導電性芯材に塗着、乾燥してなるものである。

この極板は、多孔性焼結基板にカドミウム活物質の塩を
含浸させて充填する焼結式極板に比べて製造工程が極め
て簡単であり、製造コストが安価で、かつ活物質の高密
度充填が可能となるなどの長所を有している。しかしな
がら、過充電時に正極より発生する酸素ガスの吸収能力
が悪く、密閉形電池に使用すると電池内圧が上昇し易い
という問題点があった。

カドミウム負極における酸素ガス吸収は、次の（１）式
と（２）式に示された反応で進行すると考えられている
。

したがって、電池内圧上昇を防止するには、前記（１）
　＋　（２）式の反応を促進することが肝要で、それに
は負極のカドミウムへの酸素ガス拡散の増加と、（１）
　、　（２）式に関与する反応面積増加（固−液一気の
三相界面の増加等）が有効と考えられる。

よって、つぎのような改善方法が提案されている０ ■負極の多孔度を増加させる。

■負極板の表面に抗水性樹脂を塗布して酸素ガスの通過
と反応面積を改善する。

■負極板の表面に炭素粉末を塗布して導電層を設け、充
電反応時に極板表面付近の金属カドミウムを生成し易く
して前記（１）　、　（２）式の反応を促進する。（特
開昭６０−６３８７５号公報） 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、このような従来の構成では、次に述べる
ような問題点があった。

前記■の方法では、粒子間の結合力が減少する結果、極
板強度が低下する等の問題点がある。前記■の方法では
、樹脂の塗布により極板表面付近の電解液量が減少し酸
素ガス吸収性能は改善されるが、新たに活物質利用率が
低下するという問題点がある。前記■の方法では、比較
的小電流での充電における酸素ガス吸収能は改善される
が、急速充電（大電流充電）での酸素ガス吸収能がまだ
不十分であること、かつ極板表面に比較的厚い炭素粉末
層を設けることにより、電極全体としてみた場合ペース
ト式カドミウム負極の特徴である高エネルギー密度が低
下すること、等の問題点があった０ 本発明は、これらの問題点を同時に解決するもので、負
極板の容量密度を低下させることなく、良好な酸素ガス
吸収能を有するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を提供
することを目的とするものである。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するために本発明は、酸化カドミウム
もしくは水酸化カドミウムを主とする活物質中にアンチ
モン酸化物とインジウム化合物の粉末を含有させるもの
である。

作用 この構成によって、カドミウム負極は、アンチモン酸化
物が充放電のくり返しによって生ずるカドミウム活物質
粒子の凝集による酸素ガスとの反応面積の減少を防ぐこ
とにより、酸素ガス吸収能力が向上する。さらに、アン
チモン酸化物による酸素ガス吸収能向上に重畳して、活
物質中のインジウム化合物が前記（２）式の反応の触媒
として作用するために、カドミウム負極の酸素ガス吸収
能力が向上することとなる。

実施例 以下本発明の実施例を詳述する。

主活物質としての酸化カドミウム粉末１ｏｏ重量部に対
し、３酸化２アンチモン（５ｂｚＯｓ　）　粉末６重量
部、酸化インジウム（Ｉｎ２０５）粉末０．２重量部お
よび樹脂繊維０．３重量部を加えた混合物を、ポリビニ
ルアルコールのエチＶングリコール溶液でペースト状に
混練する。このペーストをニッケルメッキした開孔鉄板
に塗着、乾燥後、公知の方法で化成処理を行なって、厚
さ約０．６ｍｍの極板を作製した。この本発明品の極板
を極板人とする。

次に、３酸化２アンチモン（Ｓｂ２０．）粉末と酸化イ
ンジウム（Ｘｎ２０３）粉末を表１に示す割合で酸化カ
ドミウム粉末と混合して、前記極板ムと同じ工程により
極板Ｂ−Ｃ−Ｄ−１Ｆを作製した。ここで、極板Ｄｉ、
Ｆは、本発明品の比較例である。

さらにまた、従来の改善策の比較例として極板Ｆを日本
黒鉛工業（株）製導電性塗料バニーハイトＢＰ−３３３
に浸漬した後乾燥して、極板表面全体に炭素粉末層を設
けて、前記極板Ａと同様の工程によシ厚さ約ｏ、ｅｓｍ
ｍの極板Ｇを作製した。

このようにして作製した極板Ａ、Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆ・
Ｇを３９Ｘ８０ｍｍの大きさに切断し、公知のｆ１１１
成方法によって汎用のニッケル正極と組み合わせて、公
称容量ｓ　ｏ　ｏ　ｍＡｈの単３形の密閉形ニッケルー
カドミウム蓄電池Ａ′・Ｂ′・Ｃ′φＤ′・Ｅ／　、　
Ｆ／・Ｇ′を試作し、過充電時の電池内圧特性を比較し
た。

表　　　　１ 第１図は、種々の充電電流での過充電時における電池内
圧の平衡圧を示したものである。第１図において、比較
電池Ｄ′は充電電流の増加と共に比較電池Ｆ′と同等の
内圧を示す傾向がある。一方、極板りに５ｂ２０５０．
５重量部加えた極板Ｃの本発明電池Ｃ′は、常に比較電
池Ｄ／　、　Ｆ／より低い内圧を示す。これは、Ｉｎ２
Ｏ３を含有する極板に、５ｂ２０３をさらに添加、混合
することによシ急速充電時の酸素ガス吸収能力がＩｎ２
Ｏ５のみの場合よりも向上しているからと考えられる。

ここでさらに、本発明電池Ｃ′と極板表面に炭素粉末を
塗布した比較電池Ｇ′を比較すると、急速充電時でＧ′
の内圧が高くなるのは、炭素粉末層のために酸素ガスの
極板内への拡散が阻害され、極板による酸素ガス吸収が
遅れるため電池内圧上昇がＧ′より大きくなったと考え
られる。

また、５ｂ２０３が同量である本発明電池Ａ′、Ｂ′と
比較電池Ｅ′との比較から、５ｂ２０３のみの場合にさ
らに１ｎ２０５を添加することによる酸素ガス吸収能の
向上効果が認められ、Ｉｎ２Ｏ３量は０，２　ｗｔ％程
度必要であることが明らかである。

ここで、５ｂ２０３の極板含有量を検討するため、Ｉｎ
２Ｏ３量を０．２　ｗｔ％に固定しテ５ｂ２０５含有量
と１０ｎム充電時の電池内圧の最大値の関係を調べだ結
果が第２図である。第２図よシ、５ｂ２０３をｏ、５ｗ
ｔ％以上を加えると酸素ガス吸収能力が向上し、その量
の増加とともにさらに向上する傾向が認められる。しか
し、５ｂ２０５とＩｎ２Ｏ５の総量が１０　ｗｔ４を超
えることは極板の容量密度の低下となるので実用上好ま
しくはない。したがって、５ｂ２０３の含有量は全活物
質量に対し０．５〜９．８ｗｔ％の範囲が適切である。

表２は、極板Ａ−Ｆ＠Ｇを３９Ｘ８０ｍｍの大きさに切
断し、ＫＯＨ水溶液中で１２０ｍ人で１５時間充電、１
２０１ＯＡで酸化水銀電極に対し一７５０ｍＶまでの放
電という充放電サイクルを５サイクル行ない、５サイク
ル目の容量密度を示したものである。表２から明らかな
ように、本発明のカドミウム負極は、充放電に直接関与
しない添加剤の量を５．２重量部と少量に抑え、活物質
利用率も添加により低下が認められないことから高容量
密度が可能である。

表　　　　２ なお、前記実施例では、アンチモン酸化物として３酸化
２アンチモン（Ｓｂ２０５）、インジウム化合物として
酸化インジウム（工ｎ２０５）を用いたが、各々、４酸
化２アンチモン（５ｂ２０４）　、　５酸化２アンチモ
ア　（５ｔ）２０５　）　＋酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ
。

工ｎＯ）、硫酸インジウム（ｌｎ２（ＳＯ４）３）　＋
水酸化インジウム（Ｉｎ２ｏ５．Ｉｎ２０）等の粉末で
も同様の効果が得られた。

発明の効果 以上のように本発明によれば、ペースト式カドばラム負
極にアンチモン酸化物とインジウム化合物の粉末を含有
させることにより、負極板の容量密度を低下させること
なく酸素ガス吸収能力を向上させたアルカリ蓄電池用カ
ドミウム負極が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における充電電流と電池内圧の
関係を示す図、第２図はＩｎ２Ｏ５量を０，２ｗｔ％と
じた時の本発明の極板の５ｂ２０５含有量と電池内圧と
の関係を示す図である。 に／、Ｂ／、Ｑ／・・・・・・本発明品電池、Ｄ’　、
　Ｅ’　、　Ｆ’　、　Ｇ’・・・・・・比較電池。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 光　電　年　（ＣｙｙｔＡ　）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウムを主と
   する活物質層を導電性芯材に支持させてなるペースト式
   カドミウム負極において、前記活物質層がアンチモン酸
   化物とインジウム化合物の粉末を含有することを特徴と
   するアルカリ蓄電池用カドミウム負極。
2. （２）アンチモン酸化物とインジウム化合物の総量が、
   全活物質量に対して、１０ｗｔ％以下である特許請求の
   範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極。
3. （３）全活物質量に対して、アンチモン酸化物が少なく
   とも０．５ｗｔ％で、インジウム化合物が少なくとも０
   ．２ｗｔ％である特許請求第１項記載のアルカリ蓄電池
   用カドミウム負極。