JPS63221558A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用カドミウム負極、特にカド
ミウム活物質を支持体に塗着するか、あるいは支持体内
に充填してなるペースト式カドミウム負極の改良に関す
るものである。

従来の技術 従来、この種のアルカリ蓄電池用カドミウム負極として
広く用いられているペースト式カドミウム負極は、一般
に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを生活物質
とし、これに導電材、結着剤、溶媒等を加え混練したペ
ーストを導電性芯材に塗着、乾燥してなるものである。

この極板は、多孔性焼結基板にカドミウム活物質の塩を
含浸させて充填する焼結式極板に比べて製造工程が極め
て簡単であシ、製造コストが安価でかつ活物質の高密度
充填が可能となるなどの長所を有している。

しかしながら、過充電時に正極より発生する酸素ガスの
吸収能力が°悪く、密閉形電池に使用すると電池内圧が
上昇し易いという問題点があった。

カドミウム負極における酸素ガス吸収は、次の二式即ち
（１）式の電気化学的ガス吸収反応、（２）式の化学的
ガス吸収反応であると考えられている。

−０２　＋Ｈ２０＋２１→２０Ｈ−・・・・・・・・・
　　（１）したがって、電池内圧上昇を防止するには、
前記（１）　、　（２）の反応を促進することが肝要で
、それには負極のカドミウムへの酸素ガス拡散の増加と
、（１）、（２）の反応面積の増加が有効と考えられる
。

そこで負極の多孔度を増加させる方法や、負極板の表面
に撥水性を持つ樹脂を塗布して酸素ガスの通過（拡散）
を改善する方法などが提案されている。しかし多孔度を
増すと極板強度が低下し、樹脂を塗布すると極板表面付
近の電解液量が減少し活物質利用率が低下するという問
題点がある。

また、負極板の表面に炭素粉末を塗着して導電層を設け
、充電反応において極板表面付近に金属カドミウムを生
成し易くして前記（１）　、　（２）の反応を促進させ
ることが提案されている。しかしながら。

酸素ガス吸収能は改善されるが密閉形電池内において極
板表面に新たに炭素粉末層を設けると電極全体としてみ
た場合ペースト式カドミウム負極の特徴である高エネル
ギー密度が低下し、かつ電極表面の炭素粉末層により反
応物質、すなわちイオンの移動が防げられて高率放電特
性が低下するという問題点があった。

また、前記（１）　、　（２）の反応面積を増加させる
方法として、カドミウム活物質中に化学物質を添加する
ことが考えられてきた。例えば、特公昭４３−２８６７
９号では、カドミウム活物質中にマグネシウムまたはマ
グネシウム化合物を添加し、充電時に生成するカドミウ
ム活物質を微細化して前記（１）　、　（２）の反応面
積の増大により酸素ガス吸収能力を向上させることが提
案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、このような従来の構成では、負極の放電
容量密度を増加させるために活物質を高密度に充填した
場合、急速充電時に電池内圧が上昇するという問題があ
った。

本発明は、このような問題点を解決するもので、飛躍的
に向上した酸素ガス級友能力を有するアルカリ蓄電池用
カドミウム負極を提供することを目的とするものである
。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するために本発明のカドミウム負極は
、酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウムを主体とし
、これにアンチモン酸化物とマグネシウム化合物の粉末
を含有させたものである。

作用 この構成によって、カドミウム負極は、マグネシウム化
合物のカドミウム活物質の微細化効果に重畳して、アン
チモン酸化物がさらに活物質粒子の凝集による前記（１
）の反応面積の減少を防ぐことによシ、酸素ガス吸収能
力が飛躍的に向上する。

また、アンチモン酸化物は、（１）の反応の触媒効果を
有するため、カドミウム負極の酸素ガス吸収能力が向上
することとなる。

したがって、マグネシウム化合物のみを含む場合は、電
池内圧が異常上昇する大電流充電においても、本発明品
のようにアンチモン酸化物とマグネシウム化合物を含有
するカドミウム負極は、良好な電池内圧特性を示すこと
となる。

実施例 以下本発明の実施例を詳述する。

主活物質としての酸化カドミ゛ウム粉末１００重量部に
対し、３酸化２アンチモン（Ｓｂ２０ｓ’）粉末６重量
部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末１重量部および樹
脂繊維０．３重量部の混合物を、ポリビニルアルコール
のエチレンクリコール溶液テヘースト状に混練する。こ
のペーストをニッケルメッキしだ開孔鉄板に塗着、乾燥
後、公知の方法で化成処理を行なって、厚さ約０．６１
１ｆｆの極板を作製した。この本発明の極板を極板ムと
する。

次に、３酸化２アンチモン（Ｓｂ２０ｓ）粉末と酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）粉末を表１に示す割合で酸化カド
ミウム粉末と混合して、前記種板ムと同じ工程により極
板Ｂ　、Ｃ、Ｄ　、Ｅ　、Ｆを作製した。ここで、極板
り、！、ｙは、本発明の比較例である。

さらにまた、従来の改善策の比較例として極板Ｆを日本
黒鉛工業■製溝電性塗料バニーノ・イ）ＢＰ＝３３３に
浸漬した後乾燥して、極板表面全体に炭素粉末層を設け
て、前記極板人と同様の工程により厚さ約０．６６１’
ｆｆの極板Ｇを作製した。

このようにして作製した極板Ａ　、Ｂ　、Ｃ、Ｄ　。

Ｅ、Ｆ、Ｇを公知の構成方法によって汎用のニッケル正
極を組み合わせて、公称容量６００　ｗＡｈの単３形の
密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池ム′。

Ｂ’、　Ｃ’、　Ｄ’、　Ｋ’、　Ｆ’、　（ｒ’を試
作し、過充電時の電池内圧特性を比較した。

（以下余白） 第１図は、種々の充電電流での過充電時における電池内
圧の平衡圧を示したものである。第１図より明らかなよ
うに、比較電池Ｄ′は充電電流の増加と共に比較電池Ｆ
′と同等の内圧を示す傾向がある。一方、極板りにＳ　
ｂ　２０３０，５重量部加えた極板Ｃを備える本発明電
池Ｃ′は、常に比較電池Ｄ１．ＩＦ′より低い内圧を示
し、かつ、比較電池Ｄ′との内圧差は、充電電流の増加
とともに犬きくなる傾向がある。これらの現象は、Ｍｇ
Ｏのみの場合は小電流域での酸素ガス吸収能力の向上に
効果があるが、大電流域では効果がなく、５ｂ２０５を
さらに添加。

混合することにより全電流域で酸素ガス吸収能力がＭｇ
Ｏのみの場合よシも向上し、特に大電流域で大きく向上
しているからと考えられる。ここでさらに、本発明電池
Ｃ′と極板表面に炭素粉末を塗着した比較電池Ｇ′を比
較した際、大電流域（急速充電）でＧ′の内圧が高くな
るのは、炭素粉末層のために酸素ガスの極板内への拡散
が遅れて電池内圧上昇がＧ′より大きいと考えられる。

また、５ｂ２０３が同量である本発明電池Ａ′、Ｂ′と
比較電池Ｘ′の比較から、５ｂ２０３のみの場合よりも
、ＭｇＯがさらに添加された本発明電池ム′、Ｂ′が低
い内圧を示すことが明らかである。特に、低電流域にお
いてＢ′が五′より低い内圧であるのは、Ｂ′のＭｇＯ
量が五′よりも多いため、酸素ガス吸収能力が向上して
いるからと考えられる。ここでまた、ム′とＸ′の比較
から、ＭｇＯ量はＩＷ１％程度必要であることが明らか
である。

次に、５ｂ２０．の極板含有量を検討するため、ＭｇＯ
量を１ｗｔ％に固定して５ｂ２０５含有量と１ＣＸＩｌ
ム充電時の電池内圧の最大値の関係を調べた結果が第２
図である。第２図より、５ｂ２０．を０，５ｗｔ％以上
を加えると酸素ガス吸収能力が向上し、増加するにつれ
てさらに向上する傾向が認められる。しかし、５ｂ２０
３とＭｇＯの総量が全活物質量に対して１０ｗｔ％　　
を超えることは、極板の容量密度の低下となるので実用
上避けるべきである。したがって、５ｂ２０５　の含有
量は全活物質量に対しＯ，Ｓ〜９ｗｔ％の範囲が適切で
ある。

なお、前記実施例では、アノチモン酸化物として３酸化
２アンチモン（Ｓｂ２０３）ｌ　　マグネシウム化合物
として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いだが、各々、
４酸化２ア／チモ７（Ｓｂ２０４）　、　５酸２アンチ
モン（Ｓｂ２０ｓ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ
）２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）等の粉末でも
同様の効果が得られた。

発明の効果 以上のように本発明によれば、ペースト式カドミウム負
極にアンチモン酸化物とマグネシウム化合物の粉末を含
有させることによシ、負極の酸素ガス吸収能力を飛躍的
に向上させ、大電流充電時でも良好な電池内圧特性を示
すアルカリ蓄電池用カドミウム負極が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における極板を備えた電池の充
電電流と電池内圧との関係を示す図、第２図はＭｇＯ量
を１ｗｔ％とじた時の本発明の極板の５ｂ２０５　含有
量と電池内圧との関係を示す図である。 ム／、７３／、Ｑ／・・・・・・本発明電池、Ｄ／、冨
’　、　Ｆ’　、　Ｇ’・・・・・比較電池。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 九　亀　傘　（こｍハ） 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性芯材と、前記導電性芯材の表面に形成され
   、酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウムを主体とし
   アンチモン酸化物とマグネシウム化合物の粉末を含有す
   る活物質層からなることを特徴とするアルカリ蓄電池用
   カドミウム負極。
2. （２）アンチモン酸化物とマグネシウム化合物の総量が
   、全活物質量に対して、１０ｗｔ％以下である特許請求
   の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極。
3. （３）全活物質量に対して、アンチモン酸化物が少なく
   とも０．５ｗｔ％で、マグネシウム化合物が少なくとも
   １ｗｔ％である特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄
   電池用カドミウム負極。