JPH059393B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
この発明は、板状焼結体の強度を向上させる手
段に関する。 （従来技術・課題） 一般に、焼結体の強度を高める手段として、母
材に所定量の不純物を添加することにより、焼成
時の粒成長を抑制するようにしたものがあり、他
の焼結体を強化する手段としては、母材の成形体
の表面に母材よりもイオン半径の大きな粒子をコ
ーテイングし焼成時に置換固溶させて表面に圧縮
応力を生じさせるようにしたものがある。 しかしながら、前記不純物を添加する補強法に
よると、不純物の種類に応じて母材の強度に影響
を与えることがあり、いちいち不純物の種類を確
認する手間がかかつて、焼結体強化手段としては
画一的な補強処理とは言い難く、また他方の表面
コート層をつくる補強方法によると、コート材の
種類つまり母材との置換固溶の程度により圧縮応
力が異なり、強度が不確定となつて補強安定性を
欠き、場合によつては表面にクラツクを生じるこ
ともあつた。 本発明の目的は、簡便な手段により、母材の種
類にかかわりなく板状焼結体の強度を母材自身の
強度よりも一段と高めることにある。 （課題の解決手段・作用） 本発明の補強板状焼結体は、板状に成形した母
材の片面又は両面にAl2O3質表面層を形成して該
母材と表面層とを同時焼結してなり、前記母材の
割掛率（l0／l1）の表面層の割掛率（l′0／l′1）に
対する比［（10／11）／（1′0／1′1）］を1.01〜1.08
としたことを特徴とする。特に、Al2O3質表面層
を母材の両面に形成する場合、表面層の厚さ（両
面に形成された表面層の合計の厚さではなく、片
面に形成された表面層夫々の厚さ）／母材の厚さ
を１／100〜50／100の範囲とし、又Al2O3質表面
層を母材の片面に形成する場合、表面層の厚さ／
母材の厚さを１／100〜20／100の範囲とする。こ
こで、l0は母材の焼成前の生寸法、l1は母材の焼
成収縮後の寸法、l0′はコート材の焼成前の生寸
法、l1′はコート材の焼成収縮後の寸法を夫々示し
ている。 本発明は、単に、母材の表面にAl2O3質の薄い
コーテイングをすることにより、焼成時の母材と
Al2O3質の収縮を利用し、表面層を緻密化させる
とともに、圧縮の応力を生じさせることに特徴が
ある。母材としては、前記割掛率比を満足する各
種のセラミツク材を用いることができ、好ましく
はAl2O3、ZrO2−Y2O3系、ZrO2−CaO系等を含
むZrO2などのセラミツク材を用いる。 表面層は母材板状表面の片面だけに設けてもよ
いし、また両面に設けてもよい。表面層の厚み
は、母材の片面の場合母材板厚の１／５（20／
100）以下、また両面の場合は両方の表面層で母
材板厚の１／１（100／100）以下にする必要があ
る。これは、収縮差を利用し、母体の収縮に合わ
せてコーテイング層を収縮させる必要があるため
である。表面層は緻密質のものが好ましい。 この方式を用いると、母材と表面層との焼成時
収縮（冷却時の膨張係数による収縮も含む）の差
が大きいほど強度補強につながるが、焼成物にキ
レ、ソリ等を生じさせない程度にとどめる必要が
ある。単にソリの場合は両面に同様の焼成収縮を
生じる表面層をコートすれば、ソリを生じさせず
に強度を補強することもできる。これらのことか
ら、焼成時の収縮差は、目的とする強度に対し、
任意に選ぶことも可能になる。 表面層としてのアルミナ質（Al2O3質）とは、
アルミナ約80％以上のものを称し、好ましくはア
ルミナ90％以上とし、不純物としてSiO2、CaO
を含むものでよく、積極的に粒成長抑制剤ないし
焼結促進剤として公知のMgO、ZrO2等を約５％
以内含むものでもよい。 本発明の補強板状焼結体は、例えば部分安定化
または安定化ZrO2質を板状に成形し、その表面
及び裏面に所定の厚みのAl2O3質のコート層を設
ける。ここでの板状は、平板、曲板または曲板の
合成物（大まかには、パイプ）等のいずれでもよ
い。このコート層と本体は、同時に焼結を行な
い、板状焼結体を得る。この場合好ましくは、
ZrO2系板状焼結体（母材）に対し、Al2O3のコー
ト層の厚さを片側で１／100〜50／100とする。こ
のコート層は必要に応じ板状焼結体の一部又は全
部に亘り形成する。 この方式で行なうと、コート層と母材とが一体
化し収縮し、母材とコート層とが相互に作用し
て、母材のみの焼結体に比べ、２倍以上の機械的
強度を得ることができる。この発明では、コート
層として用いるAl2O3質自身の強度をも上回る。
これは、母材にコート層をコーテイングした後に
行なう焼成の際、母材とコート層（コート材）の
割掛率（生寸法／焼成後寸法）を異なる組合せに
したこと、具体的にはコート層の割掛率を母材に
比べ小さくしたことにより、コート材が母材の焼
成時収縮により、本来の収縮以上に縮んで（コー
ト材の割掛率について、その実測値が理論値より
も大きくなり）、緻密化し、また圧縮応力を生じ
ているためと考えられる。このコート材と母材と
の割掛率の相対比は、差が大きいほど効果が大き
いと考えられるが、焼結体にキレ、ソリ等が入ら
ないことが前提である。母材の割掛率／コート材
の割掛率＝1.01〜1.08である。割掛率比がこれよ
り小では、十分な強化効果が生じず、またこれよ
り大ではクラツク、ソリ等が生じ易い。コート層
はAl2O3質であり、通例α−Al2O3が好ましく、
純度は90％以上が好ましい。このことは、あくま
でも補強層という立場上で熱的、化学的に安定な
α−Al2O3が充分に入つている方が良いという考
えからである。 次にこの実施例の態様では、ZrO2質の母材と
コート材とを一体化する必要があり、また緻密な
コート材を必要とするので、母材の焼結温度にお
いて、コート材を焼結する必要を生じる。したが
つて、望ましくはコート材は焼結助剤を含有させ
るのが良い。 以下補強板状焼結体の好ましい製造方法の態様
について説明する。例えばZrO2原料にY2O3、
CaO、MgO等の安定化剤原料を所定量添加しボ
ールミル等で混合する（なおこれらの安定化剤は
通例４〜10モル％含有できる）。この混合物を乾
燥した後仮焼し、できた仮焼粉末を粉砕し母材を
得る。母材に有機系バインダなどのバインダを添
加し、ドクターブレード法、押出法、プレース法
などによりシート状に成形し、部分安定化又は安
定化ZrO2質の本体素地を得る。他方、Al2O3原料
に有機系バインダを混合し、これをペースト状に
作成し、コート材を得る。 母材素地の表面にペースト（スクリーン）印刷
法、生シート圧着法、または熱圧着法により、コ
ート材を被覆し、これを酸化雰囲気下で1500℃〜
1550℃１〜４時間焼成し、こうして部分安定化又
は安定化ZrO2質のコート層（表面層）付きの板
状焼結体ができ上がる。 本発明によれば、後述する実験データ（第１
表、第２表）が示すように、母材やAl2O3質表面
層の曲げ強さよりも高い曲げ強さを確保すること
ができる。 このようにして製造可能な補強板状焼結体の厚
さは、凡そ0.1〜５mmであり、同一強度のものを
従来法（単体）と比較すれば約60〜80％の肉厚で
良い。 （実施例） 本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 平均粒度1.5μｍのAl2O3質（純度92％、
SiO25％、MgO2％、CaO1％）にて有機バイン
ダ（ポリビニルブチラール）を10wt％添加し、
板厚0.8mmのシートを作成した（これを母材
とする）。 ２ この母材と同様の材料に平均粒度2μｍ、純
度99％のZrO2を2wt％（〜5wt％）添加し、ペ
ーストを作成し（コート１）さらにシートを作
成した（コート２）。 ３ 母材にコート１をスクリーンにて30μｍ程
度で片面印刷した。また母材にコート２を熱
圧着法にて片面にラミネートした。 ４ 樹脂抜きを250℃×10Hr行なつた。 ５ 比較例として母材質で作成したペースト（コ
ート３）および（コート４）でも工程３、４と
同様に作つた。 実施例 １ ZrO2原料（平均粒度2μｍ、純度99％）に
Y2O3を6mol％添加し、有機バインダを加えて
板厚0.8mmのシートを作成した（これを母材
とする）。 ２ 実施例−１の原料にてペーストを作成し
（コート５）、さらにシートを作成した（コート
６）。 ３ 母材にコート５をスクリーンにて60μｍ程
度で印刷した。また母材にコート６を熱圧著
法（80℃）にてラミネートした。 ４ 樹脂抜きを250℃×10Hr行ない、これらの試
料（実施例、）を幅5b×長さ45lに切断し、
1520℃にて大気雰囲気中にて４時間焼成した。
焼成物についてスパン18mmで３点支持法にてベ
ンデイングテストした。その結果を第１表に示
す。
段に関する。 （従来技術・課題） 一般に、焼結体の強度を高める手段として、母
材に所定量の不純物を添加することにより、焼成
時の粒成長を抑制するようにしたものがあり、他
の焼結体を強化する手段としては、母材の成形体
の表面に母材よりもイオン半径の大きな粒子をコ
ーテイングし焼成時に置換固溶させて表面に圧縮
応力を生じさせるようにしたものがある。 しかしながら、前記不純物を添加する補強法に
よると、不純物の種類に応じて母材の強度に影響
を与えることがあり、いちいち不純物の種類を確
認する手間がかかつて、焼結体強化手段としては
画一的な補強処理とは言い難く、また他方の表面
コート層をつくる補強方法によると、コート材の
種類つまり母材との置換固溶の程度により圧縮応
力が異なり、強度が不確定となつて補強安定性を
欠き、場合によつては表面にクラツクを生じるこ
ともあつた。 本発明の目的は、簡便な手段により、母材の種
類にかかわりなく板状焼結体の強度を母材自身の
強度よりも一段と高めることにある。 （課題の解決手段・作用） 本発明の補強板状焼結体は、板状に成形した母
材の片面又は両面にAl2O3質表面層を形成して該
母材と表面層とを同時焼結してなり、前記母材の
割掛率（l0／l1）の表面層の割掛率（l′0／l′1）に
対する比［（10／11）／（1′0／1′1）］を1.01〜1.08
としたことを特徴とする。特に、Al2O3質表面層
を母材の両面に形成する場合、表面層の厚さ（両
面に形成された表面層の合計の厚さではなく、片
面に形成された表面層夫々の厚さ）／母材の厚さ
を１／100〜50／100の範囲とし、又Al2O3質表面
層を母材の片面に形成する場合、表面層の厚さ／
母材の厚さを１／100〜20／100の範囲とする。こ
こで、l0は母材の焼成前の生寸法、l1は母材の焼
成収縮後の寸法、l0′はコート材の焼成前の生寸
法、l1′はコート材の焼成収縮後の寸法を夫々示し
ている。 本発明は、単に、母材の表面にAl2O3質の薄い
コーテイングをすることにより、焼成時の母材と
Al2O3質の収縮を利用し、表面層を緻密化させる
とともに、圧縮の応力を生じさせることに特徴が
ある。母材としては、前記割掛率比を満足する各
種のセラミツク材を用いることができ、好ましく
はAl2O3、ZrO2−Y2O3系、ZrO2−CaO系等を含
むZrO2などのセラミツク材を用いる。 表面層は母材板状表面の片面だけに設けてもよ
いし、また両面に設けてもよい。表面層の厚み
は、母材の片面の場合母材板厚の１／５（20／
100）以下、また両面の場合は両方の表面層で母
材板厚の１／１（100／100）以下にする必要があ
る。これは、収縮差を利用し、母体の収縮に合わ
せてコーテイング層を収縮させる必要があるため
である。表面層は緻密質のものが好ましい。 この方式を用いると、母材と表面層との焼成時
収縮（冷却時の膨張係数による収縮も含む）の差
が大きいほど強度補強につながるが、焼成物にキ
レ、ソリ等を生じさせない程度にとどめる必要が
ある。単にソリの場合は両面に同様の焼成収縮を
生じる表面層をコートすれば、ソリを生じさせず
に強度を補強することもできる。これらのことか
ら、焼成時の収縮差は、目的とする強度に対し、
任意に選ぶことも可能になる。 表面層としてのアルミナ質（Al2O3質）とは、
アルミナ約80％以上のものを称し、好ましくはア
ルミナ90％以上とし、不純物としてSiO2、CaO
を含むものでよく、積極的に粒成長抑制剤ないし
焼結促進剤として公知のMgO、ZrO2等を約５％
以内含むものでもよい。 本発明の補強板状焼結体は、例えば部分安定化
または安定化ZrO2質を板状に成形し、その表面
及び裏面に所定の厚みのAl2O3質のコート層を設
ける。ここでの板状は、平板、曲板または曲板の
合成物（大まかには、パイプ）等のいずれでもよ
い。このコート層と本体は、同時に焼結を行な
い、板状焼結体を得る。この場合好ましくは、
ZrO2系板状焼結体（母材）に対し、Al2O3のコー
ト層の厚さを片側で１／100〜50／100とする。こ
のコート層は必要に応じ板状焼結体の一部又は全
部に亘り形成する。 この方式で行なうと、コート層と母材とが一体
化し収縮し、母材とコート層とが相互に作用し
て、母材のみの焼結体に比べ、２倍以上の機械的
強度を得ることができる。この発明では、コート
層として用いるAl2O3質自身の強度をも上回る。
これは、母材にコート層をコーテイングした後に
行なう焼成の際、母材とコート層（コート材）の
割掛率（生寸法／焼成後寸法）を異なる組合せに
したこと、具体的にはコート層の割掛率を母材に
比べ小さくしたことにより、コート材が母材の焼
成時収縮により、本来の収縮以上に縮んで（コー
ト材の割掛率について、その実測値が理論値より
も大きくなり）、緻密化し、また圧縮応力を生じ
ているためと考えられる。このコート材と母材と
の割掛率の相対比は、差が大きいほど効果が大き
いと考えられるが、焼結体にキレ、ソリ等が入ら
ないことが前提である。母材の割掛率／コート材
の割掛率＝1.01〜1.08である。割掛率比がこれよ
り小では、十分な強化効果が生じず、またこれよ
り大ではクラツク、ソリ等が生じ易い。コート層
はAl2O3質であり、通例α−Al2O3が好ましく、
純度は90％以上が好ましい。このことは、あくま
でも補強層という立場上で熱的、化学的に安定な
α−Al2O3が充分に入つている方が良いという考
えからである。 次にこの実施例の態様では、ZrO2質の母材と
コート材とを一体化する必要があり、また緻密な
コート材を必要とするので、母材の焼結温度にお
いて、コート材を焼結する必要を生じる。したが
つて、望ましくはコート材は焼結助剤を含有させ
るのが良い。 以下補強板状焼結体の好ましい製造方法の態様
について説明する。例えばZrO2原料にY2O3、
CaO、MgO等の安定化剤原料を所定量添加しボ
ールミル等で混合する（なおこれらの安定化剤は
通例４〜10モル％含有できる）。この混合物を乾
燥した後仮焼し、できた仮焼粉末を粉砕し母材を
得る。母材に有機系バインダなどのバインダを添
加し、ドクターブレード法、押出法、プレース法
などによりシート状に成形し、部分安定化又は安
定化ZrO2質の本体素地を得る。他方、Al2O3原料
に有機系バインダを混合し、これをペースト状に
作成し、コート材を得る。 母材素地の表面にペースト（スクリーン）印刷
法、生シート圧着法、または熱圧着法により、コ
ート材を被覆し、これを酸化雰囲気下で1500℃〜
1550℃１〜４時間焼成し、こうして部分安定化又
は安定化ZrO2質のコート層（表面層）付きの板
状焼結体ができ上がる。 本発明によれば、後述する実験データ（第１
表、第２表）が示すように、母材やAl2O3質表面
層の曲げ強さよりも高い曲げ強さを確保すること
ができる。 このようにして製造可能な補強板状焼結体の厚
さは、凡そ0.1〜５mmであり、同一強度のものを
従来法（単体）と比較すれば約60〜80％の肉厚で
良い。 （実施例） 本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 平均粒度1.5μｍのAl2O3質（純度92％、
SiO25％、MgO2％、CaO1％）にて有機バイン
ダ（ポリビニルブチラール）を10wt％添加し、
板厚0.8mmのシートを作成した（これを母材
とする）。 ２ この母材と同様の材料に平均粒度2μｍ、純
度99％のZrO2を2wt％（〜5wt％）添加し、ペ
ーストを作成し（コート１）さらにシートを作
成した（コート２）。 ３ 母材にコート１をスクリーンにて30μｍ程
度で片面印刷した。また母材にコート２を熱
圧着法にて片面にラミネートした。 ４ 樹脂抜きを250℃×10Hr行なつた。 ５ 比較例として母材質で作成したペースト（コ
ート３）および（コート４）でも工程３、４と
同様に作つた。 実施例 １ ZrO2原料（平均粒度2μｍ、純度99％）に
Y2O3を6mol％添加し、有機バインダを加えて
板厚0.8mmのシートを作成した（これを母材
とする）。 ２ 実施例−１の原料にてペーストを作成し
（コート５）、さらにシートを作成した（コート
６）。 ３ 母材にコート５をスクリーンにて60μｍ程
度で印刷した。また母材にコート６を熱圧著
法（80℃）にてラミネートした。 ４ 樹脂抜きを250℃×10Hr行ない、これらの試
料（実施例、）を幅5b×長さ45lに切断し、
1520℃にて大気雰囲気中にて４時間焼成した。
焼成物についてスパン18mmで３点支持法にてベ
ンデイングテストした。その結果を第１表に示
す。
【表】
【表】
第１表によれば（特に実施例試料No.３、4vs.
試料No.１、２；実施例試料No.８、９、11vs.試
料No.７）、割掛率の比が1.011（実施例）、1.039
（実施例）のコートを設けることによつて抗折
強度が大幅に向上することがわかる。実施例
（割掛率の比1.039）では抗折強度が母材のみの場
合に比べて２〜３倍にもなつている。 特に、実施例の結果から（試料No.３、4vs.試
料No.１、２）母材に比べて僅かに小さな割掛率の
コート、従つて母材とコートとの割掛率の比が
1.01程度になるようにコートを設けることによつ
て、強度向上に充分に効果があることがわかる。、
とりわけ同じ厚みのコートを設けた場合であつて
も、母材と同一材質のコート（割掛率の比1.000）
よりも、母材に比べて僅かでも小さな割掛率のコ
ート（割掛率の比1.011）の方が、抗折強度をよ
り大きく向上させ得る（試料No.３、4vs.試料No.
６）。 又、片面コートの場合、割掛率の比が1.011や
1.039であつても、生コートの厚みを大きくしす
ぎてコート厚／母材厚が25／100以上になると、
大きなソリやキレを生ずる（実施例試料No.５；
実施例試料No.10、12）。従つて、片面コートの
場合、コート厚／母材厚は１／100〜25／100未
満、好ましくは20／100以下にするとよいことが
わかる。一方、両面コートの場合（実施例）、
片面コートの場合に比べて生コートの厚みをより
厚くしてコート厚／母材厚が25／100となつても
大きなソリやキレを生じない（試料No.11）。従つ
て、両面コートの場合、コート厚／母材厚は１／
100〜50／100のものを許容できることがわかる。 なお実施例よりもの方が強度の向上が大き
いのは、焼成収縮差が母材とコート材とでかなり
大きいためである。但し、焼成収縮差が大きい場
合には、ソリ等が生じ易いため、コート層の厚み
は薄くした方がよい。 実施例 割掛率の比の上限値を決定するために、実施例
、と同様にして試料を作成した。この場合、
母材、はZrO2原料にY2O3をそれぞれ8mol
％、4mol％添加してなるものである（但し、母
材のZrO2原料の方が母材のものに比してア
ルミナ、シリカ等の不純物が若干多く、純度が低
いものを使用した）。その結果を第２表に示す。
試料No.１、２；実施例試料No.８、９、11vs.試
料No.７）、割掛率の比が1.011（実施例）、1.039
（実施例）のコートを設けることによつて抗折
強度が大幅に向上することがわかる。実施例
（割掛率の比1.039）では抗折強度が母材のみの場
合に比べて２〜３倍にもなつている。 特に、実施例の結果から（試料No.３、4vs.試
料No.１、２）母材に比べて僅かに小さな割掛率の
コート、従つて母材とコートとの割掛率の比が
1.01程度になるようにコートを設けることによつ
て、強度向上に充分に効果があることがわかる。、
とりわけ同じ厚みのコートを設けた場合であつて
も、母材と同一材質のコート（割掛率の比1.000）
よりも、母材に比べて僅かでも小さな割掛率のコ
ート（割掛率の比1.011）の方が、抗折強度をよ
り大きく向上させ得る（試料No.３、4vs.試料No.
６）。 又、片面コートの場合、割掛率の比が1.011や
1.039であつても、生コートの厚みを大きくしす
ぎてコート厚／母材厚が25／100以上になると、
大きなソリやキレを生ずる（実施例試料No.５；
実施例試料No.10、12）。従つて、片面コートの
場合、コート厚／母材厚は１／100〜25／100未
満、好ましくは20／100以下にするとよいことが
わかる。一方、両面コートの場合（実施例）、
片面コートの場合に比べて生コートの厚みをより
厚くしてコート厚／母材厚が25／100となつても
大きなソリやキレを生じない（試料No.11）。従つ
て、両面コートの場合、コート厚／母材厚は１／
100〜50／100のものを許容できることがわかる。 なお実施例よりもの方が強度の向上が大き
いのは、焼成収縮差が母材とコート材とでかなり
大きいためである。但し、焼成収縮差が大きい場
合には、ソリ等が生じ易いため、コート層の厚み
は薄くした方がよい。 実施例 割掛率の比の上限値を決定するために、実施例
、と同様にして試料を作成した。この場合、
母材、はZrO2原料にY2O3をそれぞれ8mol
％、4mol％添加してなるものである（但し、母
材のZrO2原料の方が母材のものに比してア
ルミナ、シリカ等の不純物が若干多く、純度が低
いものを使用した）。その結果を第２表に示す。
【表】
第２表によれば、割掛率の比があまり大きくな
りすぎると、キレ等を生じ、又母材にコートを設
けることによる抗折強度の向上が殆ど得られない
ことがわかる（試料No.16vs.試料No.17）。 又、試料No.14は試料No.13、更には試料No.16に比
べて抗折強度の値が低いが、これは母材自体の焼
結性が悪いことによる。試料No.14（割掛率の比
1.064）及び試料No.16（割掛率の比1.087）の抗折
強度を夫々対応する母材のみの試料No.15、No.17の
抗折強度と対比すれば明らかなように、試料No.14
の方がコートを設けることによる抗折強度の向上
が顕著である。更に、試料No.16（割掛率の比
1.087）は横方向の蛇行傾向が認められ、一部の
試料にはキレが生じているものもあつた。従つて
割掛率の上限は1.08程度であることがわかる。 またY2O3が５モル未満の母材である試料No.17
の初期値は約65Kg／mm2と良好であるが、700℃以
下の温度での1000Hr.耐久後の抗折力が初期値
（約65Kg／mm2）の1/2程度にまで劣化する傾向があ
る。これに対して、試料No.13（割掛率の比1.051）、
No.14（割掛率の比1.064）はそのような経時劣化も
生じない。 （発明の効果） 以上のように、母材に比し収縮の小さなコート
を母材に施すことにより、非常に薄いコート厚で
も抗折強度を母材のみの場合に比べて数倍にしう
る（容易に２〜３倍になる）。一般の板状焼結体
素子の強度を補強することが可能である。強度補
強したい部分のみコートすることも可能なため、
母材質に悪影響を与えずに対処できる。 なお、これらの焼成収縮差を応用して考察する
に、同種の母材とコート材であつてもコート材
のみを予め、仮焼を加え熱収縮を小さくさせてか
らコーテイングしても良いこととなる。粒度調
整、即ち粒度をより細かくすることによつて熱収
縮の小さなコートを作成しても良い。しかしなが
ら、コート層と母材との焼結後の一体化も必要
で、コートのハクリ等を生じないようにする必要
があることは勿論である。
りすぎると、キレ等を生じ、又母材にコートを設
けることによる抗折強度の向上が殆ど得られない
ことがわかる（試料No.16vs.試料No.17）。 又、試料No.14は試料No.13、更には試料No.16に比
べて抗折強度の値が低いが、これは母材自体の焼
結性が悪いことによる。試料No.14（割掛率の比
1.064）及び試料No.16（割掛率の比1.087）の抗折
強度を夫々対応する母材のみの試料No.15、No.17の
抗折強度と対比すれば明らかなように、試料No.14
の方がコートを設けることによる抗折強度の向上
が顕著である。更に、試料No.16（割掛率の比
1.087）は横方向の蛇行傾向が認められ、一部の
試料にはキレが生じているものもあつた。従つて
割掛率の上限は1.08程度であることがわかる。 またY2O3が５モル未満の母材である試料No.17
の初期値は約65Kg／mm2と良好であるが、700℃以
下の温度での1000Hr.耐久後の抗折力が初期値
（約65Kg／mm2）の1/2程度にまで劣化する傾向があ
る。これに対して、試料No.13（割掛率の比1.051）、
No.14（割掛率の比1.064）はそのような経時劣化も
生じない。 （発明の効果） 以上のように、母材に比し収縮の小さなコート
を母材に施すことにより、非常に薄いコート厚で
も抗折強度を母材のみの場合に比べて数倍にしう
る（容易に２〜３倍になる）。一般の板状焼結体
素子の強度を補強することが可能である。強度補
強したい部分のみコートすることも可能なため、
母材質に悪影響を与えずに対処できる。 なお、これらの焼成収縮差を応用して考察する
に、同種の母材とコート材であつてもコート材
のみを予め、仮焼を加え熱収縮を小さくさせてか
らコーテイングしても良いこととなる。粒度調
整、即ち粒度をより細かくすることによつて熱収
縮の小さなコートを作成しても良い。しかしなが
ら、コート層と母材との焼結後の一体化も必要
で、コートのハクリ等を生じないようにする必要
があることは勿論である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 板状に成形した母材の片面又は両面にAl2O3
質表面層を形成して該母材と表面層とを同時焼結
してなり、前記母材の割掛率（l0／l1）の表面層
の割掛率（l′0／l′1）に対する比を1.01〜1.08とし
たことを特徴とする補強板状焼結体。 ２ 母材の両面にAl2O3質表面層を形成し、焼成
前において母材の厚さに対して表面層の厚さ（両
面に形成された表面層の合計の厚さではなく、片
面に形成された表面層夫々の厚さ）を１／100〜
50／100の範囲にしたことを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の補強板状焼結体。 ３ 母材の片面にAl2O3質表面層を形成し、焼成
前において母材の厚さに対して表面層の厚さを
１／100〜20／100の範囲にしたことを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の補強板状焼結体。 ４ 母材がZrO2質又はAl2O3質であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の補強板状焼
結体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59130938A JPS6114187A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | 補強板状焼結体 |
| DE19853523048 DE3523048A1 (de) | 1984-06-27 | 1985-06-27 | Verstaerkter plattenfoermiger sinterkoerper |
| US07/097,343 US4840854A (en) | 1984-06-27 | 1987-09-11 | Reinforced plate-like sintered bodies |
| US07/319,043 US5110442A (en) | 1984-06-27 | 1989-03-06 | Reinforced electrolyte function elements |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59130938A JPS6114187A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | 補強板状焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114187A JPS6114187A (ja) | 1986-01-22 |
| JPH059393B2 true JPH059393B2 (ja) | 1993-02-04 |
Family
ID=15046194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59130938A Granted JPS6114187A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | 補強板状焼結体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4840854A (ja) |
| JP (1) | JPS6114187A (ja) |
| DE (1) | DE3523048A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE506482C2 (sv) * | 1996-04-23 | 1997-12-22 | Sandvik Ab | Sintringsunderlag |
| JP3873381B2 (ja) | 1997-06-19 | 2007-01-24 | 株式会社デンソー | 積層型空燃比センサ |
| DE19828168C2 (de) * | 1998-06-24 | 2001-10-11 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Herstellung einer keramischen Schicht auf einen keramischen Grünkörper und Verwendung des so erhaltenen Produkts |
| JP2001064082A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-03-13 | Ngk Spark Plug Co Ltd | セラミック焼結体及びその製造方法並びにガスセンサ素子及びその製造方法 |
| JP4395605B2 (ja) * | 2002-06-13 | 2010-01-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 酸化アルミニウム耐摩耗性部材及びその製造方法 |
| CN112047757A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-08 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种用于陶瓷坯体表面形成压应力的低收缩涂层材料及其制备方法和陶瓷制品 |
| CN112047721A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-08 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种钢化建筑陶瓷制品的制备方法及其陶瓷制品 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59130937A (ja) * | 1983-01-17 | 1984-07-27 | 野口 康一 | 流路が自在に選べる回転ソケツト桝 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3953636A (en) * | 1974-04-24 | 1976-04-27 | Ceramic Finishing Company | Method of improving impact resistance of ceramic bodies, and improved bodies |
| DE2907032C2 (de) * | 1979-02-23 | 1984-06-20 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Polarographischer Sauerstoffmeßfühler für Gase, insbesondere für Abgase von Verbrennungsmotoren |
| CA1161238A (en) * | 1979-03-02 | 1984-01-31 | Robert Smith-Johannsen | Inorganic composite structures |
| JPS55166039A (en) * | 1979-06-12 | 1980-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | Air fuel ratio detector |
| JPS6055464B2 (ja) * | 1979-06-25 | 1985-12-05 | 日本特殊陶業株式会社 | 自己施釉磁器 |
| JPS5673665A (en) * | 1979-11-14 | 1981-06-18 | Ngk Spark Plug Co | Low expansion high strength ceramic composition |
| DE3017947A1 (de) * | 1980-05-10 | 1981-11-12 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen und verfahren zum herstellen von sensorelementen fuer derartige messfuehler |
| US4449919A (en) * | 1980-07-10 | 1984-05-22 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Gas combustion apparatus capable of detecting environmental oxygen deficiency |
| US4340635A (en) * | 1980-12-15 | 1982-07-20 | Coors Porcelain Company | Ceramic substrate for fine-line electrical circuitry |
| JPS57184296A (en) * | 1981-05-09 | 1982-11-12 | Hitachi Ltd | Ceramic circuit board |
| JPS5967454A (ja) * | 1982-10-12 | 1984-04-17 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出器 |
| JPS59232979A (ja) * | 1983-06-17 | 1984-12-27 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミツクとアルミニウム合金の複合体 |
| US4540621A (en) * | 1983-07-29 | 1985-09-10 | Eggerding Carl L | Dielectric substrates comprising cordierite and method of forming the same |
| JPS60103090A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-07 | 京セラ株式会社 | 高アルミナ含有焼結体及びその製造方法 |
| FR2556503B1 (fr) * | 1983-12-08 | 1986-12-12 | Eurofarad | Substrat d'interconnexion en alumine pour composant electronique |
| US4582745A (en) * | 1984-01-17 | 1986-04-15 | Rca Corporation | Dielectric layers in multilayer refractory metallization structure |
| US4749629A (en) * | 1987-01-20 | 1988-06-07 | Gte Laboratories | Ultrathin laminated oxide coatings and methods |
| US4702970A (en) * | 1987-01-20 | 1987-10-27 | Gte Laboratories Incorporated | Composite coatings on ceramic substrates |
-
1984
- 1984-06-27 JP JP59130938A patent/JPS6114187A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-27 DE DE19853523048 patent/DE3523048A1/de active Granted
-
1987
- 1987-09-11 US US07/097,343 patent/US4840854A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59130937A (ja) * | 1983-01-17 | 1984-07-27 | 野口 康一 | 流路が自在に選べる回転ソケツト桝 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4840854A (en) | 1989-06-20 |
| DE3523048C2 (ja) | 1990-05-31 |
| DE3523048A1 (de) | 1986-01-02 |
| JPS6114187A (ja) | 1986-01-22 |
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