JPH0582289B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリイミド管状物の製造法に関する。

（従来の技術とその問題点） ポリイミドは優れた耐熱性、機械的特性および
化学的特性を有しており、その管状物は種々の用
途が期待されている。

ポリイミド管状物の使用例として熱転写プリン
タのエンドレスベルトが挙げられる。

ここで、熱転写プリンタの概要について説明す
る。

コンピユータを用いた情報処理システムの発達
は目覚しいものがあり、処理結果を出力するプリ
ンタも大きく伸びてきた。

このプリンタとしては、初期においては活字式
プリンタが主流であつたが、近年はドツド構成に
よるプリンタが増加しつつあり、該ドツト構成に
よるプリンタ方式で実用化されているものとして
はワイヤドツト記録方式、サーマル記録方式、イ
ンクジエツト記録方式、光（電子写真）記録方
式、或いは静電転写記録方式等がある。

サーマル記録方式を採用する熱転写プリンタと
しては、表面に熱溶触性インクを塗布したインク
ドナーフイルム（Ink Donor Film）と記録用紙
を重ね、該フイルムの裏面にサーマルヘツドを接
触せしめ、インクを溶かして、記録用紙上に所定
の文字等を転写するものがある。このプリンタで
は、インクドナーフイルムを１回の記録で使い捨
てており、ランニングコストが高い。

コスト高解消のため、プリンタ内にインクの再
塗布機構を内蔵せしめた構成で、エンドレスベル
トにインクを毎回塗布し直すことで、再使用を可
能とした方式のプリンタ、所謂、インク再生式の
熱転写プリンタが提案されている。

インク再生式熱転写プリンタの例を図面に示
す。１はエンドレスベルトであり、所定間隔をあ
けて配置したプラテンローラ２、駆動ローラ３、
バツクアツプローラ４およびローラ５，６に巻掛
けてある。８は感熱インク９を収容せしめたイン
クタンクであり、前記バツクアツプローラ４にエ
ンドレスベルト１を介して押圧されるローラ１０
（発熱機構を内蔵）が配置されている。１１はイ
ンクタンク８を覆うタンクカバーであり、ローラ
１０の発熱により昇温したタンク８の熱が外部に
放散しないように外気と遮断して、インクタンク
８の温度を維持する。１２，１３，１４，１５お
よび１６は、各々インク溜り、インク層、記録
紙、サーマルヘツドおよび文字を示している。

次に、このプリンタによる記録原理の概略を説
明する。インクタンク８に内蔵せしめられた発熱
機構を発熱せしめて、感熱インク９をその融点以
上の所定温度に保ちながら、モーター（図示省
略）により駆動ローラ３を矢印Ａ方向に回転させ
る。ローラ３の回転によりエンドレスベルト１が
矢印Ｂ方向に移動すると共にローラ１０が矢印Ｃ
方向に回転し、この回転によりインクタンク８内
の感熱インク９が汲上げられ、バツクアツプロー
ラ４とローラ１０との押圧部付近にインク溜り１
２が形成される。インク溜り１２からエンドレス
ベルト１上に感熱インクが供給され、インク層１
３が形成され自然冷却により凝固する。凝固した
インク層１３がサーマルヘツド１５上に達する
と、該ヘツド１５がエンドレスベルト１側から局
部的にインク層１３を加熱し、この加熱により溶
触したインク９は記録紙１４上に転写され文字１
６が記録される。

かようなインク再生式熱転写プリンタに組み込
むエンドレスベルトとしては、ポリイミド管状物
をそのまま或いは所定巾に切断して用いることが
ある。

ところで、このようなポリイミド管状物の製造
法としては、ポリイミドテープをマンドレル上に
スパイラル状或いはすし巻き状に巻き付け、テー
プ同志の重なり部を接着剤により接着し、マンド
レルから引き抜く方法が知られている。しかしな
がら、この方法によつて得られる管状物は接着剤
の耐熱温度以下で使用せさるを得ず、ポリイミド
の優れた耐熱性を充分に生かしきれない憾みがあ
る。更に、この管状物は接着部が段差となり、こ
れを熱転写プリンタに組み込んで印字を行なつた
場合、段差部とそれ以外の部分では記録紙にプリ
ントされた文字等の濃淡が異なつたり、鮮明度が
バラツイたりする不都合を生ずることもある。

また、円筒型を回転しつつ内面に溶剤に溶解し
た液状硬化型シリコンゴムを注入して硬化させて
型面を形成し、該型面内に揮発性溶剤に溶解した
ポリイミド樹脂を注入し加熱しつつ遠心形成する
方法（特公昭60−15454号公報）も知られている。
ところが、この方法においてはポリイミド樹脂溶
液を低粘度化（約１ポイズ以下）しなければ注入
塗布できず、溶媒の多量使用および該溶媒の除去
工程におけるエネルギー消費の多さから、コスト
アツプが不可避である。更に、かような低粘度溶
液を用いると塗膜厚さのバラツキが生じ易いばか
りでなく、液ダレ等の防止のために円筒型を高速
回転しなければならず、装置が複雑となる。

従つて、本発明は接着部や段差を有せず、ポリ
イミドの優れた耐熱性を充分に発揮し得るポリイ
ミド管状物を構造の簡単な装置で安価に製造し得
る方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明に係るポリイミド管状物の新規な製造法
は、シリンダー内周面に、弾丸状体または球状体
の走行によりポリアミド酸溶液を塗布し、次いで
加熱し、シリンダー内周面に塗布された前記溶液
中の溶媒を除去し、且つポリアミド酸をイミド転
化せしめてシリンダー内周面にポリイミド管状物
を形成せしめ、その後シリンダーから管状物を剥
離することを特徴とするものである。

本発明においては、先ず、内径が通常約１〜50
cmの金属、ガラス、フツ素樹脂等から成る耐熱性
のシリンダー（所望により内周面にシリコーン樹
脂、フツ素樹脂等の塗布により離型処理を施す）
の内周面にポリアミド酸溶液が塗布される。

シリンダー内周面へのポリアミド酸溶液の塗布
は、弾丸状体または球状体をシリンダー内を走行
させて行なうことができ、例えばａポリアミド酸
溶液中にシリンダーを浸漬して引き上げ、次いで
シリンダー内に弾丸状体、球状体等を走行させる
方法、ｂシリンダーの片端部付近にポリアミド酸
溶液を供給し、次いで弾丸状体、球状体等を走行
させる方法、により行なうことができる。

なお、上記の如く弾丸状体、球状体等を走行さ
せるに際しては、シリンダーを垂直、水平或いは
傾斜状に保持して作業する。

本発明に用いるポリアミド酸溶液は、例えば芳
香族テトラカルボン酸２無水物（或いはその誘導
体）と芳香族ジアミンの略等モルを有機極性溶媒
中で反応させて得ることができる。

芳香族テトラカルボン酸２無水物の具体例とし
ては、ピロメリツト酸２無水物、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水物、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸２
無水物、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸２無水物、２，３，６，７−カフタレンテ
トラカルボン酸２無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸２無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、２，
2′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロ
パン２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）スルホン２無水物等が挙げられる。

また、芳香族ジアミンの具体例としては、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、３，3′−ジアミノジフエ
ニルメタン、パラフエニレンジアミン、メタフエ
ニレンジアミン、ベンチジン、３，3′−ジメチル
ベンチジン、３，3′−ジメトキシベンチジン、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−
ジアミノジフエニルスルフイド、４，4′−ジアミ
ノジフエニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン等が挙げ
られる。

更に、有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチレンホスホルトリアミド等が挙げられ
る。これら有機極性溶媒にはクレゾール、フエノ
ール、キシレノール等のフエノール類、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等を混合することもでき
る。

芳香族テトラカルボン酸２無水物と芳香族ジア
ミンを溶媒中で反応させてポリアミド酸を得る際
におけるモノマー濃度は、種々の条件に応じて設
定し得るが、通常５〜30重量％である。また、反
応温度は通常80℃以下好ましくは５〜50℃であ
り、反応時間は通常２〜10時間程度である。

このようにして芳香族テトラカルボン酸２無水
物と芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で反応させ
るとポリアミド酸が生成され、反応の進行に伴な
い溶液粘度が上昇するが、本発明においては固有
粘度が0.5以上のポリアミド酸溶液を得るのが好
適である。固有粘度が0.5以上のポリアミド酸溶
液を用いて形成したポリイミド管状物は、熱劣化
に対する抵抗性が特に優れている特徴を有する。

ポリアミド酸溶液の固有粘度は、該ポリアミド
酸溶液中からポリアミド酸を取り出し、このポリ
アミド酸を所定の溶媒に溶解せしめて、その溶液
粘度を測定した後、下記（）式によつて算出し
た値である。

固有粘度＝自然対数（loge）溶液粘度／溶媒粘度／Ｃ…
（） 上記（）式中のＣは溶液100ml中のポリアミ
ド酸のグラム数を示している。

このようにして得られるポリアミド酸溶液を本
発明に使用する際に、その粘度が高い場合には適
当な溶媒で希釈し、粘度を低くして用いることも
できる。

シリンダー内周面にポリアミド酸溶液を塗布す
る際の該溶液の粘度は、塗布厚さ、シリンダーの
内径、溶液の温度、走行体の形状等に応じて設定
できるが、通常約10〜10000ポイズ（塗布作業時
の温度、Ｂ型粘度計での測定値）である。また、
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は通常
約５〜30重量％好ましくは10〜20重量％である。

かようにしてシリンダー内周面にポリアミド酸
溶液を塗布した後加熱を行なう。この加熱は上記
溶液中の溶媒を除去し、且つポリアミド酸をイミ
ド転化せしめるために行なうもので、溶媒の蒸
発、イミド転化の際に生ずる閉環水等の蒸発等に
よるボイド形成を防止するため、約80〜180℃の
温度で約20〜60分間加熱して、溶媒を除去し、次
いで約250〜350℃の温度で約20〜60分間加熱し
て、閉環水等を蒸発させると共にイミド転化させ
る方法を採用するのが好適である。

このような加熱により、シリンダー内周面にポ
リイミド管状物が形成されるので、該管状物をシ
リンダーから剥離する。

上記の如き本発明の方法によつて得られるポリ
イミド管状物はシームレスであり、管状物表面に
接着部段差は無く、熱転写プリンタ用の他、複写
機の搬送用或いは定着用のベルト、シリコンウエ
アの搬送用ベルト、熱可塑性シートの積層融着ベ
ルト等種々の用途に用いることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例 １ ２，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
２無水物と４，4′−ジアミノジフエンルエーテル
の等モルをＮ−メチル−２−ピロリドン中（モノ
マ−濃度20重量％溶液）において、温度20℃で５
時間反応させて粘度35000ポイズ（50℃、Ｂ型粘
度計での測定値）、固有粘度2.8のポリアミド酸溶
液を得る。

この溶液100重量部に対し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを33重量部加えて希釈し、更に50℃に
加温し、粘度1500ポイズの溶液を得る。

次に、この溶液中に内径123mm、肉厚３mm、長
さ50cmのガラス管を浸漬し、ポリアミド酸溶液を
充填して引き上げる。

その後、ガラス管内を外径122.6mmの弾丸状体
を20mm／minの速度で走行させ、ポリアミド酸溶
液をガラス管内周面に塗布する。

次いで、これを150℃×60分間および250℃×60
分間加熱し、溶媒の除去、閉環水等の除去、イミ
ド転化を行なつて室温まで冷却する。

次に、ガラス管両端開口部に栓をし、予じめガ
ラス管開口部付近に設けられた小貫通孔から空気
を圧装することにより、ポリイミド管状体をガラ
ス管から剥離し、該ポリイミド管状体を引き抜
く。

このポリイミドシームレス管状体は外径123mm、
肉厚16μｍ、長さ45cmであつた。

実施例 ２ ピロメリツト酸２無水物と４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルの等モルをＮ−メチル−２−ピ
ンリドン中（モノマー濃度20重量％溶液）におい
て、温度10℃で10時間反応させて粘度25000ボイ
ズ（50℃、Ｂ型粘度計での測定値）、固有粘度2.4
のポリアミド酸溶液を得る。

この溶液100重量部に対し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを33重量部加えて希釈し、更に50℃に
加温して、粘度900ボイズの溶液を得る。

次に、この溶液中に内径120mm、肉厚10mm、長
さ50cmの鉄管（内周面が1sに表面仕げされてお
り、該表面にシリコーン樹脂を塗布焼付けして離
型処理したもの）を浸漬し、ポリアミド酸溶液を
充填して引き上げる。

その後、鉄管内を外径119.6mmの弾丸状体を20
mm／minの速度で走行させ、ポリアミド酸溶液を
ガラス管内周面に塗布する。

次いで、これを180℃×60分間および300℃×60
分間加熱し、溶媒の除去、閉環水等の除去、イミ
ド転化を行なつて室温まで冷却し、その後鉄管内
に形成されたポリイミド管状体を引き抜く。

得られたポリイミドシームレス管状体は外径
120mm、肉厚16μｍ、長さ45cmであつた。

（発明の効果） 本発明は上記のように構成されており、シリン
ダー内周面に弾丸状体または球状体の走行により
ポリアミド酸溶液を塗布し、これを加熱して管状
体を形成するようにしたので、表面に接着部や段
差のないシームレスのポリイミド管状体を容易に
得ることができ、またシリンダーの内径に応じ小
口径から大口径までの管状体を自在に製造でき、
更に装置の構造も簡単であり、しかもポリアミド
酸溶液は比較的高濃度でよく、使用溶媒量が少な
くて済むので、管状体を安価に製造できる特徴が
ある。特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係るポリイミド管状体の使用例
を示す概略図である。 １……エンドレスベルト、２……プラテンロー
ラ、３……駆動ローラ、４……バツクアツプロー
ラ、５，６，１０……ローラ、９……感熱イン
ク、１３……インク層、１４……記録紙。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリンダー内周面に、弾丸状体または球状体
   の走行によりポリアミド酸溶液を塗布し、次いで
   加熱し、前記溶液中の溶媒を除去し、且つポリア
   ミド酸をイミド転化せしめてシリンダー内周面に
   ポリイミド管状物を形成し、その後該シリンダー
   から管状物を剥離することを特徴とするポリイミ
   ド管状物の製造法。