JPH0577445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多孔性担体上の、多価金属カチオン
との接触により改質された安定な現場成形
（formed−in−place）糖質ゴム膜に関するもの
である。 本発明を要約すれば、多孔性担持上の、少なく
とも１当量の多価カチオンをゴムのアニオン性基
と接触させることにより改質した安定な現場成形
糖質膜である。 現場成形膜は、応用面が（粒子の）微細濾過
（mikcrofilteration）、限外濾過
（ultrafiltration）または超濾過
（hyperfiltration）（逆浸透）である濾過による分
離において、多くの魅力的な様相を有している。
これから形成し得る種々の材料は、温度および供
給原料の攻撃的な化学的性質によりもたらされる
厳格な要求に合致する幅広い選択を可能にする。
重要な特性の一つは、付着（fouling）または他
の原因により膜の性能が劣化した場合に、現場で
除去し、交換し得ることである。 ある種の用途には、現在の現場成形膜は水性酸
化Zr（IV）を基剤とする膜として予想される限界
を有している。これらの膜の除去と交換とには数
時間を要するのである。このことは、膜の性能が
数週間にわたつて満足すべきものであるならば問
題ではないが、１日または２，３日の間隔での交
換が必要な場合には、より迅速な再生が必須では
ないにしても高度に望ましい。 さらに、食品および生体技術の応用面において
は、膜材料が無毒性であると認められていること
が、好ましくは一般に安全であると認められてい
る（generally recognized as safe（GRAS））物
質のリストにあるもの、または食品医薬管理局
（Food and Drag Administration）により食品
への使用が承認されているものであることがしば
しば望ましい。ここでは、膜材料による製品の汚
染の可能性は問題にならない。 この関連で興味ある膜形成性添加剤の類には、
糖質ゴム、たとえばアルギン酸塩、キサントゲン
酸塩、ペクチン、カラジーナン、グアー、カルボ
キシメチルセルローズおよびスクレログルカンが
含まれる。これらの多くの市販の形状のものが食
品への使用を承認されている。これらは一般に、
良好な限外濾過性を有する膜を、ある場合には溶
解塩をかなりの程度濾過することの可能な膜を容
易に形成すると期待されている。アルギン酸塩お
よびキサントゲン酸塩に関する例は、合衆国環境
保護局（U.S.EnvironmentalProtection
Agency）報告：マツキノン（J.T.McKinnon）、
EPA−600／２−79−209（1979）に見られる。 米国特許第4851120号は、有機物からの水の分
離に多糖類およびその誘導体の複合膜としての使
用を示唆しているが、現場成形膜としてではな
い。この特許は、膜の水溶性を減少させるため
に、多価カチオン性材料の使用を示唆している。 これらのゴム膜は、現場洗浄（clean−in−
place）（CIP）溶液、たとえば、食品加工系にお
いて毎日１回の間隔で洗浄および殺菌に典型的に
使用される次亜塩素酸塩またはアルカリ性過酸化
物にさらすことにより、容易に除去することがで
きる。これらは一般に30分以内に形成させること
ができ、正常な洗浄時間を僅かに増加させるに過
ぎない。 ゴムの現場成形膜は、GRASに列記されてお
り、上記の性質を有するので、米国特許第
4716044号に示唆されているような“限外圧搾
（Ultrapress）”を用いる果汁の圧搾または透明化
等の、および他の多くの食品加工用の応用面に対
する有望な代表であると考えられる。しかし、ゴ
ムの現場成形膜に対する出願人らの評価では、若
干の困難が明らかになつている。 低圧（ゲージ圧で毎平方インチ約50ポンド
（psig）までの圧力）において形成させた膜では、
膜の微孔サイズおよび分離すべき物質のサイズ以
外の因子にも依存するので、分離性能が一定しな
い。たとえば、濾過助剤の存在下に、焼結ステン
レススチール管上に現場で成形した約0.05ないし
0.15ミクロンの微孔サイズを有するアルギン酸ナ
トリウム膜によるウシ血清アルブミン（BSA）
の不透過は、PHと過剰の塩の濃度とに依存するこ
とが見いだされている。BSAの等電点の近傍の
PHにおいては、または、過剰の塩の添加により電
荷が遮蔽されている場合には、等電点の近傍でな
い場合に、および過剰の塩が存在しない場合に除
去される大形の化学種（MW69000）が膜を透過
する。したがつて、低圧で成形したアルギン酸ナ
トリウム膜を用いて得られる分離は、電流的効果
（coulombic effect）に大幅に依存するように考
えられる。 上に引用したマツキノンの報告に示唆されてい
るように、膜を高圧（50psig以上、好ましくは
150psig以上）で成形することにより、サイズの
考慮を基礎にして、より良好な分離が得られる。
しかし、これらの膜は、特に、流通性を増加させ
る、または滅菌条件下で作業する等の種々の理由
から望ましい高温（約45℃以上）において不安定
になる傾向を有する。不安定とは、ゴム膜が工程
物質により基剤から余りに速やかに除去されて、
経済的に、および実用上、魅力的でなくなること
を意味する。不安定なゴムは、環境温度において
も、粗い粒子を含有する供給原料と接触した場合
に現場成形膜から取り除かれることが見いだされ
ている。したがつて、これらは特に、より長い膜
寿命が望ましい応用面には魅力的でない。 出願人らは、ゴム膜の性質を改良して、一定の
成形圧におけるサイズの考慮を基礎にしてより大
きな分離能力を有し、より広い範囲の成形条件下
で成形し得る、より安定な膜を提供する方法を見
いだした。 本発明記載のゴムは、本来アニオン性基、たと
えば重合体に結合したカルボキシル基もしくは硫
酸基を有するゴム、または、この種の負に帯電し
た基を持つように化学的に改質されたゴムであ
る。本件方法は、膜を成形したのちに多価カチオ
ンと接触させるか、または、好ましくは多価カチ
オンの存在下に膜を成形することよりなるもので
ある。低コストおよび低毒性のために、カチオン
Ca（）およびMg（）が好ましい。好まし
くは金属イオン封鎖剤（sequestering agent）、
たとえばクエン酸を、ゴムと多価カチオンとを含
有する成形溶液に添加する。 本発明記載の現場成形膜は、負に帯電したイオ
ン化可能な基を有する糖質ゴムを、接触溶液中の
カチオンの当量がゴム中に存在するイオン化可能
な基のモル数に対して少なくとも等当量（好まし
くは少なくとも0.001モル過剰、より好ましくは
少なくとも0.0025モル過剰）である多価カチオン
含有溶液に暴露することにより成形した連続フイ
ルムである。好ましくは、特に基剤の微孔サイズ
が約0.05ミクロン以上であるならば、膜を成形す
る前にゴムと多価カチオンとを成形溶液中で緊密
に接触させる。 好まし糖質ゴムは、アルギン酸塩、キサントゲ
ン酸塩、ペクチン、カラジーナン、アニオン性基
を有するように改質したグアー、カルボキシメチ
ルセルローズ、およびスクレログルカンよりなる
グループから選択したものである。このゴムは好
ましは当量重量（equivalent weight）が最小の
もの、すなわち単位質量あたりの最多のアニオン
性イオン化可能基を有するものである。最も好ま
しいゴムはアルギン酸塩である。 多価カチオン性種は、接触条件下で多価カチオ
ン、すなわち少なくとも２＋の電荷を有するカチ
オンを与える公知の種のいかなるものであつても
よい。特に、GRASに列記された物質が望ましい
食品の応用面においては、好ましい多価カチオン
性種はCa（）およびMg（）を与えるもの
である。好ましくは、これらの種の中の対イオン
も食品の応用面に許容し得るものである。したが
つて、炭酸カルシウムがCa（）種を導入する
のに好ましい化合物である。 多孔性担体は、現場成形膜の担持用に当業界で
公知のいかなる担体であつてもよい。これは好ま
しくは、使用を意図している液体により腐食しな
い、かつ、CIP溶液で損傷を受けることなく洗浄
し得る多孔性金属担体である。オーステナイトス
テンレススチール、特に300系列のもの、より特
定的には316Lが好ましい。これらの担体は典型
的には、約30ないし100ミクロンのサイズを有す
る非球形、不規則形状の粒子から成形する。微孔
サイズは約0.5ないし10、好ましくは0.5ないし５
ミクロンの範囲であり、担体の多孔度は約５ない
し20％である。 最も好ましい担体は、引用文献として本件明細
書に組み入れられている米国連続番号（Serial
No.）第07／310141号の示唆に従つて改造した上記
のステンレススチール担体である。この好ましい
担体（改造基剤）は、30ないし100ミクロンの直
径と0.5ないし10ミクロンの微孔サイズとを有す
る粒子から成形した多孔性金属基剤である。この
基剤の一面の微孔は30ないし100ミクロンの深さ
まで、0.2ないし1.0ミクロンの直径を有する焼結
金属酸化物の粉末で充填されている。好ましい金
属酸化物粉末はルチル結晶形の二酸化チタニウム
である。 多孔性基剤は、連続フイルムを形成させるのに
十分なほど小さい微孔サイズをもつべきである。
微孔サイズは好ましくは0.05ないし0.5ミクロン、
より好ましくは0.05ないし0.1ミクロンであるべ
きである。上記の未改造基剤の場合のように微孔
のサイズが１ミクロンより大きいならば、好まし
くは、引用文献として本件明細書に組み入れられ
ている米国特許第3577339号に示唆されているよ
うな濾過助剤を添加して、現場成形膜が基剤の微
孔に橋かけするのを助け、連続フイルムを形成さ
せる。改造基剤を用いる場合には濾過助剤は好ま
しくはないが、使用することはできる。 本発明記載の膜は、まず、当業者には公知の手
法で、本来アニオン性基、たとえば重合体に結合
したカルボキシル基もしくは硫酸基を有する糖質
ゴムを、またはこの種の負に帯電した基を有する
ように化学的に改質した糖質ゴムを、多孔性基剤
の近傍に、これと接触させながら流通させて連続
フイルムを生成させ、ついで、得られる連続フイ
ルム現場成形膜を多価カチオンと接触させること
により成形することができる。未改質ゴムを用い
て連続フイルムを成形するには、多孔性基剤の微
孔のサイズは十分小さくなければならないか、ま
たは、微孔に橋かけさせるのに十分な濾過助剤が
存在しなければならず、また、より厳しい成形条
件（たとえば、100gfdを超える流通性を得るのに
十分なほど高い成形圧）を使用しなければならな
い。 しかし、好ましくは、本発明記載の膜は、まず
ゴムと十分な多価カチオンとを液体、好ましくは
水に溶解させた溶液を製造し、この溶液を、液体
の一部が基剤を通過するのに十分な圧力下で基剤
の表面と接触させることにより成形する。使用す
る圧力は、限外濾過の応用面により異なる。連続
フイルムを形成させる条件下でより高い圧力を使
用するならば、より目の詰まつた膜、すなわち、
より透過性の低いものが得られる。他の成形パラ
メータ、たとえば循環速度、単位面積あたりの膜
成形用添加剤の量およびその濃度、流通速度なら
びに温度も、当業者には知られているように、膜
の性質に影響を与え得る。 本発明の方法を使用すれば、濾過助剤を使用し
なくとも、0.05ないし0.3ミクロンの範囲の微孔
サイズを有する未改造基剤上に、連続フイルム膜
を低圧で成形することができる。本発明の改質が
なければ、連続フイルムの製造にははるかに高い
圧力が必要である。したがつて、膜の現場成形方
法に、より大きな許容度が存在する。Ca（）
の存在下に成形させれば、低圧で成形された膜も
改良された性質を有する。実際に、BSAを透過
させないアルギン酸塩膜は１ミクロンより大きい
微孔を有する未改造基剤上には全く形成されない
が、Ca（）を添加することにより、BSAの等
電点に近傍でないPHにおいて、かつ添加塩の不存
在でBSAを完全に透過させないアルギン酸塩膜
を成形し得ることが観察されている。 多くの応用面で、ゴム膜の成形中の好ましい圧
力は低く、約15ないし50psigである。本発明の方
法により改良された、アルギン酸塩から低圧で成
形した膜の水透過性は、膜の１平方フイートあた
り、1psigあたり日量約１ないし２ガロン（gfd／
psi）であり、これに対して、本発明の方法によ
り改良していないアルギン酸塩膜では２ないし
5gfd／psiである。 圧力の上限は、最終的には基剤の強度により決
定されるが、好ましい高圧は所望の目の詰まりの
程度を基準にした当業者が決定する。本発明記載
の方法で改良していないアルギン酸塩の場合に
も、より高い圧力（50psig以上の、特に150ない
し300psigの）により、より目の詰まつた膜が得
られ、極めて高い圧力（約950psig）により、さ
らに目の詰まつた膜（0.1ないし0.2gfd／psi）が
得られる。本発明に従つて改質した膜は一般に、
圧力を含み同一の条件下で成形して、改質されて
いないものよりも目が詰まつている。 連続フイルム現場成形膜を効果的に成形するた
めには、成形溶液は十分に混合して均質であるべ
きである。温度およびPHを調節して、この種の均
質な成形溶液を形成させることができる。 より高い温度により溶解性が増加する。成形中
に多価カチオンが存在する場合には、存在しない
場合より高い温度を使用することができる。成形
温度は好ましくは約５℃ないし50℃であるべきで
ある。PHは、均質な成形溶液を保証するのに十分
なものであるべきである。PHが低すぎるか、また
は高すぎる場合には沈澱が生し易いか、またはカ
チオンが除かれる可能性がある。好ましくは、PH
は３ないし８の範囲であるべきである。PHは、必
要に応じて無機酸または有機酸、好ましくは
GRASに列記されているもの、たとえばクエン酸
を添加して調節することができる。クエン酸は明
らかに金属イオン封鎖剤として作用し、膜の成形
に使用するのに先立つてゴムと多価カチオン種と
を液体中で混合する場合に好ましい。 多価カチオンは、少なくとも、膜中のアニオン
基と等当量のカチオン、好ましくはCa（）ま
たはMg（）量を与えるのに十分な量で存在
するべきである。好ましくは、カチオンはこの化
学量論的量より過剰で存在する。好ましくは、こ
の過剰は0.001モルより大きく、より好ましくは
0.0025モルより大きい。 成形溶液中には、多孔性基剤上に連続フイルム
を形成させるのに十分な糖質ゴムが存在すべきで
ある。大部分の応用面において、改造した基剤に
は１平方センチメートルあたり約0.1ないし１mg
が通常は好ましい範囲である。成形溶液中のゴム
の濃度は使用するゴムに応じて変化するが、１リ
ツトルあたり約５ないし300ミリグラム（mg／）
であるべきである。 成形溶液は、応用面に望ましい透過性を有する
連続フイルム膜を製造するのに十分な速度で、十
分な時間循環させるべきである。高すぎる透過性
は、不十分な分離を与える貧弱に形成された（不
連続）に対応する可能性がある。この場合には、
循環速度を低下させることにより、目標の透過性
を達成することができる。当業者は、与えられた
圧力において、膜を適当に成形するための最適速
度を決定することができる。 膜形成は、流通量を観測して測定することがで
きる。膜が形成されるにつれて、流通量が減少す
るであろう。好ましくは、流通量が減少した場合
には、圧力を少しずつ、所望の目の詰まりの程度
膜が得られるまで増加させて膜を成形する。 ゴム膜の成形中には、所望の透過性（単位面積
あたり、単位圧力あたりの流通量）を得るため
に、循環速度の膜を通過する流通速度に対する比
を使用することができる。たとえば、255psigの
圧力、13ft／秒の循環速度においては、実施例４
と同様の方法による成形で到達する最低流通量は
147gfdであり、0.27gfd／psiの透過性に相当する
（37℃に補正した値）。速度を6ft／秒にまで低下
させると、230psigにおいて67gfdの流通量が得ら
れ、これは37℃に補正して0.12gfd／psiの透過性
に相当する。 実施例 実施例 １ 米国連続番号（Serial No.）第07／310141号の
記載に従つてその表面の微孔サイズを小さく改造
した多孔性ステンレススチール管（改造基剤）上
に、３種のアルギン酸ナトリウム膜を形成させ
た。この基剤は４個の長さ10フイート、内径1.25
インチ、全表面積約13平方フイートの管よりなる
ものであつた。 供給原料は88リツトルの脱イオン水（逆浸透透
過物）よりなるものであつて、これに、 − 膜１に対してはカルシウム化合物もクエン酸
も添加せず； − 膜２に対しては、0.0025モル濃度（Ｍ）のCa
（）を与えるのに十分な炭酸カルシウムと
0.0055Mを与えるのに十分なクエン酸とを添加
して、最終PHを約3.6とした； − 膜３に対しては、0.0025モル濃度ＭのCa（
）を与えるのに十分な硝酸カルシウムとPHを
約3.5とするのに十分な硝酸とを添加した。 また、0.3ミクロンの粒子0.65グラムと0.014ミ
クロンの粒子0.65グラムとの分散液も添加した。
いずれの成形においても、膜表面１平方フイート
あたり１グラムに十分なアルギン酸ナトリウムを
添加し、供給原料濃度は１リツトルあたり
0.00078当量であつた。 単一の試験部分で、（MgCO₃）₄Mg（OH）₂・
5H₂Ｏとして添加した0.0025MのMg（）の存
在下に、膜表面１平方フイートあたりに同量のア
ルギン酸塩を添加して第４の膜を成形したが、溶
液の濃度は若干異なつていた：アルギン酸ナトリ
ウム0.00043Nおよび、3.5の最終PHを与えるのに
必要な濃度0.0018Mの化学量論的量のクエン酸。 この溶液をいずれの場合にも約12ft／秒で約18
分循環させた。こののち、大型のスポンジボール
をこの系に押し込み、押し出された液体を、体積
で、Ca（）の場合には20リツトル、Mg（
）の場合には５リツトル集めた。 ２価イオンなしで成形した場合には、この溶液
は灰色であつたが、２価イオンを添加した場合に
は溶液は透明であつた。ブライス−フエニツクス
（Brice−Poenix）光散乱光度計で、90度散乱で
測定した濁度は表１に報告したようなものであつ
た。

【表】 ２価イオンなしで成形した膜は明らかに、Ca
（）またはMg（）の存在下に製造したも
のよりはるかに大きな程度、管から排除される。 同様の様式で成形した他のアルギン酸ナトリウ
ム膜を、続いて、PH3.5のクエン酸中0.0025Mの
溶液に暴露した。スポンジボールにより押し出さ
れた溶液の濁度は0.105であつた。２価イオンへ
の暴露後には安定性が増加したが、イオンの存在
下に成形したものの程度はなかつた。 実施例 ２ 内径5/8″の改造基剤多孔性ステンレススチール
管（微孔サイズ約0.05ミクロン）上に、温度30
℃、循環速度6ft／秒、25psigで、0.00065Mのア
ルギン酸ナトリウムを含有する溶液からアルギン
酸ナトリウム膜を形成させた。一つの場合には、
硝酸カルシウムを添加してCa（）濃度を
0.004Mとした。他の場合にはCa（）を添加し
なかつた。この２種の膜を、塩を添加した場合に
も添加しなかつた場合にも、PH８における循環速
度の関数としてのウシ血清アルブミン（BSA）
不透明について試験した、結果は表２に報告して
ある。

【表】 この実施例は、低圧で成形したアルギン酸塩膜
が、ある種の溶液から高分子量種のかなりの量を
透過させることを、また、これらの諸条件を通じ
て、２価カチオンへの暴露によりはるかに効率的
なに限外濾過膜に転化することを示している。 Ca（）なしでは、担体−供給原料界面にお
ける微孔がアルギン酸塩のみにより被覆されて、
不透過のメカニズムが主としてイオン交換膜に典
型的なイオン排除によるものとなると考えられ
る。 Ca（）が存在すれば、ゴムは連続フイルム
に成形される。塩無添加では、塩の存在下におけ
るよりもBSAの有効電荷がはるかに高く、非暴
露膜による排除はより多く循環速度と対応する濃
度分極により変化する。これらの相異は、非暴露
膜による排除が大部分電流的効果によるものであ
り、暴露膜によるものが主として静電的効果によ
るものであることを確認するものである。 実施例 ３ ２価イオンで安定化したアルギン酸塩膜を、80
℃に温度上昇させて55℃に戻すサイクルで、約55
℃における水透過性の変化により比較した。膜担
体は、3.25平方フイートの膜面積を有する内径
1.25″の多孔性ステンレススチール管であつた。
約200リツトルの脱イオン水である供給溶液を、
まずクエン酸を添加してPH3.5にした。ついで、
炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとを添加し、
PHを3.5に戻すのに必要なクエン酸の添加量を測
定した。全ての場合に、クエン酸のモル数の２価
イオンのモル数に対する比は約３ないし3.5であ
つた。膜の１平方フイートあたりに、約0.3ミク
ロンの粒子サイズを有する濾過助剤約５mgと約
0.014ミクロンの粒子サイズを有する濾過助剤約
５mgとを添加した。ついで、１平方フイートあた
り100mg（mg／sq.ft.）とするのに十分なアルギン
酸ナトリウム溶液を添加した。供給溶液の濃度
は、１リツトルあたりのカルボキシル基約
0.0000085当量であつた。ついで、流通量の減少
に伴つて、膜成形用溶液を循環させる圧力を段階
的に、約300psigにまで上昇させた。温度は約50
℃であつた。 同一のMg（）濃度（約0.001M）で、しか
し、Ca（）濃度は変えて膜を成形した。試験
片を直列につなぎ、水の透過速度について、環境
温度から80℃に上昇させ、50℃に戻す温度走査を
行つた。２価イオン濃度の関数としての結果を表
３に概括してある。比較は、55℃で測定し、公知
の水透過性の温度依存性により37℃に修正した透
過性（gfd／psi）に関するものであり、昇温およ
び降温で測定した。圧力は約200psigであつた。
若干異なる方法で、若干異なる透過性を有するよ
うに２価カチオンなしで成形した膜を、履歴現象
の比較のために含めた。

【表】 高温へのサイクル後の透過性の増加は膜の不安
定性を示す。２価イオンへの暴露が不安定性を減
少させることが見られる。 実施例 ４ この実施例は、アルギン酸塩膜の成形直後に40
℃で測定した。水に関する透過性に対するCa（
）濃度の効果を示す。この膜は実施例１および
先行の実施例で使用した一般法により、約
200psigで成形した。可能な限り密接に一致させ
た。成形時間17ないし21分、成形中の最高温度52
℃ないし60℃。表４に記したもの以外では、カル
シウムは炭酸カルシウムとして添加し、その溶解
とPHの調節とのためにクエン酸を使用した。

【表】 カルシウムを増加させると膜の透過性が減少す
ることが見られる。温度走査後に測定した流通量
もCa（）の増加につれて低下する傾向に従う
傾向があるが、先行の実施例より大きな履歴現象
が存在する。これは恐らくは、この実施例におけ
るアルギン酸塩の当量に対する２価カチオンの比
が、低濃度のアルギン酸塩を用いたものよりはる
かに小さいためであろう（低濃度アルギン酸にお
ける０ないし400の比較して、本実施例では０な
いし17.3）。本実施例で使用した諸条件は、外皮
つきのものから“限外圧搾”によりパイナツプル
ジユースを製造するのに有利であることが実証さ
れた。 0.0026M Mg（）（アルギン酸塩0.00043N、
クエン酸0.0053M、PH3.5）の存在下に同様の手
法で成形した膜は、約1.4の透過性を有していた。 実施例 ５ ４本の内径1.25″の管よりなる試験単位中の改
造基剤多孔性ステンレススチール管上に膜を成形
した。265リツトルの濾過した水に1.48Kgのクエ
ン酸を添加してPHを2.5とした。ついで、
0.0025M Ca（）となるまで炭酸カルシウムを
添加した。１平方フイートあたり0.1ｇ（ｇ／sq
ft）のアルギン酸ナトリウムと全量0.01ｇ／sqと
するのに十分な濾過助剤とを混合して水性けん濁
液とし、ついで添加した。供給原料を約40℃で
300psigまで循環させて、0.87gfd／psiの透過性を
得た（37℃に修正して1.66）。成形溶液を排出す
ると、水で測定した透過性は、３℃に修正して
1.52gfd／psiであつた。 ついで、ケイ藻土濾過により通常通り加工した
濁つた脱ペクチンリンゴジユースを導入した。圧
力走査において、244psigで280gfdの流通量が得
られた。続く200psigでの試行においては、流通
量は通常は220および300gfdとなつた。透過物は
透明で、典型的には約0.5NTUであり、糖分透過
率は98％を超えた。 この応用面においては高い透過率が必要である
ので、１平方フイートあたりに低量のアルギン酸
ナトリウムを使用した。モモジユースの透明化に
おいても同様の結果が得られた。 実施例 ６ ““限外圧搾””は、果物からの果汁の圧搾と透
明化とを同時に両者を意味する。この場合には、
供給原料はパイナツプル缶詰用の果汁を抽出する
ことが望まれるパイナツプルの外皮である。試験
装置は内径約3″の多孔性ステンレススチール管
480フイートよりなるものであり、膜面積は約360
平方フイートであつた。この膜は、2500グラムの
クエン酸を添加した、炭酸カルシウムを加えてPH
3.5にした約1900リツトルの水から成形した。１
平方フイートあたり１グラムのアルギン酸ナトリ
ウムを他の実施例で使用した濾過助剤とともに添
加した。ここでは、低い初期透過性が望ましかつ
た。１月以上にわたつて実施した８ないし15時間
の試行において、約600psigの入口圧力、100ない
し300psigで変化する出口圧で、流通量は20ない
し40gfdの範囲であつた。生成物は透明で、透過
物の回収率は体積基準で約60−75％であつた。糖
分透過率は80％を超えた。作業温度は主として55
℃ないし75℃であつた。この場合には、改造基剤
および通常の管との双方を組み入れた。初期性能
は一般に同等であつたが、改造基剤は洗浄がより
容易であり、したがつて、性能がより一定に持続
した。 実施例 ７ 実施例１の膜２と同様の方法により、アルギン
酸塩膜を成形した。担体は平行に置いた４本の内
径5/8″の多孔性ステンレススチール管の基本単位
であり、全膜面積は6.3平行フイートであつた。
そのパルプ工場および製紙工場からのホワイトウ
オーター（white water）での性能を、直列に接
続した裸管（bare−tube）基本単位のものと、
約30から220psigへの、115まで戻る圧力走査で比
較した。裸管の初期圧における透過性は膜付きの
ものより35％高かつたが、第２の点（70psig）で
は、膜付きのものの透過性が20％高かつた。
115psigに戻したところでは、裸管の流通量が
103gfdであつたのに対して、膜付き管の流通量は
250gfdであつた。この試験における供給原料の循
環速度は15ft／秒、工程流の温度は約50℃であつ
た。双方の試験片とも分離は良好であり、透過液
中には基本的に懸濁した固体は存在しなかつた。
この試験は２時間の作業で行つた。 膜を除去して着け替え、８日にわたつてホワイ
トウオーターで試験した。全期間にわたつて圧力
は約60ないし110psigの間で変化させ、流通量は
出発時には200gfd、終了時には90gfdであつた。 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおり
である。 １ 多孔性基剤の近傍を、これと接触させながら
アニオン性のイオン化可能な基を有する糖質ゴ
ムを液体に溶解させた溶液を流通させ、この糖
質ゴムを、少なくとも当量の多価カチオンを連
続的なフイルムを形成させるのに十分な微孔を
有する基剤の一面に連続的なフイルムを形成す
るのに十分な量のゴム中のイオン化可能な基と
接触させる条件を与えるのに十分な量の多価カ
チオン性種と少なくとも15psigの圧力で接触さ
せることよりなる、多孔性基剤上の現場成形膜
よりなる限外濾過装置を形成する方法。 ２ 上記の多孔性基剤の近傍を、これと接触させ
ながら上記の液体を流通させるのに先立つて、
カチオン種をこの液体に添加することを特徴と
する上記の第１項記載の方法。 ３ ゴム中のアニオン基の化学量論的当量に対し
て少なくとも0.001モル過剰のカチオンが存在
することを特徴とする上記の第２項記載の方
法。 ４ 少なくとも0.0025モルの過剰が存在すること
を特徴とする上記の第３項記載の方法。 ５ 上記の糖質ゴムがアルギン酸塩、キサンゲン
酸塩、ペクチン、カラギーナン、カルボキシメ
チルセルローズ、アニオン基を持つように改質
したグアーおよびスクレログルカンよりなるグ
ループから選択したものであることを特徴とす
る上記の第２項記載の方法。 ６ 上記の糖質ゴムがアルギン酸塩であることを
特徴とする上記の第５項記載の方法。 ７ 上記の多価金属カチオンがCa（）または
Mg（）であることを特徴とする上記の第
６項記載の方法。 ８ 上記の圧力が15ないし50psigであることを特
徴とする上記の第７項記載の方法。 ９ 上記の圧力が150psig以上であることを特徴
とする上記の第７項記載の方法。 10 酸を添加してPHを約3.5ないし6.5に調節する
ことを特徴とする上記の第７項記載の方法。 11 上記の酸がクエン酸であることを特徴とする
上記の第10項記載の方法。 12 連続的なフイルムを担持し得るほど十分に小
さい微孔サイズを有する多孔性基剤上に現場成
形した、負に帯電したイオン化可能な基を有す
る糖質ゴムよりなる、ゴム中に存在するイオン
化可能な基のモル数に対して少なくとも等当量
の多価カチオンの存在により改良された膜。 13 糖質ゴムがアルギン酸塩、キサンゲン酸塩、
ペクチン、カラギーナン、カルボキシメチルセ
ルローズ、アニオン基を持つように改質したグ
アーおよびスクレログルカンよりなるグループ
から選択したものであることを特徴とする上記
の第12項記載の現場成形膜。 14 上記の多価カチオンがCa（）またはMg
（）である上記の第１項記載の現場成形膜。 15 上記の担体が多孔性ステンレススチールであ
ることを特徴とする上記の第13項記載の現場成
形膜。 16 必要な微孔サイズが膜成形液に微粒状体を添
加することにより得られたものであることを特
徴とする上記の第15項記載の膜。 17 上記の担体が30ないし100ミクロンの直径と
0.5ないし10ミクロンの微孔サイズとを有する
粒子から成形した多孔性ステンレススチール基
剤よりなるものであり、上記の微孔が基剤の一
面において30ないし100ミクロンの深さまで、
0.2ないし1.0ミクロンの直径を有する焼結金属
酸化物粉末で充填されていることを特徴とする
上記の第15項記載の膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性基剤の近傍を、これと接触させながら
   アニオン性のイオン化可能な基を有する糖質ゴム
   を液体に溶解させた溶液を流通させ、この糖質ゴ
   ムを、少なくとも当量の多価カチオンを連続的な
   フイルムを形成させるのに十分な微孔を有する基
   剤の一面に連続的なフイルムを形成するのに十分
   な量のゴム中のイオン化可能な基と接触させる条
   件を与えるのに十分な量の多価カチオン性種と少
   なくとも15psigの圧力で接触させることよりな
   る、多孔性基剤上の現場成形膜よりなる限外濾過
   装置を形成する方法。 ２ 連続的なフイルムを担持し得るほど十分に小
   さい微孔サイズを有する多孔性基剤上に現場成形
   した、負に帯電したイオン化可能な基を有する糖
   質ゴムよりなる、ゴム中に存在するイオン化可能
   な基のモル数に対して少なくとも等当量の多価カ
   チオンの存在により改良された膜。