NO177088B - Fremgangsmåte for å danne en ultrafiltreringsinnretning, og membran dannet på stedet på et poröst substrat - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår stabile sukkeraktige ("saccharinic") gummimembraner som er blitt dannet på stedet på et porøst underlag og hvor membranene er modifisert ved kontakt med flerverdige metallkationer.

Oppfinnelsens bakgrunn

Membraner dannet på stedet har mange tiltalende trekk ved separeringer ved filtrering, uaktet om anvendelsen er

for mikrofiltrering (av partikkelformige materialer), ultra-filtrering eller hyperfiltrering (omvendt osmose). Det store antall forskjellige materialer av hvilke de kan lages muliggjør et omfattende valg for å tilfredsstille strenge

krav stilt av temperaturen og den aggressive kjemiske art av matningsmaterialene. Et viktig særtrekk er at når membranenes ytelse forringes på grunn av tilsmussing eller andre årsaker, kan de fjernes og erstattes på stedet.

For visse anvendelser er de membraner som for tiden dannes på stedet, beheftet med begrensninger, hvilket illustreres ved membraner som er basert på hydratisert Zr(IV)-oxyd. Fjerningen og erstatningen av disse membraner krever flere timer. Dette spiller ingen rolle dersom membranytelsen er tilfredsstillende over flere uker, men dersom det er nød-vendig å foreta erstatninger med intervaller på en dag eller noen få dager, er en hurtigere regenerering sterkt ønskelig om ikke av vesentlig betydning.

For avendelser innen matvare- og bioteknologibransjen er det dessuten ofte ønskelig at mambranmaterialet kan fast-slås å være ugiftig og fortrinnsvis på den liste av stoffer som i alminnelighet betraktes som sikre (GRAS) eller klarerte for matvareanvendelse av Food and Drug Administration (FDA). På denne måte spiller en eventuell forurensning av produktet med membranmateriale ingen rolle.

En gruppe av membrandannende tilsetningsmidler som er av interesse i denne sammenheng, omfatter sukkeraktige gummier, som f.eks. alginater, xanthater, pectiner, karragenaner, guar, carboxymethylcellulose og skleroglucaner. Flere kommersielt til-gjengelige former av disse er blitt klarert for anvendelse i forbindelse med matvarer. De vil i alminnelighet forventes lett å danne membraner med gode ultrafiltreringsegenskaper og, i enkelte tilfeller, membraner som er istand til å filtrere oppløst salt i betydelig grad. Eksempler med alginater og xanthater finnes i en rapport fra U.S. Environ-mental Protection Agency: J.T. McKinnon, EPA-600/2-79-209

(1979).

I US patent nr. 4851120 beskrives anvendelse av poly-saccharider og deres derivater som komposittmembraner, men ikke som membraner dannet på stedet, for separering av vann fra organiske materialer. I patentet beskrives anvendelse av flerverdige kationiske materialer for å gjøre membranen mindre vannoppløselig.

Disse gummimembraner kan lett strippes ved eksponering for oppløsninger for å foreta rensing på stedet (CIP - oppløsninger = "clean-in-place"-oppløsninger), som hypo-kloritt eller alkalisk peroxyd, typisk anvendt for rensing og desinfisering med daglige intervaller innen matvarebe-arbeidingssystemer. De kan generelt dannes i løpet av mindre enn 30 minutter som bare er en meget liten del i forhold til normal rensetid.

Siden de er oppført på GRAS-listen og har de tiltalende egenskaper som er beskrevet ovenfor, vil gummi-membranene dannet på stedet synes å være lovende kandidater for slike anvendelser som pressing eller klaring av kon-sentrerte frukt-, bær eller grønnsaksafter med en "Ultra-press", som beskrevet i US patent nr. 4716044, såvel som for flere andre matvareprosesser. Ved vurderinger av gummimembraner dannet på stedet har imidlertid nå enkelte vanskeligheter vist seg.

I membraner dannet ved lavt trykk (trykk opp til

3,5 kg/cm o overtrykk) er separeringsytelsen ujevn fordi den er avhengig av andre faktorer enn membranens pore-størrelse og størrelsen av materialet som separeres. For eksempel viste avvisning av kvegserumalbumin (BSA) med en natriumalginatmembran dannet på stedet på sintrede rustfrie stålrør med filtreringshjelpemidler tilstede med en pore-størrelse av 0,05-0,15^,um, seg å være avhengig av pH og over-

skudd av saltkonsentrasjon. Ved en pH nær det isoelektriske punkt for BSA eller når ladninger ble skjermet ved til-setningen av overskudd av salt, trengte store arter (molekylvekt ca. 69000) som fjernes når de ikke befinner seg nær det isoelektriske punkt og i fravær av overskudd av salt, gjennom membranen. Separeringer oppnådd med natriumalginatmembraner dannet ved lavt trykk synes derfor å være sterkt avhengig av coulombiske virkninger.

Dersom membranen dannes ved høyt trykk (over 3,5 ka/cm<2 >overtrykk, fortrinnsvis over 10,5 kg/cm 2overtrykk) beskrevet i den tidligere refererte McKinnon rapport, fås bedre separering basert på størrelsesavveininger. Men disse membraner er til-bøyelige til å være ustabile, spesielt ved forhøyede temperaturer (over 45°C) som kan være ønskelige av forskjellige grunner, som f.eks. for å øke fluks eller operasjon under pasteuriseringsbetingelser. Med ustabil er det ment at grummimembranene blir for hurtig fjernet fra substratet av prosessmateriale til at de vil være økonomisk og praktisk tiltrekkende. Selv ved omgivelsestemperaturer har ustabile gummier vist seg å bli fortrengt fra membraner dannet på stedet når disse kommer i kontakt med matningsmaterialer som inneholder grove partikler. De er således spesielt utiltrekkende for anvendelser hvor lengre membranlevealdere er ønskelige.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det har nå vist seg at egenskapene til grummimembraner kan modifiseres for å oppnå mer stabile membraner som har større separeringsevne basert på størrelsesavveininger ved et gitt formasjonstrykk og som kan dannes under et videre område av betingelser.

Gummiene som anvendes ifølge oppfinnelsen er gummier som naturlig bærer anioniske grupper, som f.eks. carboxylater eller sulfater, bundet til polymeren eller som er kjemisk modifisert for å bære slike negativt ladede grupper.

Ved den foreliggende fremgangsmåte blir membranene efter dannelsen kontaktet med flerverdige kationer eller fortrinnsvis blir membranene dannet i nærvær av de flerverdige kationer. Kationene Ca(II) og Mg(II) er foretrukne på grunn av lav pris og lav giftighet. Et sekvestreringsmiddel, som sitronsyre, blir fortrinnsvis tilsatt til dannelsesoppløsningen som inneholder gummi og flerverdige kationer.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte som angitt i krav 1

og en membran som angitt i krav 12.

Membranene ifølge oppfinnelsen er kontinuerlige filmer dannet på et substrat ved å eksponere sukkeraktige gummier som har negativt ladede ioniserbare grupper, for en oppløs-ning som inneholder flerverdige kationer, idet ekvivalentene av kationer i kontaktoppløsningen er minst ekvivalent med (og fortrinnsvis foreligger i et molart overskudd av minst 0,001, mer foretrukket minst 0,0025) i forhold til mol ioniserbare grupper som er tilstede i gummiene. Fortrinnsvis bringes gummiene og flerverdige kationer i intim kontakt i dannelses-oppløsningen før membranen dannes, spesielt dersom substratets porestørrelse er større enn 0,05^,um.

De foretrukne sukkeraktige gummier er valgt fra

gruppen bestående av alginater, xanthater, pectiner, karragenaner, guar modifisert slik at den har anioniske grupper, carboxymethylcellulose og sklerogluaaner. Gummiene er fortrinnsvis slike med den minste ekvivalentvekt, dvs. slike med de mest anioniske ioniserbare grupper pr. masseenhet.

De mest foretrukne gummier er alginater.

Flerverdige kationarter kan være hvilke som helst kjente arter som under kontaktbetingelser bidrar med flerverdige kationer, dvs. kationer med en ladning av minst 2<+>. Foretrukne flerverdige kationiske arter bidrar med Ca(II) og Mg(II), spesielt for matvareanvendelser hvor det er ønskelig at materialene er oppført på GRAS-listen. Motionet i artene vil fortrinnsvis også være akseptabelt for matvareanvendelser. Kalsiumcarbonat er derfor en foretrukken forbindelse for å innføre Ca(II)-arter.

Det porøse underlag kan være et hvilket som helst underlag som er kjent innen dette område av teknikken for å understøtte en membran dannet på stedet. Det er fortrinnsvis et porøst metallunderlag som ikke vil bli korrodert av fluidaene med hvilke det er beregnet at det vil bli anvendt og som kan renses uten beskadigelse av CIP-oppløsninger. Austenittiske rustfrie stål, spesielt slike innen 300 serien, mer spesielt 316L, er foretrukne. Disse underlag blir typisk dannet fra ikke-kuleformige, uregelmessig formede partikler med en størrelse av 30-100^um. Porestørrelsene varierer fra 0,5 til 10, fortrinnsvis fra 0,5 til 5,^um, og underlagets porøsitet er 5-20%.

Underlaget er mest foretrukket det ovenfor beskrevne rustfrie stålunderlag og endret som beskrevet i US patentsøknad nr. 07/310141. Dette foretrukne underlag (endrede underlag) er et porøst metallsubstrat dannet av partikler med en diameter av 30-100^,um og en porestørrelse av 0,5-10^um, idet porene på den ene side av substratet er fylt til en dybde av 30-100yUm med sintret metalloxydpulver med en diameter av 0,2-l,0^um. Det foretrukne metalloxydpulver er titandioxyd med rutilkrystallformen.

Det porøse substrat bør ha en porestørrelse som er tilstrekkelig liten til at en kontinuerlig film vil kunne dannes. Porestørrelsen bør fortrinnsvis være 0,05-0,5yUm og mer foretrukket 0,05-0,l^um. Dersom porene er større enn l^urn, som i det uendrede substrat beskrevet ovenfor, blir et filtreringshjelpemiddel, som beskrevet i US patent nr.3577339, fortrinnsvis tilsatt for å hjelpe til med at membranet på stedet vil slå bro over porene i substratet slik at den kontinuerlige film blir dannet. Med det endrede substrat er et filtreringshjelpemiddel ikke foretrukket, men det kan anvendes.

Membranen ifølge oppfinnelsen kan dannes ved først

å strømme gjennom, rundt og i kontakt med det porøse substrat på en måte som fagfolk kjenner til, for å danne en kontinuerlig film av sukkeraktige gummier som naturlig bærer anioniske grupper, som f.eks. carboxylater eller sulfater, bundet til polymeren eller som er kjemisk modifisert for å bære slike negativt ladede grupper. Den erholdte membran av kontinuerlig film dannet på stedet blir derefter kon-

taktet med de flerverdige kationer. For å danne en kontinuerlig film med den umodifiserte gummi må størrelsen til porene i det porøse substrat være tilstrekkelig liten eller det må anvendes tilstrekkelig med filtreringshjelpemiddel til å muliggjøre broslagning over porene, og mer kraftige dannel-sesbetingelser (for eksempel dannelsestrykk som er tilstrekkelig høye til å bevirke at fluksen vil bli større enn 0,41 1 pr.dpr. cm 2liter pr. dag pr.kvadratcentimeter membranoverflate).

Membranen ifølge oppfinnelsen blir imidlertid fortrinnsvis dannet ved først å femstille en oppløsning av gummien og tilstrekkelig flerverdig kation i et fluid, fortrinnsvis vann, og ved å bevirke at oppløsningen vil kon-takte substratets overflate under tilstrekkelig trykk til å forårsake at en del av fluidet vil passere gjennom substratet. Det anvendte trykk vil være avhengig av ultra-filtreringsanvendelsen. Høyere trykk begunstiger, dersom de anvendes under betingelser som muliggjør dannelse av kontinuerlige filmer, dannelse av tettere membraner, dvs. membraner med lavere permeabilitet. Andre dannelses-parametre, f.eks. sirkulasjonshastighet, mengde av membrandannende tilsetningsmiddel pr. arealenhet og dets konsentrasjon, flukshastighet og temperatur, kan påvirke membranegenskaper, som kjent innen dette område av teknikken.

Kontinuerlige filmmembraner kan dannes ved lave trykk ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte selv uten filtreringshjelpemiddel på uendret substrat med porer med størrelser innen området 0,05-0,3yUm. Uten modifikasjonen ifølge den foreliggende oppfinnelse er langt høyere trykk nødvendige for å fremstille en kontinuerlig film. Det foreligger således et større spillerom for prosessen for å

danne en membran på stedet. Membraner dannet ved lave trykk har også modifiserte egenskaper når de dannes i nærvær av Ca(II). Det ble i virkeligheten iakttatt at alginatmembraner som avviser BSA, ikke kunne bli dannet i det hele tatt på uendrede substrater, som har porer som er større enn l^um, mens ved tilsetning av Ca(II) kan alginatmembraner dannes som vil gi fullstendig avvisning av BSA ved en pH som ikke er nær det isoelektriske punkt for BSA, og i fravær av til-

satt salt.

For flere anvendelser er det foretrukne trykk under dannelsen av gummimembranen lavt, dvs. fra 1,05 til 3,52 kg/cm 2 overtrykk. Vannpermeabiliteten til membraner dannet ved lavt trykk fra alginater modifisert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er 0,058-0,116 liter pr. dag pr. cm<2>

2 2 2

membran pr. kg/cm (1 pr. cm pr. kg/cm ) i forhold til

2 2

0,116-0,290 1 pr. cm pr. kg/cm for alginatmembraner som ikke er blitt modifisert ved fremgangsmåten ifølge ^oppfinnelsen.

Selv om den øvre grense for trykket til syvende og

sist bestemmes av substratets styrke, vil de foretrukne høyere trykk bli bestemt av fagmannen basert på den ønskede tetthet for membranen. Høyt trykk (over 3,5 kg/cm <2>overtrykk, spesielt 10,5-21,1 kg/cm 2 overtrykk) vil danne tettere membraner, og meget høye trykk (66,8 kg/cm 2 overtrykk) vil danne enda tettere membraner (0,0058-0,0166 1 pr. cm <2>pr. kg/cm 2) selv i tilfellet av alginater som ikke er blitt modifisert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Membranene modifisert i henhold til oppfinnelsen er i alminnelighet tettere dersom de er blitt dannet under identiske betingelser, innbefattende trykk, enn de som ikke er blitt modifisert.

Dannelsesoppløsningen bør være omhyggelig blandet og homogen for effektivt å danne en kontinuerlig filmmembran dannet på stedet. Temperatur og pH kan reguleres for å

danne en slik homogen dannelsesoppløsning.

Høyere temperaturer vil øke oppløseligheten. Når de flerverdige kationer er tilstede under dannelsen, kan høyere temperaturer anvendes enn dersom de ikke er dette. Fortrinnsvis bør dannelsestemperaturen være 5-50°C. pH bør være tilstrekkelig til å sikre en homogen dannelsesoppløs-ning.

Dersom pH er for lav eller for høy, er utfelling sannsynlig eller kationer kan bli fortrengt. Fortrinnsvis bør pH ligge innen området 3-8. pH kan reguleres efter behov ved tilsetning av en uorganisk eller organisk syre, fortrinnsvis en som er oppført på GRAS-listen, som f.eks.

sitronsyre. Sitronsyre virker tilsynelatende som et sekvestreringsmiddel og er foretrukken når gummien og de

flerverdige kationarter er blandet i et fluid før de anvendes for å danne membranen.

Det flerverdige kation bør være tilstede i en mengde som tilveiebringer i det minste en kationmengde, fortrinnsvis Ca(II) eller Mg(II), som er ekvivalent med aniongruppene i membranen. Kationene er fortrinnsvis tilstede i et overskudd i forhold til denne støkiometriske mengde. Over-skuddet er fortrinnsvis større enn 0,001 molar og mer foretrukket større enn 0,0025 molar.

Tilstrekkelig med sukkeraktig gummi bør være tilstede i dannelsesoppløsningen til å danne en kontinuerlig film på det porøse substrat. For endrede substrater for de fleste anvendelser er 0,1-1 mg/cm 2 vanligvis et gunstig område. Konsentrasjonen av gummi i dannelsesoppløsningen vil være avhengig av gummien som anvendes, men den bør være 5-300 mg/l.

Dannelsesoppløsningen bør sirkuleres med en hastighet og i en tid som er tilstrekkelig til å produsere en kontinuerlig filmmembran med den ønskede permeabilitet for anvendelsen. En for høy permeabilitet kan også svare til en dårlig dannet film (ikke-kontinuerlig) som gir util-strekkelig separering. I slike tilfeller kan den tilsiktede permeabilitet oppnås ved å senke sirkulasjonshastigheten.

En fagmann vil være istand til å bestemme den optimale hastighet og tid ved et gitt trykk for korrekt å danne membranen.

Membrandannelsen kan måles ved å iaktta fluksen. Efterhvert som membranen dannes vil fluksen avta ved et gitt trykk. Membranene blir fortrinnsvis dannet ved å øke trykket i porsjoner når fluksen avtar, inntil trykket er tilstrekkelig høyt til å danne den ønskede tetthet for membranen.

Under dannelsen av gummimembraner kan forholdet mellom sikrulasjonshastighet og fluks gjennom membranen anvendes for oppnå ønsket permeabilitet (fluks pr. arealenhet pr. trykkenhet). For eksempel ved et trykk av 17,9 kg/cm <2>overtrykk og en sirkulasjonshastighet av 3,96 m/s var den laveste fluks som ble nådd i en formasjon ved metoder lignende den som er beskrevet i Eksempel 4, 59,9 1 pr. d pr. dm 2 , svarende til en permeabilitet av 1,56 1 pr. d pr. dm<2 >pr. kg/cm (regulert til 37 C). Ved å senke hastigheten til 1,8 3 m/s ble en fluks av 27,3 1 pr. d pr. dm 2 oppnådd ved 16,2 kg/cm 2 overtrykk, svarende til en permeabilitet av 0,70 1 pr. d pr.dm 2 pr. kg/cm 2 , korrigert til 37 oC.

Eksempler

Eksempel 1

Tre natriumalginatmembraner ble dannet på porøst rustfritt stålrørsubstrat hvis overflate var blitt endret slik at den fikk mindre porestørrelser på overflaten, som beskrevet i US patentsøknad nr. 07/310141 (endret substrat). Substratet besto av fire 3,048 m lange rør med en innvendig diameter av 3,18 cm og et samlet overflateareal av ca. 130,8 dm<2>.

Matingen utgjordes av 88 1 avionisert (omvendt osmose-permeat) vann til hvilke: - for membran 1 ingen kalsiumforbindelse eller sitronsyre ble tilsatt, - for membran 2 tilstrekkelig med kalsiumcarbonat ble tilsatt til å gi en oppløsning som var ca. 0,0025 molar (M) med hensyn til Ca(II), og tilstrekkelig med sitronsyre ble tilsatt til å gi 0,0055 M, idet slutt-pH var ca.3,6, - for membran 3 tilstrekkelig med kalsiumnitrat ble tilsatt til å gi 0,0025 M med hensyn til Ca(II), pluss tilstrekkelig med salpetersyre til å bringe pH til 3,5.

Dessuten ble en dispersjon på 0,65 g 0,3yUm partikler og 0,65 g 0,014 ' ,um partikler tilsatt. Ved hver av dannelse2ne ble tilstrekkelig med natriumalginat tilsatt for 0,11 g/dm membranoverflate, idet matingskonsentrasjonen var 0,00078 ekvivalenter pr. liter.

En fjerde membran ble dannet på en enkelt prøveseksjon i nærvær av 0,0025 M Mg(II), tilsatt som (Mg(C03)4 Mg(OH)2 . 51^0. Den samme mengde alginat pr. dm<2> ble tilsatt, men konsentrasjonene i oppløsningen var litt forskjellige: 0,00043 N natriumalginat og 0,0018 M støkiometrisk sitronsyre, idet dette var den konsentrasjon som var nødvendig for å gi en slutt-pH av 3,5.

Oppløsningen ble i hvert tilfelle sirkulert i ca. 18 minutter ved ca. 3,66 m/s. Efter dette ble en svampball med overstørrelse tvunget gjennom systemet, og væsken som ble tvunget ut ble oppsamlet i et volum av 20 liter for til-fellene med det enkle alginat og Ca(II) og i et volum av 5 liter for tilfellet med Mg(II).

For membranen som ble dannet uten toverdig ion, hadde oppløsningen en grå farge. Da toverdig ion ble tilsatt,

var oppløsningene klare. Turbiditeter målt ved 90° spredning i et lysspredningsfotometer av typen Brice-Phoenix var som rapportert i Tabell 1.

Membranen dannet uten toverdige ioner ble klart fortrengt fra rørene i langt sterkere grad enn de som var blitt fremstilt i nærvær av Ca(II) eller Mg(II).

En annen natriumalginatmembran dannet på lignende måte ble derefter eksponert for en oppløsning av 0,0025 M Ca(II) i sitronsyre ved en pn av 3,5. Turbiditeten til oppløsningen som ble tvunget ut av svampballen, var 0,105. Eftereksponering for toverdige ioner øket stabiliteten, men ikke i samme grad som dannelsen i nærvær av ionene.

Eksempel 2

Alginatmembraner ble dannet ved 1,76 kg/cm 2 overtrykk på et endret substrat av porøse rustfrie stålrør med en innvendig diameter av 1,59 cm (porestørrelse ca. 0,05^um) ved en temperatur av 30°C og en sirkulasjonshastighet av 1,83 m/s fra en oppløsning inneholdende 0,00065 M natriumalginat. I ett tilfelle ble kalsiumnitrat tilsatt for å bringe Ca(II)-konsentrasjonen til 0,00 4 M. I det annet ble Ca(II) ikke tilsatt. De to membraner ble derefter under-søkt for avvisning av kvegserumalbumin (BSA) -som funksjon av sirkulasjonshastighet ved en pH av 8 med og uten tilsatt salt. Resultater er rapportert i Tabell 2.

Dette eksempel viser at en alginatmembran dannet ved lavt trykk slapp gjennom vesentlige mengder av en art med høy molekylvekt fra enkelte oppløsningssammensetninger og at eksponering for et toverdig kation omvandlet denne til en langt mer effektiv ultrafiltreringsmembran over disse betingelser. Det fremgår at uten Ca(II) ble porene på under-lags-matingsgrenseflaten bare belagt med alginat, slik at avvisningsmekanismen primært var ved ioneeksklusjon, hvilket er typisk for ionebyttemembraner. Med Ca(II) blir gummi dannet i form av en kontinuerlig film. Ved null tilsatt salt er den effektive ladning på BSA langt høyere, og av-visningene av den ikke-eksponerte membran varierte langt mer med sirkulasjonshastigheten og den tilsvarende konsentra-sjonspolarisasjon enn i nærvær av salt. Disse forskjeller bekrefter at avvisningen av den ikke-eksponerte membran i sterk grad skyldes coulombiske virkninger, mens avvisningen av den eksponerte membran hovedsakelig skyldes steriske virkninger.

Eksempel 3

En serie alginatmembraner som var stabilisert med toverdige ioner, ble sammenlignet ved endringene i vann-permeabilitet ved ca. 55°C som ble observert ved syklisering til 80°C og tilbake til 55°C. Membranunderlagene var inn-sidene av porøse rustfrie stålrør med en innvendig diameter av 3,18 cm og et membranareal av 30,2 dm 2. Matingsoppløs-ningen som utgjordes av ca. 200 1 avionisert vann, ble først regulert til pH 3,5 ved tilsetning av sitronsyre. Kalsiumcarbonat og magnesiumcarbonat ble derefter tilsatt, og veide tilsetninger av sitronsyre som var nødvendig for å bringe pH tilbake til 3,5, ble foretatt. I alle tilfeller var forholdet mellom mol sitronsyre og mol toverdig (Ca(II) pluss Mg(II)) ca. 3 til 3,5. Pr. dm 2membran ble ca. 0,54mg av filtreringshjelpemiddel med en partikkelstørrelse av ca. 0,3^um og ca. 0,54 mg av et filtreringshjelpemiddel med en partikkelstørrelse av ca. 0,014,um tilsatt. Til2strekkelig med natriumalgmatoppløsning for 10,8 mg pr. dm ble derefter tilsatt. Matingskonsentrasjonen var ca. 0,0000085 ekvivalenter carboxylat/liter. Trykket for den sirkulerende membrandannende oppløsning ble derefter øket i trinn efter-

2

hvert som fluks avtok, til 21,1 kg/cm overtrykk, idet temperaturen var ca. 50°C.

Membraner ble dannet med den samme Mg(II)-konsentrasjon (ca. 0,001 M), men med forskjellige Ca(II)-konsentrasjoner. Prøveseksjonene ble seriekoblet, og en temperatur-skandering av permejeringshastighet for vann fra omgivelses-temperatur til 80°C og tilbake til 50°C ble utført. Resul-tatene som funksjon av toverdig ionekonsentrasjon er opp-summert i Tabell 3. Sammenligningen er uttrykt ved permeabilitet (1 pr.d pr. dm 2 pr. kg/cm 2 ) målt ved ca. 55 oC og regulert til 37°C på grunnlag av kjent vannpermeabilitets-avhengighet av temperaturen, målt ved stigende og fallende temperatur. Trykkene var ca. 14,1 kg/cm <2>overtrykk. En membran dannet med intet toverdig kation inntil en noe forskjellig permeabilitet ved hjelp av en noe forskjellig metode er innbefattet for sammenligning av hysterese.

Denne økning i permeabilitet efter syklisering til høyere temperaturer antyder at membranen er ustabil. Det fremgår at eksponering for toverdige ioner minsker denne ustabilitet.

Eksempel 4

Dette eksempel viser virkningen av Ca(II)-konsentrasjon på permeabiliteten til en alginatmembran overfor vann, målt like efter dannelse, ved ca. 40°C. Membranene ble dannet ved anvendelse av de generelle metoder som er anvendt i Eksempel 1 og i det ovenstående eksempel, ved ca. 14,1 kg/ cm 2 overtrykk. Betingelsene ble holdt så like som praktisk mulig, og dannelsestidene var 17 til 21 minutter og maksimumstemperaturen under dannelsen mellom 52°C og 60°C. Bortsett fra som angitt i Tabell 4 ble kalsium tilsatt som kalsiumcarbonat, og sitronsyren bevirket at den ble opp-løst og at pH ble regulert.

Det fremgår at ved økende kalsium minskes permeabiliteten til membranen. Selv om flukser målt efter temperaturskanderinger også var tilbøyelig til å følge en fallende trend med økende Ca(II), forekom mer hysterese enn i det forutgående eksempel. Dette skyldtes formodentlig at forholdet mellom toverdig kation og ekvivalenter av alginat er langt mindre i dette eksempel enn i det eksempel hvor lave konsentrasjoner av alginat anvendes, her 0 til 17,3 sammenlignet med 0 til 400 ved det lave alginatinnhold. De her anvendte betingelser har vist seg fordelaktig for fremstilling av ananassaft fra skall ved hjelp av "Ultra-presse"-prosessen.

En membran dannet på en lignends måte i nærvær av 0,0026 M Mg(II) (0,00043 N alginat, 0,0053 M sitronsyre,

pH 3,5) hadde en permeabilitet av ca. 8,1.

Eksempel 5

En membran ble dannet på et endret substrat av porøse rustfrie stålrør i en prøvingsenhet som omfattet fire rør med en innvendig diameter av 3,18 cm. Til 265 1 filtrert vann ble 14,8 kg sitronsyre tilsatt, og pH var da 2,5. Kalsiumcarbonat ble derefter tilsatt inntil 0,0025 MCa(II). Natriumalginat, 0,011 g/dm 2 pluss tilstrekkelig med filtrer-mgshjelpemiddel til å gi en samlet mengde av 0,0011 g/dm<2 >ble blandet under dannelse av en vandig suspensjon og derefter tilsatt. Matingen ble sirkulert ved ca. 40°C inntil

2 2

en permeabilitet av 10,8 1 pr. d pr. dm pr. kg/cm ble nådd ved 21,1 kg/cm 2 overtrykk (9,62 1 pr. d pr. cm 2pr. kg/cm<2> regulert til 37°C). Dannelsesoppløsningen ble av-vannet, og permeabilitet målt med vann var 8,8 1 pr. d pr. dm<2>

2 v_>

pr. kg/cm regulert tii 37UC.

Blakket, avpektinisert eplesaft som er et fluid som normalt bearbeides ved filtrering med kiselgur, ble derefter innført. Ved en trykkskandering ble en fluks av

2 2

114,1 1 pr. d pr. dm oppnådd ved 17,2 kg/cm overtrykk. Ved påfølgende kjøringer ved 14,1 kg/cm 2 falt flukser som regel

2

mellom 89,6 og 122,2 1 pr. d pr. dm . Permeatet var klart, typisk ca. 0,5 NTU, og sukkerpasseringer overskred 98%.

Ved denne anvendelse var høye flukser nødvendige, og en liten mengde natriumalginat pr. dm 2 ble anvendt. Lignende resultater ble oppnådd ved klaring av pæresaft.

Eksempel 6

"Ultrapressing" angir såvel pressing av saft fra frukten som klaring av denne samtidig. I dette tilfelle var matingsmaterialet ananasskall fra hvilke det var ønskelig å ekstrahere saft for konservering av ananas. Prøvingsen-heten utgjordes av 1463 m porøse rustfrie stålrør med en innvendig diameter av ca. 7,62 cm, og membranoverflaten var 3344 dm 2. Membranene ble dannet fra ca. 1900 1 vann til hvilke 2500 g sitronsyre var blitt tilsatt, og kalsium-

2 carbonat inntil en pH av 3,5. 0,11 g natriumalginat/dm ble tilsatt sammen med filtreringshjelpemidlet som ble anvendt i de andre eksempler. Her var en lavere opprinnelig permeabilitet ønskelig. Ved forsøkskjøringer som varte fra 8 til 15 timer og som ble utført over lengre tid enn én måned, varierte flukser fra 8,1 til 16,3 1 pr. d pr. dm<2 >under anvendelse av innløpstrykk av ca. 42,2 kg/cm 2 overtrykk og utløpstrykk som varierte fra 7,0 til 21,1 kg/cm<2 >overtrykk. Produktene var klare, og utvinning av permeat var 60-75% av mating på volumbasis. Sukkerpasseringer overskred 80%. Arbeidstemperaturene var for det meste mellom

55°C og 75°C. I dette tilfelle ble såvel endrede substrater som. vanlige rør innbefattet. Generelt var den opprinnelige ytelse lik, men endrede substrater var lettere å rense og ga derfor en jevnere ytelse.

Eksempel 7

En alginatmembran ble dannet ved anvendelse av metoden lignende den som ble anvendt for Membran 2 ifølge Eksempel 1. Underlaget var en modul av fire porøse rustfrie stålrør med en innvendig diameter av 1,59 cm og parallellkoblet, og det

2

samlede membranareal var 58,5 dm . Modulens ytelse med bak-vann fra en masse- og papirfabrikk ble sammenlignet med den for en modul av rent rør, seriekoblet, over en trykkskandering fra 2,1 til 15,5 kg/cm 2 overtrykk og tilbake til 8,1. Selv om permeabiliteten ved det opprinnelige trykk for det rene rør var 35% større enn for det membranforsynte rør, var permeabiliteten gjennom det med membran forsynte rør 25% høyere ved det annet punkt (4,9 kg/cm 2 overtrykk). Ved til-bakevending til 8,1 kg/cm 2 var fluksen gjennom det med membran forsynte rør 101,9 1 pr. d pr. dm 2 sammenlignet med 42,0 gjennom det rene rør. Matingssirkulasjonshastigheten ved forsøket var 4,6 m/s, og prosesstrømmens temperatur var ca. 50°C. Separeringer for begge forsøksseksjoner var gode, og det var i det vesentlige ingen suspenderte faste stoffer i permeatet. Dette forsøk dekket to timers operasjon.

Membranen ble strippet, erstattet og prøvet med bak-vann over en periode på åtte dager. Trykk over perioden varierte mellom 4,2 og 7,7 kg/cm 2 overtrykk og flukser fra

2

81,5 1 pr. d pr. dm ved begynnelsen til 36,7 1 pr. d pr.

2

dm ved avslutningen.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for å danne en ultrafiltreringsinnret-ning som omfatter en membran dannet på stedet på et porøst substrat, karakterisert ved at den omfatter at en oppløsning av en sukkeraktig gummi med anionioniserbare grupper i et fluid bringes til å strømme gjennom, rundt og i kontakt med det porøse substrat og at den sukkeraktige gummi kontaktes med en tilstrekkelig mengde av en flerverdig kationisk art, idet det anvendes en mengde av kationisk art som er tilstrekkelig til ved kontaktbetingelser å tilveiebringe minst en ekvivalent av flerverdige kationer i forhold til de ioniserbare grupper i gummien, idet gummien anvendes i en tilstrekkelig mengde til å danne en kontinuerlig film på én side av substratet, og idet det anvendes et substrat som har tilstrekkelig små porer til å tillate dannelse av en kontinuerlig film, ved et trykk av minst 1,05 kg/cm<2> overtrykk.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kationiske art tilsettes til fluidet før det strømmer gjennom, rundt og i kontakt med det porøse substrat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes minst et

0,001 molart overskudd av kationer i forhold til den støkio-metriske ekvivalent av anioniske grupper i gummien.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes et overskudd som er minst 0,0025.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en sukkeraktig gummi som er valgt fra gruppen bestående av alginater, xanthater, pectiner, karragenaner, carboxymethylcellulose, guar som er blitt modifisert slik at den har anioniske grupper, og skleroglucaner.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som den sukkeraktige gummi anvendes alginat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som de flerverdige metallkationer anvendes Ca(II) eller Mg(II).

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det anvendes et trykk fra 1,05 til 3,52 kg/cm<2> overtrykk.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det anvendes et trykk som er større enn 10,55 kg/cm<2> overtrykk.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at en syre tilsettes for å regulere pH til 3,5-6,5.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det som syre tilsettes sitronsyre.

12. Membran dannet på stedet på et substrat . med en porestørrelse som er tilstrekkelig liten til å muliggjøre understøttelse av en kontinuerlig film, idet membranen omfatter en sukkeraktig gummi med negativt ladede ioniserbare grupper, karakterisert ved at flerverdige kationer er tilstede idet ekvivalentene av slike kationer er i det minste ekvivalent med mol av ioniserbare grupper som er tilstede i gummiene.

13. Membran ifølge krav 12, karakterisert ved at den sukkeraktige gummi er valgt fra gruppen bestående av alginater, xanthater, pectiner, karragenaner, carboxymethylcellulose, guar modifisert slik at den har anioniske grupper, og skleroglucaner.

14. Membran ifølge krav 13, karakterisert ved at de flerverdige kationer er Ca(II) eller Mg(II).

15. Membran ifølge krav 13, karakterisert ved at underlaget er porøst rustfritt stål.

16. Membran ifølge krav 15, karakterisert ved at den nødvendige pore-størrelse er oppnådd ved tilsetning av findelte partikler ved dannelsen av membranen.

17. Membran ifølge krav 15, karakterisert ved at underlaget omfatter et porøst rustfritt stålsubstrat dannet av partikler med en diameter av 30-100^um og med en porestørrelse av 0,5-lO^um, idet disse porer på én side av substratet er fylt til en dybde av 30-100^um med sintret metalloxydpulver som har en diameter av fra 0,2-l,0yUm.