DE69028754T2

DE69028754T2 - Stabilisierte, in-situ hergestellte Membranen auf Basis von Polysacchariden

Info

Publication number: DE69028754T2
Application number: DE69028754T
Authority: DE
Inventors: Steven Craig Brandon; Harold Garth Spencer
Original assignee: GRAVER SEPARATIONS Inc
Current assignee: GRAVER SEPARATIONS Inc
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1990-10-17
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: ATE143614T1; US5043069A; AU6472990A; ES2094144T3; NO904497L; AU626043B2; IL96044A; IL96044A0; JPH03188931A; DK0424118T3; NZ235696A; EP0424118A3; JPH0577445B2; DE69028754D1; NO177088C; CA2027901A1; EP0424118B1; ZA908350B; NO904497D0; NO177088B

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile, in-situ hergestellte Membranen auf Basis zuckerartiger Gummen (Polysaccharidgummen-Membranen) auf einem porösen Träger, wobei die Membranen durch Kontakt mit mehrwertigen Metallkationen modifiziert sind.

Hintergrund

In-situ hergestellte Membranen weisen bei Trennungen durch Filtration viele attraktive Eigenschaften auf, sei es, daß die Anwendung eine Mikrofutration (von partikulärem Mate rial), eine Ultrafiltration oder eine Hyperfiltration (umgekehrte Osmose) ist. Die Vielfalt von Materialien, aus denen sie hergestellt werden können, erlaubt eine große Auswahl bei der Erfüllung der strengen Anforderungen, die durch die Temperatur und die aggressive chemische Art der Zulaufmaterialien gestellt werden. Eine wichtige Eigenschaft besteht darin, daß die Membranen, bei einer Verschlechterung ihrer Wirksamkeit aufgrund von Verschmutzung oder anderer Ursachen, abgestreift und an Ort und Stelle ersetzt werden können.
Bei bestimmten Anwendungen erreichen gegenwärtige in-situ hergestellte Membranen ihre Grenzen, wie anhand von Membranen auf Basis von wassrigem Zr(IV)-oxid ersichtlich ist. Das Entfernen und Ersetzen dieser Membranen benötigt mehrere Stunden. Dies ist unerheblich, wenn die Membranleistung über Wochen hinweg zufriedenstellend ist, jedoch in Fällen, in denen ein Ersetzen in zeitlichen Abständen von einem Tag oder wenigen Tagen erforderlich ist, wäre eine raschere Regeneration sehr wünschenswert, wenn nicht unerläßlich.
Ferner ist es für Anwendungen bei Lebensmitteln und in der Biotechnologie oft wünschenswert, daß das Membranmaterial als nicht toxisch erachtet wird, und sich vorzugsweise auf der Liste von Substanzen befindet, die allgemein als sicher erachtet werden ("GRAS"), oder zur Verwendung bei Lebensmitteln von der "Food and Drug Administration" freigegeben worden sind. Auf diese Weise ist eine eventuelle Verseuchung von Produkt durch Membranmaterial nicht zu befürchten.
Eine Klasse von membranbildenden Zusätzen, die in diesem Zusammenhang von Interesse sind, umfaßt Polysaccharid-Gummen wie Alginate, Xanthate, Pektine, Carrageenane, Guar, Carboxymethylcellulose und Skleroglucane. Viele handelsüblich erhältliche Formen davon sind zur Verwendung bei Lebensmitteln freigegeben worden. Es wäre im allgemeinen zu erwarten, daß diese mit Leichtigkeit Membranen bilden, die gute Ultrafiltrationseigenschaften aufweisen und die, in einigen Fällen, bis zu einem erheblichen Ausmaß gelöstes Salz zu futrieren vermögen. Beispiele von Membranen, die in-situ auf porösen keramischen Trägern aus Alginat- und Xanthatlösungen hergestellt sind, sind in einem Report der "U.S. Environmental Protection Agency" zu finden: J.T. Mckinnon, EPA-600/2-79-209 (1979).
Die US-A 4 851 120 lehrt die Verwendung von Polysacchariden und ihren Derivaten als Verbundmembranen, jedoch nicht als in-situ hergestellte Membranen, zum Abtrennen von Wasser aus organischen Substanzen. Sie lehrt die Verwendung von mehrwertigen kationischen Materialien, um die Wasserlöslichkeit der Membran herabzusetzen.
Diese Gummenmembranen lassen sich leicht abstreifen durch ein Aussetzen zu Lösungen für die Reinigung in-situ (CIP), wie die des Hypochlorits oder alkalinen Peroxids, die typischerweise in lebensmittelverarbeitenden Systemen zum Reinigen und Desinfizieren in täglichen Zeitabständen eingesetzt werden. Sie werden im allgemeinen in weniger als dreißig Minuten hergestellt, die nur ein kleines Inkrement der normalen Reinigungsdauer darstellen.
Da sie auf der "GRAS"-Liste stehen und die vorstehend beschriebenen Attribute besitzen, erscheinen die in-situ hergestellten Gummenmembranen vielversprechend für Anwendungen wie das Pressen oder Klären von Säften mit einer "Ultrapress", wie diejenige gemäß der Lehre der US-A-4 716 044, welche dynamische Metalloxidmembranen offenbart, sowie auch für viele andere Lebensmittelverarbeitungen. Bei unseren Auswertungen von in-situ hergestellten Gummenmembranen haben sich jedoch einige Schwierigkeiten gezeigt.
Bei Membranen, die bei niedrigem Druck [Drücke bis zu etwa 50 pound per square inch gauge (psig) (444 kPa)] hergestellt worden sind, ist die Trennleistung erratisch, da sie von anderen Faktoren als der Porengröße der Membran und der Größe des abzutrennenden Materials abhängt. Zum Beispiel erwies sich die Sperrung von Rinderserumalbumin (BSA) durch eine Natriumalginatmembran, die in-situ auf gesinterten rostfreien Stahlrohren hergestellt worden war, in Gegenwart von Filterhilfsmitteln mit einer Porengröße von etwa 0,05 bis 0,15 Mikrometer als abhängig vom pH und der Konzentration überschüssigen Salzes. Bei einem pH in der Nähe des isoelektrischen Punktes des BSA oder wenn die Ladungen durch die Zugabe von überschüssigem Salz abgeschirmt worden waren, durchdrangen große Spezies (MG etwa 69 000), die wenn nicht in der Nähe des isoelektrischen Punktes und in der Abwesenheit von überschüssigem Salz entfernt werden, die Membran. Trennungen, die mit bei niederen Drücken hergestellten Natriumalginatmembranen erzielt werden, erscheinen somit als größtenteils abhängig von Coulomb-Effekten.
Durch Herstellung der Membran bei hohem Druck (größer als 50 psig (444 KPa), vorzugsweise größer als 150 psig (1134 kPa)) gemäß der Lehre des vorstehend genannten McKinnon-Reports, ergibt sich unter Berücksichtigung von Größen eine bessere Trennung. Diese Membranen neigen jedoch dazu, instabil zu sein, insbesondere bei erhöhten Temperaturen (höher als etwa 45ºC), die aus verschiedenen Gründen wie die Vergrößerung des Durchflusses oder das Arbeiten unter pasteurisierenden Bedingungen erwünscht sein mögen. Mit instabil ist gemeint, daß die Gummenmembranen durch das verarbeitete Material zu schnell vom Substrat abgelöst werden, um wirtschaftlich und praktisch attraktiv zu sein. Sogar bei Umgebungstemperaturen wurde gefunden, daß instabile Gummen von in-situ hergestellten Membranen entfernt werden, wenn sie mit Zulaufmaterial in Berührung kommen, welches grobe Partikel enthält. Somit sind sie besonders unattraktiv bei Anwendungen, in denen längere Membranlebensdauern wünschenswert sind.
Die DE-A-1 470 890 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alginatmembranen durch Aufbringen einer Schicht einer wässrigen Lösung eines Alkalimetalls oder von Ammoniumalginat auf ein poröses Substrat, das mit einer Salzlösung gesättigt ist, die mehrwertige Kationen enthält, die durch Reaktion mit der Alginatlösung ein Alginatgel bilden, wobei die Alginatlösung vor dem Auftragen auf das Substrat mit einem Weichmacher vermischt wird, und nach dem gelbildenden Vorgang das Gel und das Substrat zum Trocknen einem Trockenvorgang unterzogen werden. Das Alginatgel kann direkt in der Filtrationsapparatur gebildet werden.
Die DE-A-1 011 853 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Membran mit runden, geraden, gleichmäßigen Kapillaren, in denen man eine Lösung von Polyelektrolyt, z.B. Alginat, in eine definierte Richtung von Gegenionen diffundieren läßt.
Die DE-A-3 600 333 offenbart eine Flüssigkeitstrennmembran für die Pervaporation, die aus einer polymeren Substanz zusammengesetzt ist, die in der Hauptkette ein glykosidisches Skelett aufweist, welches kationische Gruppen und/öder anionische Gruppen enthält, von denen mindestens einige mit mehrwertigen Gegenanionen und/oder Gegenkationen ein Salz bilden.
Die US-A-4 851 120 offenbart eine wasserselektive Permeationsverbundmembran, welche auf einem porösen Träger eine im wesentlichen nichtporöse anionische Trennschicht aus einem Polysaccharid öder einer Mischung von Pölysaccharid mit bis zu 70 Gewichtsprözent eines Pölyaniöns umfaßt. Das Polysacchand ist eine Carboxyalkylcellulose oder ein Derivat von Carboxyalkylcellulose, welche mehrere (C&sub1; bis C&sub4;)-Alkylethergruppen oder (C&sub1; bis C&sub4;)-Hydroxyalkylethergruppen trägt. Die Trennschicht enthält mehrere mit dieser verbundene anionische Gruppen in Caesiumsalzform, und die Membran weist mit einer Ethanol-Wasser-Mischung, welche 90 Gewichtsprozent Ethanol enthält, einen Trennfaktor von mindestens 500 für Wasser gegenüber Ethanol auf.
Die GB-A-1 037 132 offenbart ein Verfahren zur Entwässerung von Flüssigkeiten, bei welchem die verarbeitete Flüssigkeit entlang und in Kontakt mit einer Seite einer leicht erneuerbaren, selektiv permeabeln Schicht, z.B. aus Gummen fließt, die in-situ durch Ansammlung von festem organischen hydrophilen Material gebildet worden ist, und es wird ein relativ niedriger Dampfdruck an der anderen Seite der selektiv permeablen Schicht aufrechterhalten.
Die US-A-4 186 100 offenbart ein poröses Filterelement, welches eine poröse Wand umfaßt, die zusammengesetzt ist aus gesinterten Metallteilchen im Größenbereich von 0,5 bis 44 µm und die angrenzend an ihrer strömaufwärts liegenden Oberfläche einen unterhalb der oberfläche liegenden Abschnitt aufweist, dessen Dicke 0,015 Zoll nicht überschreitet und der eine kleinere Porengröße aufweist und von feineren Metallteilchen im Größenbereich von 0,02 bis 0,5 µm gebildet wird, die darin abgelagert und gesintert sind. Das poröse Filterelement ist als Träger für Membranen verwendbar, die durch Gießen aus polymeren Lösungen direkt darauf geformt sind.
Die US-A-3 926 799 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundträgers für eine dynamische Hyperfiltrationsmembran, welches das Überziehen eines porösen Substrates mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht aus Zirkonoxid durch Auftragen einer Schicht aus einer wässrigen Aufschlämmung von Zirkonoxid auf das Substrat, wobei die Partikelgröße des Zirkonoxids etwa 1,5 bis 30 µm und die Konzentration des Zirkonoxids in der Aufschlämmung etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent ist, das Trocknen bei Zimmertemperatur und das Brennen bei einer Temperatur von 900º bis 1400º zur Bildung einer haltbaren Schicht aus Zirkonoxid auf dem Substrat umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben ein Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften von Gummenmembranen gefunden, um stabilere Membranen vorzusehen, die unter Berücksichtigung von Größe, bei einem vorgegebenen Herstellungsdruck höhere Trennvermögen aufweisen, und die in einem breiteren Bereich von Bedingungen herstellbar sind.
Die Polysaccharidgummen dieser Erfindung sind Gummen, welche von Natur aus anionische Gruppen wie Carboxylat oder Sulfat tragen, die mit dem Polymer verbunden oder die chemisch dazu modifiziert sind, derartige negativ geladene Gruppen zu tragen. Das Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen von Membranen nach ihrer Bildung mit mehrwertigen Kationen oder, vorzugsweise, das Bilden der Membranen in Gegenwart der mehrwertigen Kationen. Die Kationen Ca(II) und Mg(II) werden aufgrund geringer Kosten und geringer Toxizität bevorzugt. Ein Sequestriermittel wie Citronensäure wird vorzugsweise der Herstellungslösung zugegeben, welche das Gummi und mehrwertige Kationen enthält.
Gemäß dieser Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrationsvorrichtung, die eine in-situ hergestellte Membran auf einem porösen Substrat enthält, das Bringen einer Lösung eines anionische ionisierbare Gruppen aufweisenden Polysaccharidgummis in einem Fluid zum Fließen durch das poröse Substrat hindurch, um dieses herum und in Kontakt mit diesem bei einem Druck von mindestens 15 psig (203 KPa), und das Inkontaktbringen des Polysaccharidgummis mit einer ausreichenden Menge einer mehrwertigen kationischen Spezies, wobei die Menge der kationischen Spezies ausreicht, um bei den Kontaktbedingungen mindestens das Äquivalent an mehrwertigen Kationen zu den ionisierbaren Gruppen in dem Gummi vorzusehen, wobei das Gummi in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um einen durchgehenden Film auf einer Seite des Substrates zu bilden, und das Substrat ausreichend kleine Poren aufweist, um die Bildung eines durchgehenden Filmes zu gestatten.
Ebenfalls gemäß dieser Erfindung, umfaßt eine in-situ hergestellte Membran auf einem porösen Träger ein poröses Substrat aus rostfreiem Stahl, das aus Teilchen mit einer Partikelgröße von 30 bis 100 Mikrometer und einer Porengröße von 0,5 bis 10 Mikrometer geformt ist, deren Poren auf einer Seite des Substrates bis zu einer Tiefe von 30 bis 100 Mikrometer mit gesintertem Metalloxid gefüllt sind, welches einen Durchmesser von 0,2 bis 1,0 Mikrometer aufweist, wobei die in-situ hergestellte Membran durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die in-situ hergestellten Membranen dieser Erfindung sind durchgehende Filme, die dadurch hergestellt werden, daß Polysaccharidgummen, die negativ geladene ionisierbare Gruppen aufweisen, einer Lösung ausgesetzt werden, die mehrwertige Kationen enthält, wobei die Äquivalente der Kationen in der Kontaktlösung den in den Gummen vorhandenen Molen ionisierbarer Gruppen mindestens aquivalent (und bevorzugt mindestens 0,0012 molar im Überschuß, mehr bevorzugt mindestens 0,0025 molar im Überschuß darüber) sind. Vorzugsweise werden die Gummen und mehrwertigen Kationen vor der Bildung der Membran in der Herstellungslosung in innige Berührung miteinander gebracht, insbesondere wenn die Porengröße des Substrates größer als etwa 0,05 Mikrometer ist.
Die bevorzugten Polysaccharidgummen sind ausgewählt aus Alginaten, Xanthaten, Pektinen, Carrageenanen, die durch Modifizierung mit Guar mit anionischen Gruppen versehen sind, Carboxymethylcellulose und Skleroglucane. Vorzugsweise sind die Gummen diejenigen mit dem kleinsten Äquivalentgewicht, d.h. diejenigen mit den meisten anionischen ionisierbaren Gruppen pro Masseneinheit. Die am meisten bevorzugten Gummen sind Alginate.
Eine mehrwertige Kationenspezies kann jede bekannte Spezies sein, die unter den Kontaktbedingungen mehrwertige Kationen liefert, d.h. Kationen mit einer Ladung von mindestens 2+. Bevorzugte mehrwertige kationische Spezies liefern Ca(II) und Mg(II), insbesondere in Anwendungen bei Lebensmitteln, bei denen es erwünscht ist, daß die Materialien auf der "GRAS"- Liste stehen. Vorzugsweise ist das Gegenion in der Spezies auch akzeptierbar für Anwendungen bei Lebensmitteln. Demgemäß ist Calciumcarbonat eine bevorzugte Verbindung zum Einführen einer Ca(II)-Spezies.
Der poröse Träger kann jeder im Stand der Technik zum Tragen einer in-situ hergestellten Membran bekannte Träger sein. Vorzugsweise ist er ein poröser Metallträger, der von den Fluiden, mit denen er zu verwenden ist, nicht korrodiert wird, und der ohne Beschädigung mit CIP-Lösungen gereinigt werden kann. Austenitische rostfreie Stähle, im besonderen die der 300er Reihe, und mehr im besonderen der 316L, werden bevorzugt. Diese Träger werden typischerweise aus nicht sphärischen, unregelmäßig geformten Teilchen einer Größe von etwa 0,5 bis 10 Mikrometer gebildet. Die Porengröße liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mikrometer, und die Porosität des Trägers beträgt etwa 5 bis 20 Prozent.
Der am meisten bevorzugte Trager ist der vorstehend beschriebene Träger aus rostfreiem Stahl, der gemäß der Lehre der EP- A-0 381 812 (veröffentlicht am 16.08.90, angemeldet am 08.08.89 mit der Priorität vom 12.02.89) abgeändert worden ist. Dieser bevorzugte Träger (abgeändertes Substrat) ist ein poröses Metallsubstrat, geformt aus Teilchen mit einem Durchmesser von 30 bis 100 Mikrometer und einer Porengröße von 0,5 bis 10 Mikrometer, dessen Poren auf einer Seite des Substrats bis zu einer Tiefe von 30 bis 100 Mikrometern mit gesintertem Metalloxidpulver gefüllt sind, welches einen Durchmesser von 0,2 bis 1,0 Mikrometer aufweist. Das bevorzugte Metalloxidpulver ist Titandioxid in der Rutilkristallform.
Das poröse Substrat sollte eine Porengröße aufweisen, die klein genug ist, um die Bildung eines durchgehenden Filmes zuzulassen. Vorzugsweise sollte die Porengröße von 0,05 bis 0,5 Mikrometern, in mehr bevorzugter Weise von 0,05 bis 0,1 Mikrometer sein. In bevorzugter Weise wird, wenn die Poren, wie bei dem vorstehend beschriebenen, nicht abgeänderten Substrat, eine Größe von mehr als 1 Mikrometer haben, ein Filterhilfsmittel wie dasjenige zugegeben, welches der Lehre der US-A-3 577 339 entspricht, um der in-situ hergestellten Membran zu helfen, die Poren im Substrat zu überbrücken, so daß der durchgehende Film gebildet wird. Mit dem abgeänderten Substrat wird ein Filterhilfsmittel nicht bevorzugt, es kann jedoch verwendet werden.
Die Membran dieser Erfindung kann hergestellt werden indem zuerst Polysaccharidgummen, welche naturgemäß anionische Gruppen wie Carboxylate oder Sulfate tragen, die mit dem Polymer verbunden sind, oder welche zum Tragen derartiger negativ geladener Gruppen chemisch modifiziert sind, in einer dem Fachmann bekannten Weise zum Erzeugen eines durchgehenden Filmes zum Fließen durch das poröse Substrat hindurch, um dieses herum und in Berührung mit diesem gebracht werden. Die erhaltene, in-situ als durchgehender Film geformte Membran wird dann mit den mehrwertigen Kationen in Kontakt gebracht. Zur Bildung eines durchgehenden Filmes mit dem nicht modifizierten Gummi muß die Größe der Poren in dem porösen Substrat klein genug sein oder es muß ausreichendes Filterhilfsmittel vorhanden sein, um ein Überbrücken der Poren zu gestatten, und es müssen strengere Herstellungsbedingungen (zum Beispiel Herstellungsdrücke, die hoch genug sind, um einen Durchfluß von mehr als 100 gfd zu bewirken) angewendet werden. (1 gfd = 40,78 l/m² pro Tag.)
Vorzugsweise wird jedoch die Membran dieser Erfindung hergestellt, indem zuerst eine Lösung des Gummis und von ausreichendem mehrwertigen Kation in einem Fluid, vorzugsweise Wasser zubereitet, und ein Inkontaktbringen der Lösung mit der Oberfläche des Substrats under ausreichendem Druck bewirkt wird, um zu verursachen, daß ein Teil des Fluids das Substrat durchläuft. Der aufgewendete Druck hängt von der Ultrafiltrationsanwendung ab. Höhere Drücke, falls unter Bedingungen angewendet, die eine Bildung von durchgehenden Filmen gestatten, begünstigen die Bildung von dichteren Membranen, d.h. solchen mit niedrigerer Permeabilität Andere Herstellungsparameter wie die Umwälzgeschwindigkeit, die Menge an membranbildendem Zusatz pro Flächeneinheit und seine Konzentration, die Durchflußgeschwindigkeit und die Temperatur können die Memoraneigenschaften beeinflussen, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist.
Durchgehende Filmmembranen lassen sich mit dem vorliegend beanspruchten Verfahren bei niedrigen Drücken bilden, sogar ohne Filterhilfsmittel auf nicht abgeändertem Substrat mit Porengrößen im Bereich von 0,05 bis 0,3 Mikrometern. Ohne die Modifikation gemäß der vorliegenden Erfindung werden viel höhere Drücke benötigt, um einen durchgehenden Film zu bilden. Somit besteht bei dem Verfahren zur Herstellung einer Membran in-situ ein größerer Spielraum. Membranen, die bei niederen Drücken hergestellt worden sind, haben auch modifizierte Eigenschaften, wenn sie in Gegenwart von Ca(II) gebildet worden sind. Es wurde in der Tat beobachtet, daß BSA sperrende Alginatmembranen auf nicht abgeänderten Substraten, die Poren größer als ein Mikron aufwiesen, überhaupt nicht hergestellt werden konnten, wogegen man durch Zugeben von Ca(II) Alginatmembranen bilden kann, welche eine vollständige Sperrung von BSA bei einem pH, der nicht in der Nähe des isoelektrischen Punktes des BSA liegt, und in Abwesenheit von zugegebenem Salz ergeben.
Für viele Anwendungen ist der bevorzugte Druck während der Bildung der Gummenmembran niedrig, d.h. etwa 15 bis 50 psig (203 bis 444 kPa). Die Wasserpermeabiität von Membranen, die bei niedrigem Druck aus Alginaten gebildet werden, die durch das Verfahren dieser Erfindung modifiziert sind, beträgt etwa 1 bis 2 Gallonen pro Tag pro Fußquadrat der Membran pro psig (gfd/psi) gegenüber etwa 2 bis 5 gfd/psi bei Alginatmembranen, die nicht durch das Verfahren dieser Erfindung modifiziert sind. (1 gfd/psi = 0,41 l/m²/kPa pro Tag.)
Während die obere Grenze des Druckes letztlich durch die Festigkeit des Substrates bestimmt wird, werden die bevorzugten höheren Drücke vom Fachmann auf Grundlage der gewünschten Dichtigkeit des Membrans bestimmt. Hoher Druck (größer als 50 psig (444kPa), insbesondere 150 bis 300 psig (1 134 kPa bis 2 168 kPa)) bildet dichtere Membranen, und sehr hoher Druck (etwa 950 psig (6 650 kPa)) bildet noch dichtere Membranen (0,1 bis 0,2 gfd/psi), sogar im Falle von Alginaten, die nicht durch das Verfahren dieser Erfindung modifiziert sind. Die gemäß dieser Erfindung modifizierten Membranen sind im allgemeinen dichter als die nicht modifizierten, wenn sie unter identischen Bedingungen einschließlich Druck hergestellt worden sind.
Die Herstellungslösung sollte gründlich vermischt und homogen sein, um ein in-situ hergestelltes Membran mit durchgehendem Film wirksam zu bilden. Temperatur und pH können eingestellt werden, um eine derartige homogene Herstellungslösung zu erzeugen.
Höhere Temperaturen erhöhen die Löslichkeit. Wenn die mehrwertigen Kationen während der Herstellung vorhanden sind, können höhere Temperaturen angewendet werden, als wenn sie es nicht sind. Vorzugsweise sollte die Herstellungstemperatur etwa 5º bis 50ºC sein. Der pH sollte angemessen sein, um eine homogene Herstellungslösung zu gewährleisten. Falls der pH zu niedrig oder zu hoch ist, wird eine Niederschlagbildung wahrscheinlich oder es können Kationen versetzt werden. Vorzugsweise sollte der pH im Bereich 3 bis 8 sein. Der pH kann nach Erfordernis durch die Zugabe einer anorganischen oder organischen Säure eingestellt werden, vorzugsweise einer wie Citronensäure, die in der "GRAS"-Liste aufgeführt ist. Citronensäure wirkt anscheinend als ein Sequestriermittel und wird bevorzugt, wenn das Gummi und die mehrwertige Kationenspezies vor ihrer Verwendung zur Herstellung der Membran in einem Fluid miteinander vermischt werden.
Das mehrwertige Kation sollte in einer Menge vorhanden sein, die mindestens eine Menge an Kation, vorzugsweise Ca(II) oder Mg(II) vorsieht, die den anionischen Gruppen in der Membran äquivalent ist. Vorzugsweise sind die Kationen in einem Überschuß über diese stöchiometrische Menge vorhanden. Bevorzugt ist der Überschuß größer als 0,001 molar, und mehr bevorzugt größer als 0,0025 molar.
Es sollte in der Herstellungslösung ausreichendes Polysaccharidgummi vorhanden sein, um einen kontinuierlichen Film auf dem porösen Sustrat zu bilden. Für abgeänderte Substrate ist bei den meisten Anwendungen normalerweise etwa 0,1 bis 1 mg pro Zentimeterquadrat ein günstiger Bereich. Die Konzentration des Gummis in der Herstellungslösung hängt von dem eingesetzten Gummi ab, sollte jedoch etwa 5 bis 300 Milligramm pro Liter (mg/l) betragen.
Die Herstellungslösung sollte mit einer Geschwindigkeit und während einer Zeitdauer umgewälzt werden, die ausreichen, um eine durchgehende Filmmembran zu bilden, welche die für die Anwendung gewünschte Permeabilität aufweist&sub0; Eine zu hohe Permeabilität kann auch einem dürftig gebildeten Film (nicht durchgehend) entsprechen, was zu einer unzureichenden Trennung führt. In derartigen Fällen kann die erzielte Permeabilität durch Verringern der Umwälzgeschwindigkeit erhalten werden. Es ist dem Fachmann möglich, die optimale Geschwindigkeit und Zeitdauer bei vorgegebenem Druck zu ermitteln, um die Membran einwandfrei zu bilden.
Die Membranbildung läßt sich durch Beobachten des Durchflusses messen. Während sich die Membran bildet, verringert sich der Durchfluß bei vorgegebenem Druck. Vorzugsweise werden die Membranen hergestellt durch Erhöhen des Druckes in Inkrementen, wenn der Durchfluß abnimmt, bis der Druck hoch genug ist, um die erwünschte Dichtigkeit des Membrans zu ergeben.
Während der Herstellung von Gummenmembranen kann das Verhältnis von Umwälzgeschwindigkeit zu Durchfluß durch die Membran zur Erzielung gewünschter Permeabilität (Durchfluß pro Flächeneinheit pro Druckeinheit) verwendet werden. Zum Beispiel war bei einem Druck von 255 psig (1 860 kPa) und einer Umwälzgeschwindigkeit von 13 Fuß/s (3,96 m/s) der kleinste Durchfluß, der bei einer Herstellung durch Verfahrensweisen ähnlich denen des Beispiels 4 erreicht wurde, 147 gfd (5 995 l/m²/Tag), entsprechend einer Permeabilität von 0,27 gfd/psi (0,11 l/m²/kPa), (eingestellt auf 37ºC). Durch Verringern der Geschwindigkeit auf 6 Fuß/s (1,83 m/s) wurde ein Fluß von 67 gfd bei 230 psig (1 685 kPa) erzielt, entsprechend einer Permeabilität von 0,12 gfd/psi (0,049 l/m/KPa pro Tag), korrigiert auf 37ºC.

BEISPIELE

Beispiel 1

Drei Natriumalginatmembranen wurden auf porösem Substrat aus rostfreiem Stahl hergestellt, dessen Oberfläche abgeändert worden war, um kleinere Porengrößen an der Oberfläche aufzuweisen, wie dies in der EP-A-0 381 812 (abgeändertes Substrat) beschrieben ist. Das Substrat bestand aus vier Rohren von 10 Fuß Länge (3 m) und 1,25 Zoll (3,2 cm) innerem Durchmesser (1,25" i.D.), mit einer Gesamtoberfläche von etwa 13 Fußquadrat (sq. ft.) (1,21 m²).
Der Zulauf bestand aus 88 Liter entionisiertem Wasser (Permeat umgekehrter Osmose), dem
- für die Membran 1 keine calciumverbindung oder Citronensäure zugegeben wurde;
- für die Membran 2 genügend Calciumcarbonat zugegeben wurde, um eine Lösung zu ergeben, die etwa 0,0025 molar (M) Ca(II) war, und genügend Citronensäure zugegeben wurde, um 0,0055 M zu ergeben, wobei der endgültige pH etwa 3,6 betrug;
- für die Membran 3 genügend Calciumnitrat, um 0,0025 M Ca(II) zu ergeben, plus genügend Salpetersäure, um den pH auf 3,6 zu bringen, zugegeben wurde.
Ebenfalls zugegeben wurde eine Dispersion von 0,65 Gramm 0,3- Mikron-Teilchen und 0,65 Gramm 0,014-Mikron-Teilchen. Bei jeder der Herstellungen wurde genügend Natriumalginat für 1 Gramm pro Fußquadrat (10,8 g/m²) der Membranoberfläche zugegeben, wobei die Zulaufkonzentration 0,00078 Äquivalente pro Liter betrug.
Eine vierte Membran wurde auf einem einzigen Prüfabschnitt in Gegenwart von 0,0025 M Mg(II) gebildet, das zugegeben wurde als (MgCO&sub3;)&sub4;Mg(OH)&sub2; 5H&sub2;O; die gleiche Menge an Alginat pro Fußquadrat der Membranoberfläche wurde zugegeben, jedoch waren die Konzentrationen in der Lösung geringfügig anders: 0,00043 N Natriumalginat und 0,0018 M stöchiometrisch Citronensäure, d.h. die Konzentration, die erforderlich war, um einen endgültigen pH von 3,5 zu ergeben.
Die Lösung wurde in jedem Fall etwa 18 Minuten bei etwa 12 Fuß/s umgewälzt. Danach wurde ein übergroßer Schwammball durch das System hindurchgedrückt, und die herausgedrückte Flüssigkeit wurde mit einem Volumen von 20 Litern bei den einfachen Alginat- und den Ca(II)-Fällen, und 5 Litern bei dem Mg(II)-Fall aufgefangen.
Im Falle der ohne zweiwertiges Ion gebildeten Membran war die Lösung von grauer Farbe. Mit zugegebenem zweiwertigen Ion waren die Lösungen klar. Trübungen, gemessen anhand der 90- Grad-Streuung in einem Brice-Phoenix-Streulichtphotometer, waren wie in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die ohne zweiwertige Ionen hergestellte Membran war eindeutig in viel größeren Ausmaß aus den Rohren entfernt worden, als diejenigen, die in Gegenwart von Ca(II) oder Mg(II) hergestellt worden waren.
Eine weitere, auf ähnliche Weise hergestellte Natriumalginatmembran wurde danach einer Lösung von 0,0025 M Ca(II) in Citronensäure mit pH 3,5 ausgesetzt. Die Trübung der von dem Schwammball herausgedrückten Lösung betrug 0,105. Eine nachträgliche Aussetzung zu zweiwertigen Ionen erhöhte die Stabilität, jedoch nicht in dem Ausmaß, wie es die Herstellung in Gegenwart der Ionen tat.

Beispiel 2

Alginatmembranen wurden bei 25 psig (172 kPa) auf porösen Rohren von 5/8" i.D. (1,6 cm) aus rostfreiem Stahl mit abgeändertem Substrat (Porengröße etwa 0,05 Mikrometer) bei einer Temperatur von 30ºC und einer Umwälzgeschwindigkeit von 6 Fuß/s (1,8 m/s) aus einer Lösung hergestellt, die 0,00065 M Natriumalginat enthielt. In einem Fall wurde Calciumnitrat zugegeben, um die Ca(II)-Konzentration auf 0,004 M zu bringen. In dem anderen wurde Ca(II) nicht zugegeben. Die beiden Membranen wurden dann auf ihre Sperrung von Rinderserumalbumin (BSA) als Funktion der Umwälzgeschwindigkeit bei einem pH von 8 mit und ohne zugegebenem Salz untersucht. Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Dieses Beispiel zeigt, daß eine bei niedrigem Druck hergestellte Alginatmembran erhebliche Mengen einer Spezies hohen Molekulargewichtes aus einigen Lösungszusammensetzungen hindurchlies, und daß sie dadurch, daß sie einem zweiwertigen Kation ausgesetzt wurde, in eine bei diesen Bedingungen viel effizientere Ultrafiltrationsmembran umgewandelt wurde. Es hat den Anschein, daß die Poren an der Träger/Zulauf-Grenzfläche ohne Ca(II) nur mit Alginat überzogen waren, so daß der Mechanismus der Sperrung primar eine Ionenexklusion war, was für Ionenaustauschmembranen typisch ist, Mit Ca(II) wird das Gummi zu einem durchgehenden Film geformt. Bei Zugabe von keinem Salz ist die effektive Ladung auf dem BSA viel höher, und die Sperrungen durch die nicht ausgesetzte Membran schwankten viel mehr mit der Umwälzgeschwindigkeit und der entsprechenden Konzentrationspolarisation, als in Gegenwart von Salz. Diese Unterschiede bestätigen, daß die Sperrung durch die nicht ausgesetzte Membran größtenteils auf Coulomb- Effekte zurückzuführen ist, wogegen diejenige durch die ausgesetzte Membran primär auf sterische Effekte zurückzuführen ist.

Beisoiel 3

An einer Reihe von Alginatmembranen, die durch zweiwertige Ionen stabilisiert waren, wurden Vergleiche durchgeführt anhand der Änderungen der Wasserpermeabilität bei etwa 55ºC, die nach einer Führung im Zyklus bis 80ºC und zurück auf 55ºC beobachtet wurden. Die Membranträger waren die Innenseiten poröser Rohre mit 1,25" i.D. (3,2 cm i.D.) aus rostfreiem Stahl, welche eine Membranfläche von 3,25 Fußquadrat (0,30 m²) hatten. Die Zulauflösung, ungefähr 200 Liter entionisiertes Wasser, wurde zuerst durch Zugabe von Citronensäure auf pH 3,5 gebracht. Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat wurden dann zugegeben, und es erfolgten ausgewogene Zugaben von Citronensäure, die erforderlich waren, um den pH auf 3,5 zurückzubringen. In allen Fällen betrug das Verhältnis von Molen der Citronensäure zu Molen des zweiwertigem (Ca(II) plus Mg(II)) etwa 3 bis 3,5. Pro Fußquadrat (0,09 m²) der Membran wurden etwa 5 mg eines Filterhilfsmittels mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 Mikrometer und etwa 5 mg eines Filterhilfsmittels mit einer Teilchengröße von etwa 0,014 Mikrometer zugegeben. Genügend Natriumalginatlösung für 100 Milligramm pro Fußquadrat (mg/sq. ft.) wurde dann zugegeben; die Zulaufkonzentration betrug etwa 0,0000085 Äquivalente Carboxylat/Liter. Der Druck der umgewälzten membranbildenden Lösung wurde dann mit Abnahme des Durchflusses auf etwa 300 psig (2 168 kPa) stufenweise erhöht, wobei die Temperatur etwa 50 ºC betrug.
Membranen wurden mit der gleichen Mg(II)-Konzentration (etwa 0,001 M), jedoch verschiedenen Ca(II)-Konzentrationen hergestellt. Die Prüfabschnitte wurden in Reihe miteinander verbunden, und es wurde ein Temperaturdurchlauf der Permeations geschwindigkeit von Wasser von Umgebungstemperatur bis 80ºC und zurück auf 50ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind als Funktion der Konzentration zweiwertiger Ionen in Tabelle 3 zusammengefaßt. Der Vergleich erfolgt anhand der Permeabilität (gfd/psi), gemessen bei etwa 55ºC und eingestellt auf 37ºC mit der bekannten Abhängigkeit der Wasserpermeabilität von der Temperatur, gemessen bei steigender und abnehmender Temperatur. Die Drücke betrugen etwa 200 psig (1 478 kPa). Eine durch eine etwas verschiedene Verfahrensweise ohne zweiwertiges Kation mit einer etwas verschiedenen Permeabilität hergestellte Membran ist mit aufgeführt worden zum Vergleich der Hysterese. Tabelle 3
Die Erhöhung der Permeabilität nach einem Zyklus zu höherer Temperatur zeigt eine Instabilität der Membran an. Es ist ersichtlich, daß ein Aussetzen zu zweiwertigen Ionen diese Instabilität verringert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Ca(II)-Konzentration auf die Permeabilität eines Alginatmembrans für Wasser, gemessen unmittelbar nach der Herstellung, bei etwa 40ºC. Die Membranen wurden durch die allgemeinen, im Beispiel 1 und dem vorhergehenden Beispiel angewendeten Verfahrensweisen bei etwa 200 psig (1 478 kPa) hergestellt; es wurden die Bedingungen so weit wie möglich einander angeglichen -- Herstellungsdauern 17 bis 21 Minuten und maximale Temperatur während der Herstellung zwischen 52º und 60ºC. Ausgenommen wie in Tabelle 4 angemerkt, wurde Calcium als Calciumcarbonat zugegeben, und die Citronensäure bewirkte dessen Auflösung und die Einstellung des pH. Tabelle 4
*Ca(II) als Nitrat zugegeben, und pH mit Salpetersäure eingestellt.
Es ist ersichtlich, daß mit einer Zunahme von Calcium die Permeabilität der Membran abnimmt. Obwohl die nach Temperaturdurchläufen gemessenen Durchflüsse auch dazu neigten, mit zunehmendem Ca(II) einem abnehmenden Trend zu folgen, trat mehr Hysterese auf als im vorhergehenden Beispiel. Vermutlich war dies so, weil das Verhältnis von zweiwertigem Kation zu Alginatäquivalenten bei diesem Beispiel viel kleiner ist, als in dem, welches niedrige Konzentrationen des Alginats verwendet -- hier 0 bis 17,3, im Vergleich zu 0 bis 400 bei wenigem Alginat. Die hier angewendeten Bedingungen haben sich als vorteilhaft erwiesen bei der Herstellung von Ananassaft aus Schalen mit dem "Ultrapress"-Verfahren.
Eine auf ähnliche Weise in Gegenwart von 0,0026 M Mg(II) (0,00043 N Alginat, 0,0053 M Citronensäure, pH 3,5) hergestellte Membran hatte eine Permeabilität von etwa 1,4.

Beispiel 5

Eine Membran wurde auf porösen Rohren aus rostfreiem Stahl mit abgeändertem Substrat in einem Prüf aggregat hergestellt, das aus vier Rohren mit 1,25" i.D. (3,2 cm i.D.) bestand. Zu 265 Liter filtriertem Wasser wurden 14,8 kg Citronensäure zugegeben, wobei der pH dann 2,5 betrug. Calciumcarbonat wurde dann bis zu 0,0025 M Ca(II) zugegeben. Natriumalginat für 0,1 g/Fußquadrat (3,3 g/m²) plus ausreichendes Filterhilfsmittel für 0,01 g/Fußquadrat (0,33 g/m²) wurden insgesamt zu einer wassrigen Suspension vermischt und dann zugegeben. Der Zulauf wurde bei etwa 40ºC umgewälzt, bis bei 300 psig (2168 kPa) eine Permeabilität von 1,87 gfd/psig erreicht worden war (1,66 eingestellt auf 37ºC). Die Herstellungslösung wurde abgelassen und die mit Wasser gemessene Permeabilität betrug 1,52 gfd/psi, eingestellt auf 37ºC.
Trüber entpektinisierter Apfelsaft, ein normalerweise durch Diatomeen-Filtration verarbeitetes Fluid, wurde dann eingelassen. Bei einem Druckdurchlauf wurde ein Durchfluß von 280 gfd bei 244 psig (1 782 kPa) erzielt. Bei nachfolgenden Versuchsläufen bei 200 psig (1 478 kPa) fielen die Durchflüsse normalerweise bis zwischen 220 und 300 gfd (8 972 und 12 234 l/m² pro Tag) ab. Das Permeat war klar, typischerweise etwa 0,5 NTU, und Zuckerdurchsätze übertrafen 98%.
Bei dieser Anwendung wurden hohe Durchflüsse benötigt, und es wurde eine geringe Menge an Natriumalginat pro Fußquadrat verwendet. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Klärung von Birnensaft erhalten.

Beispiel 6

""Ultrapress"" bezeichnet das Auspressen von Saft aus der Frucht sowie die gleichzeitige Klärung. In diesem Fall bestand das Zulaufmaterial aus Ananasschalen, aus denen Saft zum Eindosen von Ananas extrahiert werden sollte. Das Prüfaggregat bestand aus 480 Fuß (146 m) porösen Rohren aus rostfreiem Stahl mit ungefähr 3" i.D. (7,6 cm i.D.), wobei etwa 360 Fußquadrat (33.4 m²) Membranoberfläche vorlagen. Die Membranen wurden hergestellt aus etwa 1 900 Liter Wasser, dem 2 500 Gramm Citronensäure und Calciumcarbonat bis zu einem pH von 3,5 zugegeben worden waren. Es wurde ein Gramm Natriumalginat/Fußquadrat zusammen mit dem in den anderen Beispielen verwendeten Filterhilfsmittel zugegeben; hier war eine niedrigere Angangspermeabilität erwünscht. Bei Probeläufen von 8 bis 15 Stunden, die länger als einen Monat durchgeführt wurden, lagen die Durchflüsse im Bereich von 20 bis 40 gfd (815-1 631 l/m² pro Tag) bei einem Betrieb mit einem Einlaßdruck von etwa 600 psig (4 238 kPa) und einem Auslaßdruck, der von 100 bis 300 psig schwankte (789 bis 2 168 kPa). Die Produkte waren klar, und der Rückgewinn an Permeat betrug etwa 60-75 % des Zulaufes auf Volumenbasis. Die Zuckerdurchsätze übertrafen 80 %. Die Betriebstemperaturen waren überwiegend zwischen 55ºC und 75ºC. In diesem Fall waren abgeänderte Substrate sowie auch übliche Rohre eingebaut. Im allgemeinen war die Anfangsleistung ähnlich, jedoch waren die abgeänderten Substrate leichter zu reinigen und ergaben deshalb eine beständigere Leistung.

Beispiel 7

Eine Alginatmembran wurde durch eine Verfahrensweise ähnlich der bei dem Membran 2 des Beispiels 1 hergestellt. Der Träger war ein Modul aus vier parallel angeordneten porösen Rohren aus rostfreiem Stahl mit 5/8" i.D. (1,59 cm), wobei die Gesarntmembranfläche 6,3 Fußquadrat (0,6 m²) betrug. Ihre Wirksamkeit mit Frischlauge aus einer Pulpen- und Papieranlage wurde verglichen mit derjenigen eines in Reihe angeordneten baren Rohrmoduls bei einem Druckdurchlauf von etwa 30 bis 220 psig (306 bis 1 616 kPa) und zurück auf 115 (8 92kPa). Obwohl die Permeabilität des baren Rohres bei dem Anfangsdruck um 35 % größer war, als diejenige des mit der Membran bestückten Rohres, war am zweiten Punkt (70 psig) (582 KPa) die Permeabilität durch das mit der Membran bestückte Rohr hindurch um % größer. Bei der Rückkehr auf 115 psi (892 KPa) betrug der Durchfluß durch das mit der Membran bestückte Rohr 250 gfd (10 195 l/m²), im Vergleich zu 103 (4 200 l/m²) durch das bare Rohr. Die Umwälzgeschwindigkeit des Zulaufes betrug bei dieser Prüfung 15 Fuß/s (4,6 m/s), und die Temperatur des Verfahrensstromes betrug etwa 50 C. Die Trennungen bei den beiden Prüfabschnitten waren gut, wobei im wesentlichen keine suspendierten Festkörper im Permeat vorhanden waren. Diese Prüfung erstreckte sich auf eine Betriebsdauer von zwei Stunden.
Die Membran wurde abgestreift, ersetzt und mit Frischlauge acht Tage geprüft. Während dieser Zeitdauer schwankten die Drücke zwischen etwa 60 und 110 psig (513 und 858 kPa) und die Durchflüsse von etwa 200 gfd (8 156 l/m² pro Tag) am Anfang bis 90 gfd (3 670 l/m² pro Tag) bei der Beendigung.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer Ultrafiltrationsvorrichtung die eine in-situ hergestellte Membran auf einem porösen Trägermaterial umfaßt, wobei das Verfahren einschließt, daß eine Lösung auf Basis eines Polysaccharides mit ionisierbaren Aniongruppen in einem Fluid bei einem Druck von mindestens 15 psig (203 kPa) durch, um und in Kontakt mit dem porösen Trägermaterial fließt und das Polysaccharid mit einer ausreichenden Menge einer mehrwertigen kationischen Spezies in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge an kationischer Spezies ausreicht, um bei Kontaktbedingungen wenigstens eine äquivalente Menge an mehrwertigen Kationen zu den ionisierbaren Gruppen im Polysaccharid bereitzustellen und das Polysaccharid in ausreichender Menge vorhanden ist, um einen durchgehenden Film auf einer Seite des Trägermaterials zu bilden und das Trägermaterial zur Bildung eines durchgehenden Films ausreichend kleine Poren aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die kationische Spezies dem Fluid zugegeben wird, bevor es durch, um und in Kontakt mit dem porösen Trägermaterial fließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein molarer Überschuß an Kationen von wenigstens 0,001 über dem stöchiometrischen Äquivalent an anionischen Gruppen im Polysaccharid vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem ein Überschuß von wenigstens 0,0025 vorhanden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Polysaccharid ausgewählt ist aus Alginaten, Xanthaten, Pektinen, Carrageenanen, Carboxymethylcellulose, modifiziertes anionische Gruppen enthaltendes Guar sowie Scleroglucane.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Polysaccharid Alginat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die mehrwertigen Metallkationen Ca(II) oder Mg(II) sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Druck 15 psig bis 50 psig (203kPa bis 444 kPa) beträgt).

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Druck mehr als 150 psig (1134kPa) beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem zur Einstellung des pH-Werts auf etwa 3,5 bis 6,5 eine Säure zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Säure Zitronensäure ist.

12. Eine in-situ auf einem porösen Träger hergestellte Membran, die ein poröses Trägermaterial aus rostfreiem Stahl umfaßt, welches aus Teilchen einer Partikelgröße von 30 bis 100 µm und einer Porengröße von 0,5 bis 10 µm gebildet ist, deren Poren auf einer Seite des Trägermaterials 30 bis 100 pm tief mit gesintertem Metalloxid eines Durchmessers von 0,2 bis 1,0 µm gefüllt sind, wobei die in-situ hergestellte Membran gebildet wird, indem eine Lösung auf Basis eines Polysaccharides mit ionisierbaren Aniongruppen in einem Fluid bei einem Druck von mindestens 15 psig (203kPa) durch, um und in Kontakt mit dem porösen Trägermaterial fließt und das Polysaccharid mit einer ausreichenden Menge einer mehrwertigen kationischen Spezies in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge an kationischer Spezies ausreicht, um bei Kontaktbedingungen wenigstens eine äquivalente Menge an mehrwertigen Kationen zu den lonisierbaren Gruppen im Polysaccharid bereitzustellen und das Polysaccharid in ausreichender Menge vorhanden ist, um einen durchgehenden Film auf einer Seite des Trägermaterials zu bilden und das Trägermaterial zur Bildung eines durchgehenden Films ausreichend kleine Poren aufweist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, bei der das Polysaccharid ausgewählt ist aus Alginaten, Xanthaten, Pektinen, Carrageenanen, Carboxymethylcellulose, modifiziertes anionische Gruppen enthaltendes Guar sowie Scleroglucane.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die mehrwertigen Kationen Ca(II) oder Mg(II) sind.