DE2340176A1

DE2340176A1 - Ultrafiltrationsmembrane und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2340176A1
Application number: DE19732340176
Authority: DE
Inventors: Robert Middleton Livingston
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1972-08-09
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1974-02-21
Also published as: LU68198A1; IE37976B1; CH586060A5; ZA735374B; FR2195469A1; BR7306044D0; IE37976L; AT353807B; BE803434A; GB1445333A; AU5892773A; IT996602B; ATA695573A; SE7609097L; JPS49132157A; FR2195469B1; CA1053417A; ES417691A1; NL7310985A

Description

DR. E. WIEGAND DIFL-ING. W. KIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ? ^ Λ Γ) 1 7 R

MÖNCHEN HAMBURG £ O H U I / O

TELEFON! 555Oi 8000 MÜNCHEN 2,

TELEGRAMME. KARPATENT MATHItDENSTRASSE 12

[ NAOHQEREIOHTI

W. 41733/73 - Ko/Fe 8. August 1973

Unilever IT.V.
Rotterdam (Niederlande)

TJltrafiltrationsmembrane und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Membranfiltrierverfahren und verbesserte halb-permeable Membranen zur Anwendung bei derartigen Verfahren.

Die bei den Membranfiltrationsverfahren eingesetzten halb-permeablen Membranen erlauben, dass die Abtrennung ' des Materials bis herab zu den Molekularabmessungen bewirkt werden kann, üblicherweise aus wässrigen Systemen. In Abhängigkeit von der Selektivität der Membranen, die andererseits als Abweisungseigenschaften angegeben werden, finden diese weite Anwendung beispielsweise bei der Entsalzung von Salzlaugen, bei der Reinigung von Abflüssen und bei der Konzentrierung von Milchprotein, insbesondere in Molke.

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Bei Hyperfiltrationsverfahren, "bei denen kleine gelöste Moleküle mit Molekulargewichten weniger als etwa 100 abgetrennt werden können, werden Membranen mit feiner Porengrösse in Verbindung mit Filtrationsdrücken von

70 kg/cm oder mehr angewandt, die notwendig sind, um den beträchtlichen, von den kleinen Molekülen erzeugten osmotischen Druck zu überwinden. Die selektive Abweisung von weit grösseren Molekülen, beispielsweise Proteinen, mit Molekulargewichten allgemein oberhalb 1000 wird andererseits durch Membranen von offenporigerer Struktur in Ultrafiltrationsverfahren, wo der osmotische Druck zu vernachlässigen ist, und wo deshalb beträchtlich niedrigere

bei ρ

Filtrationsdrücke ausi-eichend sind, allgemein/etwa 7 kg/cra oder noch weniger durchgeführt.

Durch die Erfindung ergibt sich eine semi-permeable Ultrafiltrationsniembrane, die zur Anwendung bei Ultrafiltrationsverfahren geeignet ist, wobei eine kleinere Menge eines inerten, undurchlässigen, wasserunlöslichen, vorzugsweise anorganischen, festen Materials in Form von fein-zerteilten nicht-kolloidalen Teilchen völlig innerhalb der Membranen dispergiert wird, so dass die Struktur der Membran quillt oder in sonstiger Weise geändert wird, so dass deren Fliessgeschwindigkeit erhöht wird.

Es wurde gefunden, dass die Membranen gemäss der Erfindung bis zu dem 2- oder ^fachen der Strömung bei einem gegebenen Druck und gegebener Temperatur von sonst identischen Membranen ohne Zusatz dieser Teilchen zeigen können.

Andererseits bleiben die Abweiseigenschaften der Membranen gegenüber Protein und sonstige grosse organische Moleküle, die normalerweise durch Ultrafiltration abgetrennt werden können, praktisch unbeeinflusst. Die Fluss-

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geschwindigkeit stellt die Strömungsgeschwindigkeit dar, welche durch die Einheitsfläche einer Membrane '"behandelt werden kann und wird allgemein in Gallonen je 24 Stunden

ο
je ft , entweder US- oder Imperial-gallons angegeben.

Der genaue Mechanismus, wodurch das anorganische Material die Membranen verbessert, ist nicht bekannt. Die Filtration der Proteine in Milch oder sonstigen wässrigen Systemen wird nachteilig durch den Aufbau von Proteinen auf der Oberfläche der Membrane beeinflusst, wodurch sich ein zweites Filter mit schlechter Flussgeschwindigkeit bildet. Ohne dass der Bereich der Erfindung durch irgendwelche Erläuterung hinsichtlich ihres Mechanismus verringert wird, wird angenommen, dass die Filtration durch die Membranen gemäss der Erfindung durch geladene Gruppen, die von den Teilchen getragen v/erden, verbessert wird, wobei wirksame Mengen derselben auf diese "Weise die Milchproteine von der Membranoberflache abweisen. Dies führt zu höheren Durchlässigkeitsgeschwindigkeifce.n für-Vasser und gelöste Salze durch die Membrane, wenn die Oberfläche der Duxxihgänge durch die Membranhaut ausgekleidet wird, so dass diese Flächen eine negative Ladung besitzen und dadurch die Effusion von neutral-geladenen Molekülen durch die Membrane erlaubt wird, während "geladene Moleküle, wie Protein, abgewiesen werden. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Membranen gemäss der vorliegenden Erfindung von der offenporigen Struktur sind, so dass sie keine selektive Filtrationswix^kung auf wässrige Lösungen von kleinen gelösten Stoffen, beispielsweise Salzlösungen, ausüben, welche zur Ausübung eines starken osmotisehen Druckes fähig sind und sich dadurch von umgekehrten Osmose-Membranen unterscheiden, die auf diese Weise arbeiten. Die Anwendung bei den ^ultrafiltrationsverfahren liegt in ihrer selektiven

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Abweisung von verhältnismässig grossen Molekülen, "beispielsweise Proteinen. Die Grenzen ihrer Wirksamkeit für diesen Zweck, d. h. die minimale Grosse der Moleküle, die sie anweisen können, hängt im grossen Umfang von der wirksamen Porengrösse der Membrane und infolgedessen von den Bedingungen und Materialien ihrer Herstellung, jedoch auch von den Bedingungen, worunter sie gebraucht werden, insbesondere dem Betriebsdruck ab, da ein erhöhter Druck häufig wirksam die Porengrösse verringert. Dies wird besonders dort beobachtet, wo, wie bei der Milch- und Molkekonzentrierung unter Anwendung von Ultrafiltrationsverfahren, ein breites Spektrum von gelösten Molekulargrössen vorhanden ist, welches den Aufbau Von grösseren' abgewiesenen gelösten Molekülen auf der Membrane in einer Schicht, die selbst eine Filtrationswirkung für die kleineren Moleküle ausübt, liefert, für die die Membrane selbst nicht abweisend ist. So kann deshalb bei Lactoselösungen gefunden werden, dass sie unverändert durch eine Membrane filtriert wird, welche jedoch mindestens teilweise die Lactose in Milch oder Molke in Gegenwart von Proteinmolekülen abweist ^und das Ausmass der Abweisung kann dann mit erhöhtem Druck oberhalb des üblicherweise für die Ultrafiltration angewendeten erhöht werden.

Halb-permeable Membranen werden allgemein aus der Lösung, die üblicherweise als GiesslÖsung bezeichnet wird, eines filmbildenden Polymeren in einem organischen Lösungsmittel gegossen, wobei die für Hyperfiltrationsverfahren verwendeten Membranen aus flüchtigen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, gegossen werden. Die Ultrafiltrationsmembranen gemäss der Erfindung werden hingegen üblicherweise aus einem Giessansatz, der nicht-flüchtige organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt wesentlich oberhalb

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100° C enthält, hergestellt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Triäthylphosphat. Es ist überraschend, dass die aus flüchtigen Lösungsmitteln gegossenen Membranen keine Verbesserung ergeben, wenn die Teilchen einverleibt werden, sondern häufig Fehler zeigen und dann völlig ungeeignet für den Gebrauch, sind. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt in der Herstellung von Celluloseacetat-Ultrafiltrationsmembranen, insbesondere aus Lösungen in Dimethylformamid. Diese Membranen können bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 80° G verwendet werden und ermöglichen die Durchführung von Ultrafiltrationsverfahren bei Temperaturen, bei denen beispielsweise Milch, oder Molke pasteurisiert werden können.

Die Konzentration des Polymeren in dem Giessansatz ist nicht kritisch.. Lösungen von etwa 5 bis 50 °/° und darüber können gewünsehtenfalls verwendet werden, bis hinauf zu den Grenzen der Löslichkeit des Polymeren. Vorzugs-»· weise werden jedoch Lösungen mit einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.% verwendet. Sehr verdünnte Lösungen zeigen .iedoch eine Neigung zur Ausbildung von sehr zerbrechlichen Membranen, während solche, die aus sehr konzentrierten Lösungen hergestellt'sind, zwar möglich sind, jedoch häufig einen langsamen Gebrauch ergeben.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich auch ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Ultrafiltrationsmembranen, worin eine Lösung eines filmbildenden polymeren Materials, beispielsweise eines Celluloseäthers oder -esters in einem nicht-flüchtigen Lösungsmittel gelöst wird und ein inertes fein-zerteiltes anorganisches wasserunlösliches Material mit einem mittleren spezifischen Oberflächenbereich von vorzugsweise mindestens 50 m /g zugesetzt und innerhalb

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der Lösung verteilt wird, der Film gegossen wird und das Lösungsmittel durch Kontakt mit einem mischbaren Lösungsmittel, worin das Polymere unlöslich ist, ausgelaugt wird.

Die Teilchen müssen im Vergleich zur Molekulargrösse des Membranmaterials klein sein. Grössere Teilchen, die die Cellulardimensionen übersteigen, ergeben eine Neigung zur Ausbildung von Spalten in der Membrane. Es ist lediglich eine verhältnismässig kleine Konzentration notwendig, um eine wirksame Deckschicht für die gesamten Membrangrenzflächen mit der zu filtrierenden Flüssigkeit auszubilden. Die Teilchen müssen vorzugsweise mindestens 1 % der Membran-Giesslösung, vorzugsweise 1 bis 4- % für Kohlenstoff teilchen, betragen und 4 bis 25 % werden besonders für Metallteilchen bevorzugt. Diese Mengen werden hier auf das Gewicht bezogen, als Gramm je cmr Lösung angegeben, so dass Λ % hiervon 1 g als Zusatz je 100 cm^ Lösung bedeuten. Grössere Mengen bis zu 50 % können die Membranflussgesehwindigkeit noch weiter erhöhen, jedoch kann dann ein gewisser Verlust der Selektivität auftreten, so dass ein niedrigerer Abweisungsfaktor gegen Moleküle von spezifischer Grosse sich ergibt. Die Konzentration, bei der dies erfolgt, ist von der Art des Giessansatzes einschliesslich der Grosse und Art des aktiven Materials abhängig. Bei diesen grösseren Mengen können die Membranen dann lediglich zu den grösseren Molekülen, wie Bakterien, selektiv werden, während sogar Milchprotein hindurchgeht oder Fehler in der Membrane sich entwickeln können. Jedoch können bis hinauf zu 50 % von bestimmten Materialien, beispielsweise Metallteilchen, ohne Verlust der Milchprotein-Abweisung annehmbar sein. Im allgemeinen wird auch eine grössere .Änderung bei Anwendung von Dimethyl sul foxid anstelle von Dimethylformamid als Giesslösung bewirkt.

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Geeignete, zur Membrane in Form von Teilchen gemäss der Erfindung zuzusetzende Materialien umfassen Lampenruss,-Kohlenstoffruss und Russ (lamp "black, carbon black and soot).. Andere anorganische Materialien, die verwendet werden können, umfassen Eisen und Eisenlegierungen unter Einschluss von Stahl, sowie äLlgemein Metalle, falls diese stabil sind, und zwar sowohl Elemente als auch deren Legierungen, insbesondere Nickel, Kobalt, Aluminium und deren Oxide, Kieselsäure, Silicium, Schwefel und Aluminiumoxid. Die Materialien sollten praktisch unlöslich in Wasser und dem Giesslösungsmittel sein und keine hydrolytische, katalytische, oxidative, reduktive oder andere chemische Änderung, die möglicherweise zu einer Schädigung des Giesslösungsmittels oder des Membranmateriäls führen kann₅ ausüben. Sie müssen undurchlässig sein und dürfen die Membrane nicht durchdringen, wenn diese ausgebildet dat. Die Teilchen dürfen keine Suspensionen in Wasser bilden.

Ein grosser Bereich der Teilchengrössen kann angewandt werden, jedoch kann der beste Grössenbereich von dem einen Material zu dem anderen Material variieren. So wird z. B. für Kohlenstoffteilchen ein Bereich von 10 bis 50 Millimikron bevorzugt, während für Kieselsäure und Metallteilchen die Einzelgrösse vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 5 Mikron liegen sollte. Teilchen aus Metallen, beispielsweise rostfreiem Stahl, zeigen eine Neigung zur Aggregation und können auch in aggregierter Form bis zu 200 Mikron Grosse oder sogar mehr verwendet werden und ausgewählte Bereiche von Aggregaten können gegenüber dem Rest ein verbessex'tes Verhalten in Abhängigkeit von der Art des Ansatzlösungsmittels und der Konzentration der zugesetzten Teilchen zeigen. Obwohl gröbere Fraktionen von aggregierten Metallteilchen einen grösseren Effekt ausüben können, können sie andererseits

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zu Membranfehlern führen.

Die Teilchen selbst zeigen keine Durchlässigkeit und sollten, wenn sie in Wasser aufgeschlämmt werden, einen pH-Wert von 3 "bis 7 ergeben.

Die Membranen gemäss der Erfindung können aus einer Vielzahl von Polymeren hergestellt v/erden. Diese bestehen vorzugsweise aus Estern oder Äthern auf Cellosebasis, vorzugsweise^ niederen Estern oder £tb.ern, beispielsweise Acetat, Propionat, Butyrat, oder Methyl-, Äthyl- oder Propylcellulose. .Andere Polymere, welche zur Herstellung der Membrane verwendet werden können, umfassen mehrionige Polymere, welche durch Reaktion von mehrwertigen Anionen mit Polykationen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyolefinen oder Polyacrylsäureestern, insbesondere von niederen Alkoholen, hergestellt v/erden. Ausser dem Zusatz von anorganischen Teilchen können die Membranen gemäss der Erfindung nach Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen üblich sind. So wird die Giesslösung nach der Zugabe und Verteilung der organischen Teilchen hierzu als PiIm in flacher, rohrförmiger.oder anderer üblicher Form, beispielsweise als Pasern, vorzugsweise bei Raumtemperatur, jedoch gewünschtenfalls auch bei anderen Temperaturen gegossen und wird vorzugsweise weniger als 1 Minute anschliessend in einem Auslaugbad, beispielsweise V/asser, kontaktiert, worin das Lösungsmittel aus d.er Membrane in das Auslaugbad diffundiert, während das Wasser aus dem Bad durch die Membrane hindurchgeht.

Die Membrane kann auch direkt auf eine poröse Rückseitenschicht, die einen ausreichenden mechanischen Träger für die Membrane liefert, gegossen werden. Auf jeden Pail hat vorzugsweise die Membrane, wenn sie fertig ist, eine Stärke zwischen 5 und 25 mil, d. h. 0,012 bis 0,0625 cm,

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jedoch. Membranstärken bis zu 1 mm oder sogar mehr können geeignet sein- Dickere Membranen sind robuster, zeigen jedoch eine entsprechende Abnahme der Flussgeschwindigkeit, Wie bei dem üblichen Verfahren der Herstellung von halbpermeablen Membranen kann die Dicke der Membrane durch das Verfahren der Auftragung des Lösungsansatzes auf den Träger, worauf der Film hergestellt wird, und dessen Konzentration gesteuert werden.

Iia Gegensatz zu Membranen, die aus flüchtigen Lösungsmitteln gegossen werden, die eine aktive Schicht an der Luftgrenzfläche bilden, welche die selektive Filtrationsfunktion durchführen und zu der Lösungsseite des Filtrationssystemes für den besten Effekt ausgesetzt werden müssen, bilden die aus nicht-flüchtigen Lösungsmitteln gegossene Membrane eine entsprechende Haut, die zum gleichen Zweck wie die Grenzfläche mit der Oberfläche, worauf der Film gegossen ist, dienen und diese muss mit der Haut auf die Filtratseite, entfernt von der der Filtration unterzogenen Lösung, ausgesetzt werden, um einen hohen Fluss zu zeigen, wobei sie für grössere Moleküle in der Ultrafiltrationskapazität selektiv ist. Bei der Herstellung von Membranen gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass die grösste Flussverbesserung bei einer gegebenen Menge an zugesetzten Teilchen auftritt, wenn sie sich beim Membrangiessen absetzen und nahe der Grenzfläche mit dem Trägermaterial in der aktiven Schicht konzentrieren, so dass sich eine anisotrope, d. h. asymmetrische Verteilung ergibt. Für diesen Zweck werden aggregierte Teilchen bevorzugt, die sich rasch in dem Ansatz absetzen. Ein ausreichender Zeitraum sollte zum Auftreten dieser Erscheinung vorgesehen werden, jedoch muss die Membrane in jedem Fall zur Entfernung des Lösungsmittels innerhalb 5 Minuten nach

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Beendigung des Giessens ausgelaugt werden. Eine asymmetrische Verteilung kann jedoch in den inneren Membranen, die auf Rohren getragen werden, durch Kotierung derselben unter Anwendung von Zentrifugalkraft an die Teilchen in dem Gussmaterial gefördert v/erden. Beim Gebrauch wird die hergestellte Membrane auf einer geeigneten Testzelle oder einer ähnlichen Anordnung, die einen ausreichenden mechanischen Träger für die Membrane liefert, befestigt, und die Milch oder ein anderes zu filtrierendes Flüssigkeitssystem wird unter Druck zu. der Kontaktoberfläche der Membrane zugeführt. Diese Flüssigkeit wird üblicherweise kontinuierlich zia?kuliert, bis das erforderliche Ausmass der Konzentration erhalten ist.

In den folgenden Beispielen wurde eine Beine von Membranen unter Anwendung einer Vielzahl von teilchenförmigen Zusatzmaterialien hergestellt, die sämtliche einen spezifischen Oberflächenbereich von mindestens 50 m /s und einen pH-Wert von etwa 5 zeigten. Dieser wurde durch Eintauchung einer Elektrode eines pH-Messgerätes in die. überstehende Flüssigkeit bestimmt, welche durch Aufschlämmung von etwa 5 % des Testmaterials in Wasser erhalten worden war.

Die verwendeten Teilchen aus rostfreiem Stahl bestanden aus rostfreiem Stahl 316L, welcher 14- % Nickel, 17 % Chrom und 2,5 % Molybdän enthält. Sie hatten nominal einen Durchmesser von 5 Mikron, waren jedoch aggregiert. In den Beispielen 5 und 6 wurden die Teilchen siebklassiert und die erhaltenen Fraktionen in getrennten Testen zur Aufzeigung des Effektes des Testausmasses der Aggregierung zwischen den Teilchen auf die Flussgeschwindigkeit verwendet. Etwa 3/4 des Aggregates war von einer MasehensiebgrÖsse von 60 bis 90 Hikron.

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In jedem Fall wurde die gleiche Qualität von sekun- . däreni Celluloseacetat zur Herstellung der Membrane verwendet, welche bei etwa 15° C gegossen wurde.-

Beispiel 1

Eine halb-permeable Membrane wurde aus einer Giesslösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

20 g Celluloseacetat

100 ml Dimethylformamid

4 g Russ, Teilchengrösse 14 Millimikron, pH 5,0.

Der Euss wurde zu einer Lösung des Celluloseacetats in Dimethylformamid zugesetzt und es ergab sich eine viskose Flüssigkeit, welche zu einer Membrane durch Ausbreiten der Lösung mit einem Aufstreichblatt auf einer Platte vom optischem Glas gegossen wurde, wobei eine Blatte öffnung "von 0,2 cm ermöglicht wurde. Fach 1 Minute wurde die Platte in Wasser eingetaucht und eine Membrane mit einer Dicke von 0,018 cm erhalten.

Eine gleiche Mebrane, die·jedoch ohne Einführung von Russteilchen hergestellt worden war, wurde in gleicher Weise bereitet. Die beiden Mebranen wurden dann durch Filterung von Magermilch mit einem pH-Wert von 6,8 bei einem Arbeitsdruck von 14,1 atu bei 50° C verglichen. Die Ergebnisse des Vergleiches sind in Tabelle I zusammengefasst, woraus sich ergibt, dass eine markante Verbesserung der Flussgeschwindigkeit und der Selektivität sich auf Grund der Anwesenheit von Russ in der Membrane ergibt.

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Tabelle I

Beispiel Vergleich

Temperatur, ⁰C Uz 50 11 j£>

Flussgeschwindigkeit (usgfd*) 10,5 13,5 4.9 5,8

Lactose im Permeat

(Gew.%) 2,5 1,9 3,7 3,3

* ■ US-gallons je ft der Membrane je 24 Stunden-Tag

Aus diesen Werten wurden die Abweiseigenschaften der Membrane gemäss der Erfindung hinsichtlich Lactose au 10 % berechnet, während diejenige des Vergleiches 8 1/2 % betrug.

Beispiel 2

Membranen wurden entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Euss Teilchen aus mikronisiertem rostfreiem Stahl mit einem Teilchengrössenbereich von 1 bis 5 Mikron verwendet im rden. Die Stärke der erhaltenen Membranen betrug in jedem Fall 8 Mil, d. h. 0,020 cm.

Die Ergebnisse von bei 16° C und 14,1 atü (200 psig) durchgeführten Testergebnisse bei Magermilch mit einem pH-Wert von 6,8 sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Gew.% Stahl	Plussgeschwindigkeit	Gew.% Lactose
	(usgfd)	im Permeat
0	5,46 )	3,5
12	9,1 )	5,0
18	9,8 )	2,8
24	10,5 )	2,2
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Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine mikronisiefte Kieselsäure (Gasil 200) mit einer mittleren Teilchengrösse von 5 Mikron in eine Reihe von Membranen einver3.eibt, die im übrigen wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren. Die Membranen wurden bei verschiedenen Temperaturen untersucht, wie vorstehend angegeben, und die Ergebnisse in Tabelle III zusammengefasst. .

Tabelle III

% Kieselsäure	Arbeitstemperatur, ⁰G	Flussgeschwindig keit (usgfd)
0	16	5,46
0	50	5,95
6	16	9,1
6	50
12	16	9,8
12	50	12,6
18	16	11,2
24	16	10,5
	Beispiel 4

Der Effekt der Änderung des Lösungsmittels auf die Eigenschaften der Membranen gemäss der Erfindung wurde in diesem Beispiel untersucht. Membranen wurden sonst in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid hergestellt, wobei als teilchenförmiges Material Supercarbovar-Russ mit einer Teilchengrösse von 14 Millimikron und pH 5 verwendet wurde. Die Membranstärke betrug in jedem Fall 8 Mil (0,02 cm) und die Mem-

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branen wurden hinsichtlich der Konzentrierung von Magermilch, gegenüber in gleicher Weise hergestellten Kontrollmembranen, die keine inerten Teilchen enthielten, bei Raumtemperatur (20° C) und 14,1 atü untersucht, wobei die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

	Dime thy If ormacii d	Tabelle IV	15	8	15
Lösungs mittel	8		2 4 O	2 4 0	2 4
Filmstär ke (Mil)	0 2 4 0	Dimethylsülfoxid	9,5 11,9 14,7 7,7	- 11,8
Ge w. % Euss	5,5 9,1 10,5
Flussge-		Beispiel 5
digkeit (usgfd)

Celluloseacetat-Ansatzlösungen wurden hergestellt, welche 20 g Celluloseacetatpulver, 100 ml Dimethylformamid als Lösungsmittel und gepulverten Stahl enthielten. Eine Vergleichsansatzlösung in denselben Verhältnissen von Celluloseacetat und Lösungsmittel vjurde gleichfalls hergestellt. Das Celluloseacetat war die Qualität E 3983 als Produkt der Eastman Kodak Ltd. und enthielt 39,8 % Acetylgruppen und hatte eine Viskosität Nr. 3· Die Lösungsansätze, welche gepulverten Stahl enthielten, wurden kräftig geschüttelt, um ein einheitliches Gemisch zu ergeben, bevor sie gegossen wurden.

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Das Giessen wurde in rohrförmigen Formen ausgeführt, die senkrecht "befestigt waren, wobei jede aus einem porösen Faserglas-Tragrohr von 1,2 m Länge und 1,9 cm Innendurchmesser (4 ft, 3/4 inch) mit Wänden von einer Stärke von etwa 3>1 ram (T/8 inch) bestand. Ein Stopfen des Giessansatzes wurde durch das Eohr in Jedem Fall mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 m Je Minute vom Boden des Rohres zum Oberteil bei etwa 15° C auf einem konischen Giess-Echlitten von etwa 7_}5 cm Länge aus rostfreiem Stahl gezogen, wodurch der Stopfen des Giessansatzes auf das Eohr unter Auftragung einer einheitlichen Schicht des Giessansatzes von etwa 1 ml Dicke gezogen wurde.

Die die grösseren Aggregate im untersuchen Bereich enthaltenden Kohre wurden durch die Hand vor dem Eintxdtt des Wassers in das Eohr rotiert, um die Teilchen zu der Grenzfläche von Membrane-Rohrträger zu zentrifugieren.

Schliesslich wurden die Rohre geleert und auf einer Rohrtrennungseinheit zur Untersuchung befestigt, die in fölender Weise ausgeführt wurde:

Pasteurisierte Milch mit einem Fettgehalt von Null und mit 3 bis 3»5 Gew.% Protein wurde durch die Einheit bei ⁽}0° C und bei bestimmtem Druck- und Zirkuli er geschwindigkeit zirkuliert. Die Pi¹O teinabw ei sung jeder Membrane wurde durch Untersuchung des Filtrates unter Anwendung eines Pro-milk-Analyser (Eoss Electric Co) durch ein Farbstoff-Bindungsfeststellungs-Verfahren unter An*?endung eines Amido-Schwarz-Farbstoffes bestimmt.

Aus der Untersuchung der Ergebnisse zeigt es sich, dass eine wesentliche Zunahme der Flussgeschwxndigkeit durch die Membranen gemäss der Erfindung erhalten wurde, wobei eine so geringe Menge wie 8 Gew.% (g ,je cnr Lösungsmittel) ausreichend waren, um die Flussgesehwindigkeit im

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Vergleich, zur Vergleichsmembrane zu verdoppeln. Grössere Mengen ergaben eine entsprechende Erhöhung der Flussgeschwindigkeit bis zu 50 %, welches die maximal gemessene Konzentration war. Andererseits wurde die vollständige Proteinabweisung der Membranen für sämtliche Teilchengrössen von 50 bis 200 Mikron, ausgenommen bei grösseren Konzentrationen als 25 % bei den kleinsten Teilchen, beibehalten. Weitere Einzelheiten sind in den Tabellen V und VI aufgeführt, die bei einem Betriebsdruck von 4,2 atü, einer Betriebstemperatur von 50° C und einem Milchkreislau fdurchsatz von 2650 1 (700 gals ) je. Stunde erhalten wurden. Im Hinblick auf Tabelle V wurde bei den anderen Drücken und Strömungsgeschwindigkeiten, falls mehr als 25 % ßtahlteilchen verwendet wurde, ein Versagen der Proteinabxv'eisung beobachtet.

Weitere Versuche ergaben,dass der Fluss praktisch bei sämtlichen Membranen, die erfindungsgemäss hergestellt .worden waren, bei den untersuchten Drücken und Strömungsgeschwindigkeiten wesentlich höher blieb, falls mehr als 25 % StaJhlteilchen verwendet wurden.

Weitere Tests ergaben, dass die Flussgeschwindigkeiten wesentlich höher für sämtliche Mebranen, die entsprechend der Erfindung hergestellt worden waren, verblieben, wenn sie mit der Vergleichsmembrane verglichen wurden, ganz gleich, zu welchem Ausmass die Milch konzentriert wurde, wobei die Flussgeschwindigkeit progressiv in ähnlichen Geschwindigkeiten mit der Zunahme des Ausmasses, womit die Milch konzentriert wurde, abfiel, und zwar sowohl für den Vergleichsversuch als auch für die Membranen gemäss der Erfindung. Ein Vergleich mit handelsüblichen rohrförmigen Formen zeigte, dass diese ähnliche Flussgesehwindigkeit bei gleichen Arbeitsdruck zeigten wie die nach diesem

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Beispiel hergestellten Vergleichsmembranen. Einzelheiten dieser weiteren Versuche sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle V

Konzentration des PIussgeschwin- Proteinabweisung

Stahl mit chengrosse 150 Mikron %	einer Teil- digkeit von 120 bis 'IG/ftVTag	C' JO
O	15	100
8	30	100
10	40	100
15	45	100
20	50	100
25	42	100
30	200	keine
40	3OO	keine
50	45O	keine
	Tabelle VI

(durchwegs 100 % Proteinabweisung)

Teilchengrösse Mikron Strömungsgeschwindigkeit (20 g/100 ml Lösungs- IG/ft^/Tag

mittel)

50	30
60-90	30
90-120	30
120-150	50
150-200	50

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	Tabelle VII	2 3	2340176
	Konzentrationsgrad (Mehrfaches	4,2 atü (60 psig)
Zirkulierge schwindigkeit	1	23 16
1/Std. (Gals/StdO		7 atü (100 psig)	4
	42	^iq7 /w
2650 • (700)		50 33	11
	60 /W
2650 (700)	78	16 A, 57
4540 (1200)

In der Tabelle VII ist die bei den VergleichsiOhren erhaltene Strömungsgeschwindigkeit.* d. h* Tragmerabranen, frei von diesen Stahlteilchen, in eckigen Klammern angegeben. Es ist festzustellen, dass die Ströauingsgeschwinditkeit bei Anwendung der Rohre gemäss der Erfindung wesentlich höhver, selbst bei einem Arbeitsdruck von 4,2 atü ist, als er bei dem Vergleichsversuch bei einem höheren Arbeitsdruck von 7 atü bei der gleichen Ereislaufgeschwindigkeit und bei sämtlichen Konzentrationsausmassen, für die Bestimmungen erfolgten, war, wobei die Strömungsgeschwindigkeit in praktisch dem gleichen Ausmass in sämtlichen Fällen abfiel, wie das Austaass der Konzentrierung erhöht wurde.

Beispiel 6

In diesem Beispiel erfolgt ein Vergleich des Effektes von unterschiedlichen Lösungsmitteln auf die Abweisungs-/ Plussgeschwindigkeiten von Membranen, die erfindungsgemäss

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hergestellt wurden. Ein gleiches Verfahren -wurde zur Herstellung von auf Rohren getragenen Membranen angewandt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, wobei in Jedem Fall jeweils 45 % gleicher Stahlteilchen verwendet wurden. Ein Paar von Bohren, welche unfraktionierte Aggregate enthielten, war aus einem Ansatz mit Dimethylsulfoxid (DMSO) und Di methyl formamid (I)Mi') als Lösungsmittel hergestellt. Beide ergaben eine dreifache Verbesserung der Flussgeschvrindigkeit gegenüber Kontrollrohren ohne einen Zusatz bei der Konzentrierung von Hagermilch, wobei die Proteinabweieung bei 100 % verblieb. Die Vergleichsprobe, die unter Anwendung von DMSO hergestellt worden war, hatte eine wesentlich höhere Flussgeschwindigkeit/ selbst als diejenige, die unter Anwendung von DMF hergestellt worden war.

Falls diese Vergleichsversuche wiederholt wurden, jedoch die Siebfraktion mit 60 bis 90 Mikron des Strahlaggregates verwendet wurde, wurde ein vollständiger Ver-? IuDt der Selektivität"für Milchprotein bei dem DMSO-Rohr beobachtet, welches jedoch eine IQOiwige Abweisung von Milchbakterien ohne Fehler zeigte, so dass es möglich wurde, die riilch durch Filtration durch die"Membrane ohne Änderung dor Zusammencetsung kalt zu sterilisieren.

Ira Fall der DHF-Membrane verblieb' die Proteinabweisung bei 100 %, jedoch nahm die Flussgoschwindigkeit \ireiterhin zu dem gleichen Ausmass zu, welches bei Anwendung des gesamten Aggregates mit DMSO erhalten wurde.

Bei Vergleichsversuchen, die in sämtlichen Gesichtspunkten den Einzelheiten von Beispiel 1 völlig gleich waren, um sehr ähnliche Membranen zu erhalten, mit der Ausnahme, dass als Ansatzlösungsmittel Aceton verwendet, wurde, zeigte es sich, dass die Membranen vollständig unannehmbar waren, wenn Teilchen irgendeines der Zusatzmaterialien vorhanden waren.

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Bei spieI_- 7

In diesem Beispiel ist ein Alternativererfahren zur Herstellung erfindungsgemässer Membranen "beschrieben, wobei anstelle der Einverleibung des teilchenförmigen Materials in den Giessansatz· vor dem Guss des Filmes auf der Trägeroberfläche dieses vorhergehend auf der letzteren ausgebreitet v/ird und der Film hierüber gegossen wird. Die Teilchen dürfen natürlich nicht in die Trägerschicht eingebettet werden, so dass dor Giessansatz frei durchdringen kann und dadurch praktisch vollständig die Teilchen einverleiben kann..

Eine Aufschlämmung des teilchenförmigen Materials, das die in den vorstehenden Beispielen, geschilderten aggregierten Teilchen aus 3?ostfreiem Stahl in einer Kenge von -20 g/cm"' als Konzentration in Aceton enthielt , wurde auf die Glasplatte gestrichen und das Lösungsmittel abgedampft, so dass eine Abscheidung der Teilchen auf der Platte von etwa 20 mg/ c m'~ hint erb Ii ob.

Ein Celluloseacetat-film wurde auf der Platte,wie in. Beispiel 1 beschrieben, über den "Überzug aus Stahlteilchen ausgebildet*

Bei der Testung des in Beispiel Ί geschilderten Filmes · wurde eine 3fache Verbesserung der Flussgeschwindigkeit über eine unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Teilchen hergestellte Vergleichsmembr-ane bei der Konzentrierung von Magermilch bei einer Zirkulierung von 22,7 1 (6 gallons) je Stunde, unter einem Druck von 3,5 atü (50 psig) durch eine Membrane mit einem Durchmesser von 3i8 cm (1 1/2 inch) gefunden.

Eine vergleichbare Verbesserung wurde auch unter Anwendung gleicher Teilchen, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Es wurde auch gefunden, dass der Betrag der ab-

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geschiedenen Teilchen auf eine Menge mindestens zwischen

ρ
5 und 500 ^mS d© cm variiert werden konnte und dieser direkt auf die poröse Trageinrichtung für den Film aufgetragen werden konnte, worauf die Ansatzmasse in situ gegossen wurde, und zwar sowohl in Platten- als auch in Rohrform.

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Claims

Patentan sprüche

TJltrafiltrationsmembrane mit einer Porengrösse, die zur Abweisung von gelösten Stoffen, die einen wesentlichen. οsmotiseilen Druck ausüben, ungeeignet ist, wobei die Membrane aus einer organischen polymeren Polie und einem ausreichend fein zerteilten, inerten, undurchlässigen, wasserunlöslichen., teilchenförmigen Ilaterial , das vollständig innerhalb der Folie zur Erhöhung des Iflucnes der Membrane verteilt ist, besteht.
2. Membrane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige ilaterial anisotrox? innerhalb der Membrane verteilt ist.
3. Membrane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Material aus einer kleineren Menge an Kohlenstoff mit einer Teilchengrösse im Bereich von 10 bis 30 Millimikron besteht.
4-, Membrane nach Anspruch 1, 2 oder 3i dadurch gekennzeichnet j dass das teilchenförmige Material aus einer kleineren Menge an Metallteilchen mit einer Grosse von 1 bis 5 Mikron besteht.
5- Membrane nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallteilchen aggregiert sind«
6. Membrane nach Anspruch M- oder 5: dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Chrom, deren Oxiden und Legierungen bestehen und inert sind.
7- Membrane nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Seuchen aus rostfreiem Stahl bestehen.
8. Membrane nach Anspruch 1, 2 odex^ 3> dadurch gekennzeichnet, dass die 'Teilchen aus Kieselsäure oder Schwefel "bestehen.

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9- Membrane nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranstärke 5 his 25 mil' (127 "bis 635 Mikron) beträgt.
10. 'Membrane nach Anspruch 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, dass das Membranpolymere aus einem niederen Celluloseester oder -äther besteht.
11. Membrane nach Anspruch 10, dadur-eh gekennzeichnet, dass das Menibranpolymere aus einem sekundären Celluloseacetat besteht.
12. Membrane nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 50 % teilchenföraiges Matex^ial, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, -enthält.
13- Verfahren zur Herstellung einer I)lti-afiltrationsmembrane, dadurch gekennzeichnet,., dass eine I'Olib aus einer Giessansatzlösung gegossen wird, die aus einer Lösung in einem nicht-flüchtigen organischen Lösungsmittels eines fUmbildenden organischen Polymeren bestellt, und aas Lösungsmittel aus der -Membrane ausgelaugt wird, worin ein ioin-zerfce:i Ites inertes, undurchlässigem, wasserunlösliches, teilchenförmiges Material vollständig innerhalb der Giessansatzlösung einverleibt ist, um die I'lussgeEcIivn.ndigkeit der Membrane zu verbessern.
14. Verfahren nach Ar Spruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Material in kleinere Menge hinsichtlich zusi Lösungsmittel eingesetzt wird«
15* Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass als teilchenförmiges Material Kohlenstoff in einer Menge von 1 bis 4 g ~je 100. er⁵ des Lösungsmittels eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn zeichnet, dass als teilchenförmiges Material Metallteilchen in einer Menge von 4 bis 25 S je 100 cvP des Lösungsmittels eingesetzt werden.

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17 · Verfahren nach Anspruch 13 "bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymer lösung mit einem Gehalt von 10 bis 30 Gew.% des Polymeren verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 13 "bis 17₅ dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid verwendet wird.
19· Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymeres ein niederer Celluloseether oder -äther verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19 j dadurch gekennzeichnet, dass als Polymeres sekundäres Celluloseacetat verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Material in den Giesseinsatz" einverleibt wird, wenn die Folie gegossen wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Material auf einer Trägeroberfläche in einem flüchtigen Lösungsmittel ausgebreitet wird, das Lösungsmittel abgedampft wird und der Film über das teilchenförmige Material gegossen wird.
23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der Aufschlämmung aus Aceton besteht.
24. Verfahren nach Anspruch 21, 22 oder 23 > dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Material auf die Trägeroberfläche in einer Menge von £ bis 500 mg

ρ
je cm aufgetragen wird.
25· Verfahren nach Anspruch 13 bis 24-, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane in situ auf einem porösen Träger hierfür gegossen wird.

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26. Verwendung einer Membrane nach einem der Ansprüche 1 - Ϊ2 oder hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 13-25 zinn Konzentrieren von Milch oder Molke.

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