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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Partikeln einer definierten Größe unter
Verwendung einer Reaktion von Reaktanten in einem Reaktionsgefäß.
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Aus
der internationalen Anmeldung WO 01/45830 ist ein röhrenförmiger Apparat
bekannt, der ein Reaktionsgefäß zur Unterbringung
einer ersten Phase und wenigstens eine Membran zur Unterbringung
einer zweiten Phase aufweist. Nur die Membran, die koaxial mit dem
röhrenförmigen Reaktor
angeordnet ist, ist zur Rotation geeignet, und nach Rotation der
Membran wird die zweite Phase gesteuert in der ersten Phase verteilt.
Ein Nachteil eines solchen Aufbaus besteht in der Tatsache, dass
eine präzise
und teure Dichtung erforderlich ist, um das Auslecken von Reaktanten
zu vermeiden. Ferner ist während
der Startphase bei Anwendung eines solchen Verfahrens eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung
nicht sichergestellt, was einen nachteiligen Effekt auf die Reproduzierbarkeit
hat.
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Die
europäische
Patentanmeldung Nr. 0 157 156 betrifft einen kontinuierlichen Prozess
zur Herstellung von Mangankarbonat, das solche Abscheidung aus einer
Mangan(II)-Salzlösung
mittels einer Armoniumkarbonatlösung
erhalten wird, wobei die Reaktion unter Rühren stattfindet.
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Die
japanische Patentveröffentlichung JP-63-023734
betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Partikel, wobei ein
rohrförmiger
Reaktor verwendet wird, in dem eine innere Leitung mit kleinerem
Durchmesser koaxial angeordnet ist. Ein reaktives Gas A wird in
den zentralen rohrförmigen
Reaktor eingeführt,
in dem eine innere Leitung mit einem kleineren Durchmesser koaxial
angeordnet ist, während
ein reaktives Gas B in den ringförmigen
Raum, der zwischen der inneren Leitung und der die innere Leitung
umgebenen Röhre
gebildet ist, eingeführt wird.
Ein Überdruck
bewirkt, dass das reaktive Gas B die poröse Wand der inneren Leitung
passiert, was zu einer Reaktion zwischen dem reaktiven Gas A und dem
reaktiven Gas B führt.
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Ein
solches Verfahren ist zum Beispiel US Patent Nr. 5,674,531 bekannt,
worin Nanopartikel erhalten werden, indem eine aktive Substanz,
zum Beispiel Insulin, und die ketalisierte Polytartramidinsäure separat
gelöst,
die erhaltenen Lösungen
gemischt und das Gemisch durch eine Kanüle mit einem Außendurchmesser
von 0,2 bis 1,2 mm in ein Ausfällungsmittel
eingeführt
wird, die erhaltenen Nanopartikel an einen oder mehrere Liganden
gebunden werden und schließlich
die Nanopartikel durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,2 μm bis 0,8 μm gefiltert
werden. Aus US Patent Nr. 5,840,111 ist weiterhin ein Prozess bekannt,
um teilchenförmiges,
nanodisperses Titanoxid mit einer maximalen Teilchengrößenverteilung
von zwischen 1 und 10 μm
zu erzeugen, wobei bei dem Prozess eine Lösung mit Schwefelsäure und
Titanylsulfat bei erhöhter
Temperatur und eine mit alkalischem Material reagierende Flüssigkeit
gemischt werden, bis das Gemisch zur Bildung von Titandioxid-Nanopartikeln
reagiert, das erhaltene Gemisch gekühlt und dem so abgekühlten Gemisch
einbasige Säure
hinzugefügt
wird, die Titandioxid-Nanopartikel
ausflocken gelassen werden, die resultierenden ausgeflockten Titandioxid-Nanopartikel
gesammelt und schließlich
die Ausflockung mit einer einbasigen Säure gewaschen wird, um ein Fällungsprodukt
zu erhalten. Ein Nachteil der beiden zuvor beschriebenen Verfahren
besteht in der Tatsache, dass mehrere Reaktionsschritte erforderlich sind,
um Partikel einer definierten Größe zu erhalten. Die
Anwendung von mehreren separaten Schritten hat generell einen nachteiligen
Effekt auf die Reproduzierbarkeit. Ferner wird ein leichter Verlust
von Ausgangsmaterial bei jedem Schritt auftreten, so dass die Ausbeute
an Partikeln einer definierten Größe abnimmt.
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Ein
anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln ist
die Verwendung von Mikroumkehremulsionen. Diese Technik hat jedoch ebenfalls
eine Reihe von Nachteilen. Schließlich sind Mikroemulsionsprozesse
nur schwer maßstäblich zu vergrößern, und
ein anderer Nachteil besteht in der Tatsache, dass Partikel nur
in einem begrenzten Größenbereich
zu erhalten sind.
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Ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur
Herstellung von Partikeln einer definierten Größe und Gestalt bereitzustellen,
das die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwindet.
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Ein
anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren
zur Herstellung von Partikeln mit einer definierten Größe und Gestalt
anzugeben, wobei das Verfahren als geeignet für die Herstellung von Partikeln
einer Größe im Bereich
von 10 bis 3000 nm angesehen wird.
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Ein
anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren
zur Herstellung von Partikeln einer definierten Größe und Gestalt
anzugeben, wobei Partikel mit einer sehr spezifischen Partikelgrößenverteilung
erhalten werden.
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Das
in der Einleitung angegebene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass das Reaktionsgefäß gedreht
wird, so dass die Reaktion in Gegenwart von Zentrifugalkräften ausgeführt wird,
wobei die Reaktanten durch einen Kontaktor voneinander getrennt
sind, der so aufgebaut ist, dass ein Reaktant mit dem (den) anderen
Reaktanten unter kontrollierten Bedingungen in Kontakt kommt, nachdem
er den Kontaktor passiert hat, um so das Reaktionsprodukt zu bilden,
wobei die Dichte des so gebildeten Reaktionsproduktes größer als
die des Mediums ist, in dem es gebildet worden ist.
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Das
vorliegende Verfahren kann relativ einfach maßstäblich vergrößert ausgeführt werden, und ein wichtiger
Vorteil liegt in der Tatsache, dass keine Hilfsmaterialien wie grenzflächenaktive
Mittel oder organische Lösungsmittel
benötigt
werden. Daher wird ein sauberes und einfaches Verfahren zum Erhalten
von Partikeln einer definierten Größe bereitgestellt. Das vorliegende
Verfahren setzt eine Zentrifugalkraft einerseits zum Herstellen
der Partikel und andererseits zum Entfernen der Partikel aus der
Reaktionszone ein. Das vorliegende Verfahren ist insbesondere zur
Herstellung von Teilchen variierender Größe und Gestalt und mit einer
sehr gleichmäßigen Partikelverteilung
geeignet. Die spezielle Größe eines
bestimmten Partikels hängt,
neben anderen Dingen, von der Dichte der Startmaterialien, von der
eingesetzten Zentrifugalkraft, der Temperatur, den Dichtedifferenzen,
den Konzentrationen der Reaktanten, der Viskosität, der Reaktionszeit und von
dem Typ des Kontaktors, beispielsweise seinen hydrophoben Eigenschaften,
der Porengröße, der
Dicke des Kontaktors und dergleichen ab. Die durch das vorliegende
Verfahren erhaltene Produkte könne
für verschiedene
Zwecke verwendet werden, zum Beispiel bei der Produktion von Halbleitern,
Pigmenten, Katalysatoren und Anzeigeschirmen.
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Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete Kontaktor ist vorzugsweise
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Membranen, Diaphragmen, Filter und
Zerstäuber,
wobei insbesondere eine Membran mit einer definierten Porengröße verwendet
wird. Ein solcher Kontaktor kann als ein Element betrachtet werden,
das die Reaktanten getrennt hält, das
es aber später
ermöglicht,
nachdem Zentrifugalkräfte
auf das Reaktionsgefäß wirken,
den einen Reaktanten mit dem (den) anderen Reaktanten unter kontrollierten
Bedingungen, nachdem er den Kontaktor passiert hat, in Kontakt zu
bringen, um so das Reaktionsprodukt zu bilden. In einer spezifischen
Ausführungsform
können
eine Anzahl von Kontaktoren, gesehen in der Längsrichtung des Reaktionsgefäßes, hintereinander
angeordnet sein.
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Um
sicherzustellen, dass das gebildete Reaktionsprodukt die Reaktionszone
innerhalb einer spezifischen Zeitperiode verlässt, ist es bevorzugt, eine
Zentrifugalkraft mit einer Beschleunigung von wenigstens 1000 g
zu verwenden. Wenn eine Zentrifugalkraft mit einem Beschleunigungswert
von weniger als 1000 g angewendet wird, ist die Aufenthaltsdauer
des Reaktionsprodukts in der Reaktionszone zu lang, woraufhin Reaktionsprodukte
mit einer breiten Partikelgrößenverteilung
erhalten werden, was unerwünscht
ist.
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Die
in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zentrifugalkräfte werden
vorzugsweise erzeugt, indem die Reaktion in einer Zentrifuge ausgeführt wird,
wobei die Auswahl einer speziellen Zentrifuge in Abhängigkeit
von dem gewünschten
Rotationsbereich stattfindet. Dabei ist dies so zu verstehen, dass sowohl
das Reaktionsgefäß als auch
der darin vorhandene Kontaktor wie auch die Reaktanten Zentrifugalkräften ausgesetzt
sind.
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Um
eine genau definierte Größe des Reaktionsprodukts
zu erhalten, ist es bevorzugt, eine Membran zu verwenden, die eine
Molekulargewichtsschwelle (molecular weight cut-off – MWCO)
von maximal 500 kDa, insbesondere maximal 50 kDa, besonders bevorzugt
maximal 3 kDa hat. Wenn die erwähnten
Parameter geeignet festgesetzt sind, reicht die Partikelgröße der durch
die Reaktion gebildeten Reaktionsprodukte von 10 bis 3000 nm, vorzugsweise
ist die Größe kleiner
als 300 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 50 nm.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist es erwünscht,
dass das Reaktionsgefäß im Wesentlichen
kreisförmig
im Querschnitt ist und dass der Kontaktor sich über den ganzen Querschnitt des
Reaktionsgefäßes, senkrecht
zu dessen Längsachse
erstreckt. Wenn ein solcher Aufbau verwendet wird, erhält man ein
Produkt mit wohl definierter Größe und Gestalt,
und zusätzlich
wird eine spezifische Partikelgröße erreicht.
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Es
ist so zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf Flüssigkeiten
beschränkt
ist, sondern dass jede Phase, d.h. die Gasphase, die feste Phase,
die flüssige
Phase und die superkritische Phase, für die Phase über dem
Kontaktor und für
die Phase unter dem Kontaktor verwendet werden können, so lange die Dichte des
gebildeten Reaktionsproduktes größer als
die Dichte des Mediums ist, in dem es gebildet wird. Wenn zwei Flüssigkeiten
getrennt durch ein Kontaktor verwendet werden, wobei der Kontaktor
zum Beispiel eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Molekulargewichtsschwelle
(MCWO) von weniger als 100 kDa ist, wobei die Flüssigkeiten in Kontakt miteinander
kommen, wird die über
dem Kontaktor vorhandene Flüssigkeit
infolge der Wirkung der Zentrifugalkräfte die Ultrafiltrationsmembran
durchdringen und daher der unter dem Kontaktor vorhandenen Flüssigkeit
in einer kontrollierten Weise hinzugefügt. Die Größe der Tröpfchen der Flüssigkeit von
oberhalb des Kontaktors in der unteren Flüssigkeit wird durch die Eigenschaften
der beiden Flüssigkeiten
und diejenigen des Kontaktors bestimmt. In der Kontaktschicht, die
direkt unterhalb der Ultrafiltrationsmembran liegt, reagieren Tröpfchen,
die die Membran passiert haben, mit der bereits vorhandenen Flüssigkeit,
um Reaktionsprodukte mit einer größeren Dichte als derjenigen
des Mediums zu bilden, insbesondere der unteren Flüssigkeit,
in der die Reaktion stattfindet. Die so gebildeten Partikel werden dann
infolge der Wirkung der auftretenden Zentrifugalkräfte aus
der Reaktionszone entfernt. In einer spezifischen Ausführungsform
ist es erwünscht,
dass eine zusätzliche
Schicht oder Phase über
der oberen Schicht der Reaktanten vorhanden ist, insbesondere, um
die Verdampfung von aktiven Komponenten aus den Flüssigkeitsschichten
zu vermeiden.
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Es
ist insbesondere bevorzugt, dass das Verhältnis zwischen der Dichte des
gebildeten Reaktionsproduktes und der Dichte des Mediums, in dem das
Reaktionsprodukt durch die Reaktion gebildet wird, wenigstens 1,5:1
beträgt,
insbesondere, dass das Verhältnis
zwischen der Dichte des gebildeten Reaktionsproduktes und der Dichte
des Mediums, in dem das Reaktionsprodukt durch die Reaktion gebildet
wird, wenigstens 2:1 beträgt.
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Die
vorliegende Erfindung ist insbesondere zur Bildung von anorganischen
Partikeln geeignet, die zu der Gruppe aus Oxiden, Carbonaten, Sulfiden, Halogeniden
und Cyaniden von einem oder mehreren Metallen oder Kombinationen
daraus gehören.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung mit einem
Reaktionsgefäß, in dem
voneinander mittels eines Kontaktors getrennte Reaktanten vorhanden
sind, wobei das Reaktionsgefäß zur Drehung
geeignet ist, und wobei einer der Reaktanten mit dem (den) anderen
Reaktanten unter kontrollierten Bedingungen in Gegenwart von Zentrifugalkräften in
Kontrakt gebracht wird, nachdem er den Kontaktor passiert hat. Vorzugsweise
hat das Reaktionsgefäß einen
im Wesentlichen kreisförmigen
Querschnitt und erstreckt sich der Kontaktor im Wesentlichen über den
gesamten Querschnitt des Reaktionsgefäßes senkrecht zu dessen Längsachse.
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Durch
Anwendung des vorliegenden Verfahrens ist es möglich, die geometrische Form
der erhaltenen Reaktionsprodukte zu steuern, und in speziellen Ausführungsformen
ist es möglich,
Partikel mit sphärischer
Form oder Partikel mit Würfelform
zu erhalten.
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Die
Erfindung wird im Folgenden mit einer Anzahl von Beispielen und
Figuren beschrieben, wobei in diesem Zusammenhang zu bemerken ist,
dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese speziellen Beispiele
beschränkt
ist.
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1–5 sind
Bilder, die mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) von Partikeln aufgenommen
wurden, die unter Anwendung der vorliegenden Verfahren erhalten
wurden.
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6 ist
ein mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) erhaltenes
Bild von Teilchen, die unter Anwendung der vorliegenden Verfahren
erhalten wurden.
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Beispiel 1
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Zunächst wurde
ein Reaktionsgefäß mit einem
Volumen von 10 ml mit 2 ml 0,75 M NH4CO3 (aq) gefüllt, wobei diese untere Phase
mittels einer Membran mit einer Molekulargewichtsschwelle von 10 kDa
von einer oberen Phase getrennt wurde, die aus 5 ml von 0,5 M MnSO4 (aq) bestand. Das Reaktionsgefäß wurde
in eine Zentrifuge eingesetzt und insgesamt für 30 Minuten gedreht, wobei
eine Zentrifugalbeschleunigung von 1500 g und eine Temperatur von 30°C verwendet
wurden. Nach Abschluss des Drehschrittes wurde das gewünschte Produkt
MnCO3 (s) und NH4SO4 (aq) erhalten, und das MnCO3 wurde mittels
eines Rasterelektronenmikroskopes (SEM) analysiert. Die Daten der
Analyse zeigten, dass monodisperse kubische MnCO3 Partikel
mit einem Durchmesser von 1600 nm erhalten wurden (siehe 1).
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Beispiel 2
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Es
wurden die gleichen Operationen wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit
dem Unterschied, dass eine Membran mit einer Molekulargewichtsschwelle von
30 kDa verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt MnCO3 wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskopes
(SEM) analysiert, und die Daten der Analyse zeigten, dass disperse,
kubische MnCO3 Partikel mit einem Durchmesser
von 800–3000
nm erhalten wurden (siehe 2).
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Beispiel 3
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Es
wurden die gleichen Operationen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit
dem Unterschied, dass eine Zentrifugalbeschleunigung von 3000 g
angewendet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt MnCO3 wurde
mittels eines Rasterelektronenmikroskopes (SEM) analysiert, und
die Daten der Analyse zeigten, dass monodisperse, sphärische MnCO3 Partikel mit einem Durchmesser von 700
nm erhalten wurden (siehe 3).
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Beispiel 4
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Die
Operationen aus Beispiel 3 wurden wiederholt, mit dem Unterschied,
dass eine Membran mit einer Molekulargewichtsschwelle von 30 kDa
verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt MnCO3 wurde
mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) analysiert und die
Daten der Analyse zeigten, dass disperse, sphärische MnCO3 Partikel mit
einem Durchmesser von 500–1000
nm erhalten wurden (siehe 4).
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Beispiel 5
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Die
gleichen Operationen wie in Beispiel 1 wurden ausgeführt, mit
dem Unterschied, dass eine Membran mit einer Molekulargewichtsschwelle
von 3 kDa und eine Zentrifugalbeschleunigung von 4500 g angewendet
wurden. Das erhaltene Reaktionsprodukt MnCO3 wurde
mittels eines Rasterelektronenmikroskopes (SEM) analysiert, und
die Daten der Analyse zeigten, dass monodisperse kubische MnCO3 Partikel mit einem Durchmesser von 200
nm erhalten wurden (siehe 5).
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Beispiel 6
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Die
gleichen Operationen wie in Beispiel 5 wurden wiederholt, mit dem
Unterschied, dass eine Zentrifugalbeschleunigung von 30.000 g für 60 Minuten
angewendet wurde. Das erhaltene Produkt MnCO3 wurde
mittels eines Rasterelektronenmikroskopes (SEM) analysiert, und
die Daten der Analyse zeigten, dass monodisperse kubische MnCO3 Partikel mit einem Durchmesser von 20 nm
erhalten wurden.
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Beispiel 7
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Dasselbe
Reaktionsgefäß wie in
Beispiel 1 wurde zunächst
mit 2 ml 0,05 M KBr (aq) gefüllt
und dann, nach Platzieren einer Membran mit einer Molekulargewichtsschwelle
von 3 kDa, 0,5 ml 0,03 M AgNO3 (aq) eingefüllt. Nach
Rotation für
30 Minuten unter Verwendung einer Zentrifugalbeschleunigung von
4500 g wurde das gewünschte
Produkt AgBr (s) und KNO3 (aq) erhalten,
wonach das AgBr mittels eines Rasterelektronenmikroskopes (SEM)
analysiert wurde. Die Daten der Analyse zeigten, dass monodisperse,
sphärische
AgBr Partikel mit einem Durchmesser von 300 nm erhalten wurden.
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Beispiel 8
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Die
gleichen Operationen wie in Beispiel 7 wurden wiederholt, mit dem
Unterschied, dass KBr und AgNO3 in Mengen
von 1 ml beziehungsweise 0,25 verwendet wurden. Außerdem wurde
eine Zentrifugalbeschleunigung von 30.000 g für 60 Minuten angewendet. Das
erhaltene Produkt AgBr wurde mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM)
analysiert, und die Daten der Analyse zeigten, dass monodisperse,
sphärische
AgBr Partikel mit einem Durchmesser von 30 nm erhalten wurden (siehe 6).
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Beispiel 9
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Ein
Reaktionsgefäß mit einem
Volumen von 120 ml wurde zunächst
mit 40 ml 0, 75 m NH4CO3 (aq)
gefüllt,
wobei diese untere Phase mittels eines Atomisators von einer oberen
Phase bestehend aus 20 ml 0,5 M MnSO4 (aq)
getrennt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde
in eine Zentrifuge gestellt und für 30 Minuten zentrifugiert,
unter Anwendung einer Zentrifugalbeschleunigung von 2000 g und einer
Temperatur von 30°C.
Nach Abschluss der Rotation wurde das gewünschte Produkt MnCO3 (s) und NH4SO4 (aq) erhalten, und das MnCO3 wurde
mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) analysiert. Die Daten der
Analyse zeigten, dass Disperse, kubische MnCO3 Partikel
mit einem Durchmesser von 1500–2500
nm erhalten wurden.