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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Nano- bis Mikropartikeln
aus einer flüssigen Phase
beziehungsweise Suspension.
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Sehr
häufig
ist es erwünscht,
Partikel aus einer Suspension oder Dispersion abzutrennen. Die Erfindung
bezieht sich dabei speziell auf kleinste Partikel im Nanometerbereich – so genannte
Nanopartikel (≥ 1 nm) – und im
weiteren Sinne auf Partikel bis zu einer ungefähren Korngröße von bis zu 50 μm, insbesondere bis
zu 10 μm.
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Nano-
bis Mikropartikel werden für
die verschiedensten technischen Zwecke hergestellt. Darunter sind speziell
designte Partikel mit beispielsweise Mikro- oder Nano-Strukturierungen
an der Partikeloberfläche
und mit in sonstiger Weise modifizierten oder beschichteten Oberflächen. Als
großtechnisches
Beispiel für
Partikelfluide sind beispielsweise Ferrofluide zu nennen, auch als
Magnetofluide bezeichnet, die u. a. in der diagnostischen Medizin
als magnetische Flüssigkeiten
Einsatz finden.
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Bei
derartigen technisch erzeugten Nanopartikeln ist es die Regel, dass
sie in Folge bestimmter Herstellungs- oder Bearbeitungsschritte
kolloidal in Flüssigkeiten
suspendiert, d. h. in Form einer Dispersion oder Suspension vorliegen.
Für die
weitere Verwendung kann es aber gewünscht sein, dass die Teilchen
noch gereinigt werden oder einfach in einer anderen Flüssigkeit
suspendiert vorliegen sollen.
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Der
Stand der Technik im „down-stream-processing" zur Abtrennung technisch
gewonnener Kleinstpartikel nach einer Fällung, Kristallisation oder
Oberflächenbehandlung
gliedert sich in die folgenden Prozessschritte: Filtration/Zentrifugation
(Mechanische Entfeuchtung/Entfernen der Mutterflüssigkeit) mit überlagerter Waschung
(ggf. mehrfache Zugabe eines Waschfluids, in der Regel die reine
Mutterflüssigkeit),
Trocknung, Konfektionieren und gegebenenfalls Redispergieren. Gerade
die Trocknung von Kleinstteilchen ist nur mit sehr hohem Aufwand
möglich,
da ein großes
Zwischenraumvolumen vorhanden ist und die Flüssigkeit aufgrund von Oberflächenpotential-Effekten
sehr stark anhaftet.
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Die
derzeit technisch übliche
Vorgehensweise bei der Herstellung von Ferrofluiden ist folgende:
Zunächst
werden die Teilchen durch eine Fällungsreaktion
bereitgestellt. Die daraufhin vorliegende Suspension wird in einem
Rührkessel
mit einer zweiten Phase (Waschflüssigkeit)
intensiv vermischt. Hierbei wird erwartet, dass die Partikel in
die fein verteilte zweite, mit der ersten nicht mischbare Phase übergehen.
Dieser Übergang erfordert
eine bessere Benetzung des Feststoffs durch die zweite Phase, nur
dann ist der Phasenübergang möglich. Die Überführung ist
nicht in allen Fällen
vollständig.
Es werden daher Detergenzien als Hilfsstoffe eingesetzt, um die
Grenzflächenspannung
und die Benetzung so zu beeinflussen, dass die Überführung stattfindet. Ebenso kann
dadurch eine Emulsion aus den beiden nicht mischbaren Phasen entstehen,
die anschließend
mit großem
Aufwand wieder „gebrochen" werden muss. Das
Partikelfluid enthält
neben der eigentlichen Trägerflüssigkeit
definitiv Hilfsstoffe.
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Aus
der
DE 197 37 481
A1 ist die Herstellung sphärischer Mikropartikel mit einer
relativ engen Größenverteilung
im Bereich zwischen 1 nm und 100 μm
bekannt. Die Mikropartikel sollen eine gleichmäßige sphärische Gestalt besitzen und
werden durch Lösen
von wasserunlöslichem
Polysaccharid in einem nicht wässrigen
Lösungsmittel,
Einbringen der Lösung
in ein Fällmittel,
vorzugsweise Wasser, Kühlen
des Gemisches und Abtrennen der gebildeten Mikropartikel durch Zentrifugieren
oder entsprechende Maßnahmen
hergestellt. Durch Mitverwendung geeigneter Zusatzstoffe, wie oberflächenaktiver
Substanzen, lassen sich die Eigenschaften der Partikel beeinflussen.
Diese Partikel werden also direkt nach Herstellung durch Zentrifugation abgetrennt.
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Die
Klassierung von fein dispersen Partikelsystemen findet in der Regel
durch Sedimentation im Zentrifugalfeld statt. Das Trennkriterium
ist die Sinkgeschwindigkeit. Die Feinheit des Feststoffs und die
für die Wirtschaftlichkeit
erforderlichen hohen Feststoffkonzentrationen machen die Klassierung
unterhalb von 10 μm sehr
aufwendig.
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Durch
die Kombination von mechanischer Trenntechnik und Trocknung ergeben
sich im Stand der Technik erhebliche Nachteile. Eine ausreichende
Produktqualität
kann nicht gewährleistet
werden, d. h. es ist in vielen Fällen
nicht möglich,
eine ausreichende Reinheit zu erreichen ohne das Produkt selbst
zu schädigen. Die
Waschung führt
zu einer Verschiebung des Lösungsgleichgewichts,
die Partikel oder das Coating können sich
wieder auflösen.
Wird auf die Waschung verzichtet, bleibt nach der mechanischen Entfeuchtung
gerade bei fein dispersen Systemen ein erheblicher Teil des Filterkuchens
(bis zu 100%) mit Mutterflüssigkeit
gefüllt. Die
dort gelösten
Bestandteile lagern sich während
der thermischen Trocknung an der Partikeloberfläche ab und zerstören die
dortige Oberflächenstruktur
oder Modifikation (katalytische Zentren, Sensoreigenschaften, optische
Eigenschaften).
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Bei
einer Überführung der
Kleinstteilchen in eine andere Phase im Rührkessel werden Zusatzstoffe
in erheblicher Menge benötigt,
um die Benetzung der Partikel durch die aufnehmende Phase zu gewährleisten. Diese
Zusatzstoffe müssen
im Anschluss wieder entfernt werden. Trotz der Zusatzstoffe ist
die Überführung im
Rührkessel
teilweise unvollständig
und führt
dann zu geringeren Ausbeuten. Das Scale-Up einer solchen Überführung im
Rührkessel
ist begrenzt und erlaubt keine kontinuierliche Prozessführung.
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Die
Klassierung fein disperser Systeme durch Schwerkraftsedimentation
besitzt bei Partikelgrößen unterhalb
von 5–10 μm eine Grenze
unterhalb derer die Effizienz stark abnimmt. Unterhalb von 1 μm kann technisch
nicht klassiert werden. Das Prinzip der Klassierung, das darauf
beruht, dass die Partikel auf Grund ihrer unterschiedlichen Größe auch
unterschiedliche Sedimentationsgeschwindigkeiten besitzen, wird
durch Effekte der Schwarmsedimentation, die ansteigenden Sedimentationszeiten,
Sekundärströmungen in
den technischen Klassierzentrifugen und die Molekularbewegung überlagert.
Die Trennschärfe
ist gering.
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Aus
D. Gittins und F. Caruso in „Spontaner
Phasentransfer metallischer Nanopartikel von der organischen in
die wässrige
Phase", Angewandte
Chemie 2001, 113, Nr. 16, Seite 3089 bis 3092, ist eine einfache einstufige
Methode für
den direkten und vollständigen
Transfer von Nanopartikeln von der organischen in die wässrige Phase
bekannt, bei der ein spontaner Übergang
der Partikel durch Zugabe einer wässrigen DMAP-Lösung ausgelöst wird.
Hierdurch werden Gold- und Palladiumnanopartikel, die in Toluol
mit stabilisierenden Agenzien hergestellt wurden, aus der organischen
Phase in die wässrige
Phase überführt. Dieses
Verfahren ist nicht ohne weiteres verallgemeinerbar.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die im Stande der Technik
vorhandenen Probleme beim Reinigen von Nano- bis Mikropartikeln
sowie bei der Phasenüberführung (Extraktion,
Trocknung) solcher Teilchen zu vermeiden und insbesondere an den
Teilchen vorhandene Strukturen und Oberflächenmodifikationen zu schonen.
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Zur
Lösung
dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Extraktion
von Nano- bis Mikropartikeln, bei welchem die zu extrahierenden
Partikel in einer ersten flüssigen
Phase vorliegen, vorgeschlagen, bei dem vorgesehen ist, dass eine
mit der ersten Phase über
eine Phasengrenzfläche
in direktem Kontakt stehende zweite flüssige Phase durch Zugabe eines
mit der ersten Phase im wesentlichen nicht mischbaren Fluids erzeugt
wird, wobei die zweite Phase so gewählt wird, dass sie eine größere Dichte
als die erste Phase besitzt, beide Phasen einem Zentrifugalfeld
unterworfen werden, das dazu dient, wenigstens einen Teil der Nano-
bis Mikropartikel aus der ersten abgebenden in die zweite aufnehmende
Phase zu überführen, und
dass danach die beiden Phasen getrennt werden.
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Sollen
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
trockene Nano- bis Mikropartikel behandelt, beispielsweise gewaschen,
klassiert oder sortiert werden, ist es lediglich erforderlich, die
trockenen Partikel vorab in einem Fluid zu dispergieren, das so
ausgewählt
wird, dass es als abgebende Phase innerhalb des Verfahrens eine
geringere Dichte (geringeres spezifisches Gewicht) besitzt als das
aufnehmende Fluid oder die aufnehmende Flüssigkeit, in die die Teilchen
innerhalb des Verfahrens überführt werden
sollen, und dass es mit dieser aufnehmenden Phase wenig oder nicht
mischbar ist.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist allgemein –
- 1. die Überführung von
Partikeln aus einer wässrigen
in eine organische Phase oder umgekehrt von einer organischen in
eine wässrige
Phase, wobei eine Oberflächenmodifikation
(Struktur, Coating, katalytische, optische oder sonstige Eigenschaft)
möglichst
wenig oder gar nicht beeinträchtigt
wird (Eine Weiter- oder Zwischenverarbeitung mit zusätzlichen
konventionellen Verfahrensschritten ist möglich),
- 2. die Klassierung der Partikel durch gezielt unvollständige Überführung bzw.
Extraktion,
- 3. die Sortierung eines Gemischs auch aus Partikeln aus mehreren
Materialien
möglich.
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Die
erfindungsgemäße Behandlung
ist für
Teilchen im Bereich zwischen ca. 1 nm und 10 μm geeignet, wobei die Behandlung
größerer Teilchen
bis 50 oder 100 μm
ebenfalls keine Probleme bereitet. Die Teilchen besitzen daher vorzugsweise
einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 100 μm, weiter vorzugsweise von 1 nm
bis 50 μm.
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Im
Allgemeinen ist eine möglichst
geringe Mischbarkeit der beiden Phasen für den Erfolg des Verfahrens
wesentlich. Je höher
die Mischbarkeit, desto stärker
wird das Lösungsgleichgewicht
in der abgebenden Phase beeinflusst, was sich auf die Produktqualität auswirken
kann. In besonderem Maße
gilt dies jedoch für oberflächenmodifizierte
Partikel. Sollen lediglich reine Feststoffe im mittleren Größenbereich
(> 50 nm) überführt werden,
kann es auf die geringe Mischbarkeit ausnahmsweise weniger ankommen.
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Die
Bedingung der Nichtmischbarkeit der ersten und der zweiten flüssigen Phase
lässt sich
allgemein ausdrücken
durch eine Löslichkeit
kleiner gleich 5 Vol.-%, vorzugsweise kleiner gleich 3 Vol.-%, weiter
vorzugsweise kleiner gleich 0,5 Vol.-% der einen in der anderen
Phase.
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Für den Fall,
dass die erste (abgebende) Phase eine wässrige Phase und die zweite
(aufnehmende) Phase eine organische Phase ist, enthält die organische
Phase vorzugsweise wenigstens ein Lösungsmittel der Gruppe der
halogenierten, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffe oder
Mischungen chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder anderer halogenierter Kohlenwasserstoffe
mit anderen organischen Lösungsmitteln,
insbesondere unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffen
(Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol usw.). Grundsätzlich sind jedoch alle organischen
Flüssigkeiten
oder Lösungsmittel,
allgemein alle organischen Fluide geeignet, die ein spezifisches
Gewicht größer als
1 besitzen und so die im Zentrifugalfeld aufnehmende Phase bilden
können.
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Falls
die erste (abgebende) Phase eine organische Phase ist und die zweite
(aufnehmende) Phase eine wässrige
Phase, kann eine gegebenenfalls gewünschte noch höhere Dichte
durch Zugabe von Salz eingestellt werden. Im Regelfall ist die Zugabe
von Salz nicht erforderlich, da die meisten organischen Flüssigkeiten
Dichten < 1 besitzen.
Die Salzlösung,
die die aufnehmende Phase bildet, kann mit Hilfe verschiedener Salze
oder Mischungen von Salzen hergestellt werden.
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Die
aufnehmende Phase kann auch unter dem Aspekt durch eine Mischung
aus verschiedenen Flüssigkeiten
bzw. Fluiden gebildet werden, da auf diese Weise die Eigenschaften
der aufnehmenden Phase zusätzlich
beeinflussbar sind. So kann ein Mischungspartner die erforderliche
Dichte einbringen, der zweite Partner jedoch die eigentlich für die Beeinflussung
des Produkts gewünschten
Eigenschaften.
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Für bestimmte
Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn der aufnehmenden Phase ein
Detergenz zugegeben wird. Das Detergenz kann grundsätzlich frei
gewählt
werden, es ist jedoch im Allgemeinen vorteilhaft, wenn es sich in
der abgebenden Phase nicht löst,
denn dann kann das abgebende System nicht gestört werden. Im ungünstigen
Fall könnte
es sonst zu Wechselwirkungen von in der abgebenden Phase gelösten Substanzen
mit dem Detergenz in der aufnehmenden Phase kommen. Die Zugabe von
Detergenz ist besonders bei kleinen Partikelgrößen unterhalb von 50 bis 100
nm zu empfehlen, wenn eine vollständige Überführung der Partikel erzielt
werden soll, da der Zentrifugalwert (C-Wert, Vielfaches der Erdbeschleunigung)
umso geringer gehalten werden kann, je leichter die Teilchen die
Phasengrenzfläche
durchdringen, was durch das Detergenz durch Reduktion der Grenzflächenspannung
befördert
wird. Das Detergenz kann vorzugsweise in einer Konzentration von
0,01 g/g Feststoff bis 1 g/g (Gramm pro Gramm) Feststoff eingesetzt
werden. Bei Nanopartikeln von etwa zwischen 50 und 10 nm (beispielsweise
um 70 nm) ist die Konzentration bevorzugt ca. 0,1–0,5 g/g Feststoff,
weiter vorzugsweise ca. 0,3–0,4
g/g Feststoff. Im Einzelnen hängt
die zu wählende
Konzentration des Detergenzes von der Größe der Partikel in der Suspension
bzw. deren spezifischer Oberfläche
ab.
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Als
Detergenz für
eine organische aufnehmende Phase kann vorteilhaft eine Ölsäure oder
ein Ölsäurederivat
verwendet werden.
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Die
Stärke
des anzulegenden Zentrifugalfeldes muss sich unter anderem nach
der Größe der von
der ersten in die zweite Phase zu überführenden Partikel richten, wobei
das Feld bzw. die C-Werte umso größer sein müssen, je kleiner die Partikel
sind. Bei üblichen
bekannten technischen Zentrifugen gängige C-Werte sind für das Verfahren
generell geeignet. In der Regel werden im Rahmen der Erfindung Zentrifugalbeschleunigungen
von 100 bis 20.000 mal der Erdbeschleunigung (g) aufgebracht. Die
Bondzahl sollte z. B. bevorzugt ≥ 6
sein. Die Bondzahl ergibt sich dabei aus der Formel:
wobei,
- Bd2
- = Bondzahl2
- Δg
- = Dichtedifferenz
(solid-Fluid) [kg/m3]
- g
- = Erdbeschleunigung
[m/s]
- C
- = Zentrifugalwert
[–]
- dh
- = hydraulischer Durchmesser
[m]
- T
- = Oberflächenspannung
[N/m]
- cosδ
- = Randwinkel [°]
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Für die Realisierung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann eine übliche
technische Zentrifuge, insbesondere ein Separator oder eine Dekantierzentrifuge
verwendet werden. Die Stärke
des Zentrifugalfeldes kann zeitlich konstant oder über den
Verlauf des Verfahrens ansteigend gewählt werden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die Dispersion in der abgebenden Phase elektrostatisch
destabilisiert, indem das Zeta-Potential der abgebenden Suspensions-Phase
auf kleiner gleich 20 mV eingestellt wird. Die abgebende Suspension
neigt dann zum Flocken. Die so entstehenden größeren Flocken lassen sich durch
die Sedimentation einfacher in die aufnehmende Phase überführen. Die
Einstellung des richtigen Dispergierungszustands in der abgebenden
Phase kann der Fachmann anhand von Vorversuchen klären. Eine
abgebende wässrige
Suspension oder Dispersion kann durch Zugabe von Salzen und/oder
Säuren
oder Laugen so eingestellt werden, dass der Betrag des Zeta-Potentials
vorzugsweise unter 20 mV und allgemein möglichst klein ist. In der Nähe des so
genannten iso-elektrischen Punktes ist die Dispersion oder Suspension
besonders instabil und es bilden sich leicht Flocken, die groß genug
sind die Phasengrenze zu durchqueren. Die Flocken binden auch den
Feinanteil der Partikelgrößenverteilung,
um damit eine vollständige Überführung sicherzustellen.
Der Prozess der Flockenbildung ist reversibel, die Flocken zerfallen
mit dem Eintritt in die aufnehmende organische Phase.
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Das
Verfahren ist auch zum Klassieren von Kleinstpartikelsuspensionen
geeignet. Hierbei wird von dem Umstand Gebrauch gemacht, dass kleinere
Partikel aufgrund der Grenzflächenspannung
weniger leicht, d. h. unter größerem Kraftaufwand
im Zentrifugalfeld, durch die Phasengrenzfläche treten als größere. Die
Eigenschaften der Phasen und der angewendete C-Wert lassen sich
daher so einstellen, dass Partikel bis zu einer bestimmten Größe an der
Phasengrenze agglomerieren ohne die abgebende Phase zu verlassen,
während
Partikel ab einer bestimmten Größe in die
aufnehmende Phase überführt werden
können.
Im Falle des Klassierens wird daher das erfindungsgemäße Verfahren
im Sinne einer Teilextraktion aus der abgebenden Suspension geführt. Wie
das nachfolgend beschriebene Beispiel zeigt, ist die Klassierleistung
deutlich größer als
bei bekannten Verfahren, die auf unterschiedlichen Sinkgeschwindigkeiten
und damit auf einem zeitabhängigen
Vorgang basieren. Die gute Trennleistung ist darauf zurückzuführen, dass
die Trennung bei dem hier beschriebenen Verfahren auf einem Gleichgewichtssystem
beruht. Zur Durchführung
einer Klassierung ist es vorteilhaft, wenn das Zeta-Potential der abgebenden
Suspension auf Werte größergleich
20 mV, vorzugsweise zwischen 20 und 30 mV eingestellt wird.
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Der
Exraktionsvorgang kann nach einer Zeit abgebrochen werden, zu der
ein bestimmter Teil der Partikel sich noch in der abgebenden Phase
befindet.
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Die
Erfindung dient allgemein der Überführung von
in einer fluiden Phase vorliegenden Nano- oder Mikropartikeln, vorstehend
aus als Kleinstpartikel bezeichnet in eine andere für die weitere
Verwendung oder die weitere Be- oder Verarbeitung gewünschte Phase.
Selbstverständlich
kann das Verfahren auch mehrfach hintereinander innerhalb eines
komplexeren Gesamtverfahrens angewendet werden. Das Verfahren ist
auch besonders zur Reinigung der Partikel geeignet, da der Wechsel
des Suspensionsmediums einem Waschvorgang gleichkommt. In der abgebenden
Phase gelöste
Verunreinigungen werden zumindest größtenteils dort zurückbleiben,
insbesondere da die Phasen nicht mischbar und damit in ihren chemischen
und Löslichkeitseigenschaften
unterschiedlich sein werden.
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Das
Verfahren hat auch den Vorteil einen unnötigen Kontakt der Partikel
mit der Gasatmosphäre
zu vermeiden. Auch Versinterung, wie sonst durch Kapillarkräfte beim
Trockensaugen von Partikeln zu befürchten, wird hier nicht auftreten.
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Das
Verfahren ist weiterhin zum Sortieren von Teilchen aus verschiedenem
Material an der Grenzfläche
geeignet, dies folgt im Wesentlichen den schon geschilderten Prinzipien
bei der Klassierung und braucht daher nicht gesondert beschrieben
zu werden. Hierbei wird von Umstand Gebrauch gemacht, dass die Grenzflächenkraft
abhängig
von der Benetzung der Partikeloberfläche ist. Unterschiedliche Materialien
besitzen unterschiedliche Benetzungsrandwinkel, dies ist das Trennkriterium.
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In
vorteilhafter Weiterbildung kann das Verfahren auch so geführt werden,
dass die abgebende Phase eine wässrige
Phase ist, die aufnehmende Phase eine organische Phase ist und dass
nach Trennung beider Phasen eine thermische Trocknung der in organischer
Phase vorliegenden Partikel durchgeführt wird.
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Wenn
die abgebende Phase eine organische Phase ist und die aufnehmende
Phase eine wässrige Phase
ist, kann nach Trennung beider Phasen eine Weiterbearbeitung der
in wässriger
Phase vorliegenden Partikel durchgeführt werden.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
Die 1 bis 3 zeigen zunächst den grundsätzlichen
Ablauf des Verfahrens:
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In 1 ist
zunächst
die leichtere abgebende Phase 1 über
der schwereren aufnehmenden Phase 2 gezeigt. Zu Beginn des Verfahrens
befinden sich die Partikel 3 in der abgebenden Phase, und zwar bei
den hier zu behandelnden Teilchengrößen in stabiler Suspension
in der Schwebe. Phase 1 kann gelöste
Verunreinigungen enthalten.
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2 zeigt,
wie die Suspension aus 1 im vorliegenden Falle zunächst durch
Absenken des Zeta-Potentials konditioniert wurde, denn nun liegen
Agglomerate 3a der Partikel 3 vor. Durch das angelegte Zentrifugalfeld
treten dann Partikel durch die Phasengrenze hindurch und in Phase
2 ein. Infolge der Fliehkraftsedimentation sinken die Agglomerate
durch die Grenzfläche
ab, die Partikel 3 werden nach und nach von der abgebenden in die
aufnehmende Phase überführt. Diese Überführung ist
annähernd
vollständig,
beispielsweise zum Reinigen der Partikel und/oder zum Wechsel des
Suspensionsmediums im Sinne einer später gewünschten Anwendung der Teilchen.
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3 zeigt,
wie die Partikelagglomerate in Phase 2 wieder zerfallen, was durch
den Zusatz von Detergenzien zur aufnehmenden Phase 2 bewirkt sein
kann. Die Partikel bilden sodann in der aufnehmenden Phase 2 ein
Sediment 4. Nach Trennung der beiden Phasen 1 und 2 im weiteren – hier nicht
dargestellten – Verlauf
des Verfahrens können
die Partikel in Phase 2, d. h. in einer neuen Suspension, verwendet
werden, oder sie können
weiterbehandelt, z. B. getrocknet, modifiziert usw. werden.
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In 4 ist
zunächst
die leichtere abgebende Phase mit großen und kleinen Partikeln oberhalb
der aufnehmenden schwereren Phase gezeigt. Die Partikel liegen vereinzelt,
nicht als Agglomerate vor. Phase 1 kann zusätzlich Verunreinigungen enthalten.
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5 zeigt
den Vorgang der Sedimentation im Zentrifugalfeld, wenn die großen Partikel
in Folge der Fliehkraft durch die Grenzfläche durchtreten, die feinen
Partikel in Folge der Grenzflächenkraft
auf der Phasengrenze zurückgehalten
werden. Die unterschiedlichen Sinkgeschwindigkeiten von groben und
feinen Partikeln im Zentrifugalfeld begünstigt nur die Kinetik des
Prozesses nicht aber das absolute Klassierergebnis.
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6 zeigt
dann den Endzustand des Klassiervorganges, wenn die groben Partikel
als Sediment vorliegen und sich die feinen als Deckschicht auf der
Phasengrenzfläche
befinden.
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Das
Ergebnis einer Klassierung ist in 7 dargestellt.
Es ist die Partikelgrößenverteilung
des Aufgabegutes, des Sediments und der Zwischenschicht, also auf
der Phasengrenze abgebildet. Aus dem Verhältnis der Volumendichteverteilungen
wird der Trenngrad T als Funktion der Partikelgröße ermittelt. Es ergibt sich eine
extrem scharfe Trennung nach der Partikelgröße, die sich ausschließlich zwischen
130 und 180 nm abspielt. Die Lage der Trennfunktion, d. h. bei welcher
Partikelgröße findet
die Klassierung statt, kann durch zwei Faktoren direkt beeinflusst
werden: Durch das Detergenz und den Betrag des Zentrifugalwertes.
Für letzteren kann
eine reziproke Wurzelabhängigkeit
zur mittleren Trennkorngröße ermittelt
werden. Die mittlere Trennkorngröße kann
für den
Prozess zwischen 100 nm und 5 μm
durch die beiden genannten Parameter individuell eingestellt werden.
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Die
in 7 dargestellten Ergebnisse sind mit einer handelsüblichen
Laborzentrifuge mit einem ausschwingenden Bechersystem bei einer
Zentrifugalbeschleunigung von 4000 mal g durchgeführt worden.
Die Versuchszeit des diskontinuierlichen Betriebs lag bei 60 min.
Die Betriebstemperatur entsprach Umgebungstemperatur. Als Partikelsystem
kam ein Pigment auf Basis von Titandioxid (Anatas-Mikrokristalle,
Handelsname Hombitan LO-CR-S-M) zum Einsatz. Der natürlich vorliegende
pH-Wert des Partikelsystems in VE-Wasser wird durch Zugabe von NaOH
bzw. HCl auf pH 6 eingestellt. Bei diesem pH-Wert wird ein Zeta-Potential
von 26 mV ermittelt. Die aufnehmende Phase ist Chloroform mit 2
Vol.% Ölsäure als
Detergenz. Durch die Zugabe des Detergenz ergibt sich eine Wasserkonzentration
in der aufnehmenden Phase von 0,18 Vol.%.
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Der
Versuch wird mit den folgenden Schritten durchgeführt:
- – 1 – Herstellung
der aufnehmenden Phase durch Mischen Chloroform mit Ölsäure.
- – 2 – Herstellung
und Dispergierung der abgebenden Phase: Einstellen pH mit NaOH und
HCl.
- – 3 – Dispergierung
der abgebenden Phase im Ultraschall-Bad, Messung der Partikelgrößenverteilung
mit Zeta-Sizer Nano ZS der Firma Malvern.
- – 4 – Einfüllen der
aufnehmenden Phase in die Zentrifugenbecher
- – 5 – vorsichtiges
Oberschichten der aufnehmenden Phase mit der abgebenden Phase im
Zentrifugenbecher
- – 6 – Start
der Zentrifuge mit einer linearen Beschleunigungszeit auf maximale
Drehzahl von 10 min
- – 7 – Zentrifugieren
- – 8 – Lineare
Verzögerung
10 min bis Stillstand der Maschine
- – 9 – Probennahme
aus Zwischenschicht mit Pipette (Absaugen der gesamten Feststoffmasse
der Zwischenschicht)
- – 10 – Abzug
der wässrigen
Phase
- – 11 – Abzug
der klaren organischen Phase
- – 12 – Probennahme
aus Sediment.
- – 13 – Anmaischen
der Proben in wässriger
Phase mit vorgegebenem pH-Wert, Entfernen der organischen Phase.
- – 14 – Probenvorbereitung
und Bestimmung Partikelgrößenverteilung
mit Zeta-Sizer Nano ZS der Firmal Malvern
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Die
Partikelgrößenverteilung
und das Zeta-Potential der dispersen Phase Titandioxid wird mit
einem Zeta-Sizer Nano ZS der Firma Malvern gemessen. Jeder Partikelgrößenmessung
geht eine Verdünnung
auf eine Partikelkonzentration von ca. 10–6 und die Dispergierung im
Ultraschallbad (5 min) voraus. Bei pH 6 entspricht die gemessene
Partikelgrößenverteilung
den Herstellerangaben: Mittlerer Partikeldurchmesser 310 nm. Die
Partikelgrößenverteilung
nach der Klassierung werden wiederum unter den identischen Bedingungen pH
6, wässrige
Umgebung, Dispergierung, mit dem gleichen Messgerät ermittelt.
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Versuche
bei pH 4, d. h. einem Zetapotential kleiner 5 mV, zeigen eine Agglomeration
der Ausganssuspension: Mittlere Partikelgröße 1018 nm. Bei pH 4 kann bei
identischen Betriebseinstellungen keine Klassierung erreicht werden:
Mittlere Partikelgröße an der
Grenzfläche
ca. 1200 nm Tabelle: Beispiele für Anwendung Partikelextraktion
| Partikelsystem | Verunreinigungen | Partikelgröße d50,3 Volumenmittel | Abgebende Phase | Aufnehmende
Phase | Detergenz | Aufgabenstellung |
| Titandioxid | keine | 350
nm | Wasser
pH
6 | Chloroform | keines | Klassierung |
| Silikat | keine | 2800
nm | Wasser
pH
6 | Chloroform | Ölsäure | Überführung |
| Magnetit
aus Fällung | Na-Salze | 5–80 nm | wässrig
pH
11–12 | Dichlormethan | Ölsäure | Überführung/Reinigung |
| Magnetit
aus Fällung | Ammonium-Salze | 5–50 nm | wässrig
pH
9–10 | Dichlormethan | Ölsäure | Überführung |
| Polystyrol
(Latex) | Chlorsulfonsäure | ~150
nm | Toluol-Hexan | Wasser | SDS | Überführung/Reinigung |
