JPH0568587A - 光学活性（ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールの製造法 - Google Patents
光学活性（ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールの製造法Info
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- JPH0568587A JPH0568587A JP3263353A JP26335391A JPH0568587A JP H0568587 A JPH0568587 A JP H0568587A JP 3263353 A JP3263353 A JP 3263353A JP 26335391 A JP26335391 A JP 26335391A JP H0568587 A JPH0568587 A JP H0568587A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １，３−ジハロ−２−プロパノールに微生物
由来のデハロゲナーゼを作用させて光学活性の（Ｓ）−
（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールを生成さ
せてこれを回収する。 【構成】 医薬品等の光学活性な生理活性物質の合成原
料として有用な（Ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，２−プ
ロパンジオールを効率的に製造することができる。
由来のデハロゲナーゼを作用させて光学活性の（Ｓ）−
（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールを生成さ
せてこれを回収する。 【構成】 医薬品等の光学活性な生理活性物質の合成原
料として有用な（Ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，２−プ
ロパンジオールを効率的に製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学活性（Ｓ）−（＋）
−３−ハロ−１，２−プロパンジオールの製造法に関す
る。（Ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオ
ールは、種々の光学活性医薬品、生理活性物質合成の中
間体としてきわめて有用な物質である。特に（Ｓ）−
（＋）−３−クロロ−１，２−プロパンジオールは種々
の動物の精子に対して抗生殖能力をもつ物質であること
が知られている（Ｃｈｅｍ．−Ｂｉｏｌ．Ｉｎｔｅｒａ
ｃｔｉｏｎｓ，１７，１１７（１９７７））。
−３−ハロ−１，２−プロパンジオールの製造法に関す
る。（Ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオ
ールは、種々の光学活性医薬品、生理活性物質合成の中
間体としてきわめて有用な物質である。特に（Ｓ）−
（＋）−３−クロロ−１，２−プロパンジオールは種々
の動物の精子に対して抗生殖能力をもつ物質であること
が知られている（Ｃｈｅｍ．−Ｂｉｏｌ．Ｉｎｔｅｒａ
ｃｔｉｏｎｓ，１７，１１７（１９７７））。
【０００２】
【従来の技術と問題点】光学活性（Ｓ）−（＋）−３−
ハロ−１，２−プロパンジオールの製造法は、（Ｒ）−
１，２−Ｏ−イソプロピリデングリセロールを原料とす
る方法（Ｃｈｅｍ．−Ｂｉｏｌ．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏ
ｎｓ，１３，１９３（１９７６））、１，２，５，６−
ジアセトン−Ｄ−マンニトールよりえる方法（Ｃｈｅ
ｍ．−Ｂｉｏｌ．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ，４１，９
５（１９８２））、メチル−６−クロロ−６−デオキシ
−α−Ｄ−グルコピラノシドから合成する方法（Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ １９７８
年，５３３頁；西独特許第２７４３８５８号）が知られ
ている。しかしこれら化学的合成法は工程が複雑で工業
的製法としては効率的でない。また生化学的方法として
は、（±）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールに微
生物を作用させて選択的に（Ｓ）−（＋）−３−ハロ−
１，２−プロパンジオールのみを残存させる方法（特開
昭６２−１２２５９６号）、ラセミ体を不斉エステル化
する方法（特開平３−５３８８６号）が知られている
が、この方法ではラセミ体が原料でジアステレオマー特
異的反応であるため収率が５０％以下となる欠点があ
る。
ハロ−１，２−プロパンジオールの製造法は、（Ｒ）−
１，２−Ｏ−イソプロピリデングリセロールを原料とす
る方法（Ｃｈｅｍ．−Ｂｉｏｌ．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏ
ｎｓ，１３，１９３（１９７６））、１，２，５，６−
ジアセトン−Ｄ−マンニトールよりえる方法（Ｃｈｅ
ｍ．−Ｂｉｏｌ．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ，４１，９
５（１９８２））、メチル−６−クロロ−６−デオキシ
−α−Ｄ−グルコピラノシドから合成する方法（Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ １９７８
年，５３３頁；西独特許第２７４３８５８号）が知られ
ている。しかしこれら化学的合成法は工程が複雑で工業
的製法としては効率的でない。また生化学的方法として
は、（±）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールに微
生物を作用させて選択的に（Ｓ）−（＋）−３−ハロ−
１，２−プロパンジオールのみを残存させる方法（特開
昭６２−１２２５９６号）、ラセミ体を不斉エステル化
する方法（特開平３−５３８８６号）が知られている
が、この方法ではラセミ体が原料でジアステレオマー特
異的反応であるため収率が５０％以下となる欠点があ
る。
【０００３】
【発明の概要】本発明者らは従来の技術の欠点を克服す
べく研究した結果、新たにシュードモナス（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ）属の細菌が、１，３−ジハロ−２−プロ
パノールに作用して高収率で光学純度の高い（Ｓ）−
（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールを生成す
ることをみいだして本発明を完成するに至った。
べく研究した結果、新たにシュードモナス（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ）属の細菌が、１，３−ジハロ−２−プロ
パノールに作用して高収率で光学純度の高い（Ｓ）−
（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールを生成す
ることをみいだして本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の具体的説明】本発明に使用するデハロゲナーゼ
を生成する微生物は、シュードモナス属に属する微生物
であり、例えば本発明者らが新たに分離したＭＨ−１２
株およびＭＨ−２７株をあげることができる。これらの
微生物は、工業技術院微生物工学技術研究所特許微生物
寄託センターに寄託した。寄託番号は次のとおりであ
る。 ＭＨ−１２：微工研菌寄第１２３２３号 ＭＨ−２７：微工研菌寄第１２３２４号 両菌株の分類的性質は以下のとおりである。
を生成する微生物は、シュードモナス属に属する微生物
であり、例えば本発明者らが新たに分離したＭＨ−１２
株およびＭＨ−２７株をあげることができる。これらの
微生物は、工業技術院微生物工学技術研究所特許微生物
寄託センターに寄託した。寄託番号は次のとおりであ
る。 ＭＨ−１２：微工研菌寄第１２３２３号 ＭＨ−２７：微工研菌寄第１２３２４号 両菌株の分類的性質は以下のとおりである。
【０００５】１、肉汁寒天培地に生育した菌の形態 両菌株とも桿菌で０．７〜０．８×１．３〜２．０μの
大きさであり、両菌株とも多形性はなく、運動性で極べ
ん毛１本を有する。胞子をつくらず、グラム陰性で抗酸
性はない。ＭＨ−１２は円形、円錐状、全縁、平滑のコ
ロニーをつくり、コロニーはバター状で光沢がある。Ｍ
Ｈ−２７は円形、円錐状、周辺が波状のコロニーをつく
り、コロニーはバター状で鈍い光沢がある。両株ともコ
ロニーはクリーム色である。両株ともｐＨ５〜１０で生
育し、２０〜３７℃でよく生育する。ＭＨ−１２は４０
℃で生育しないがＭＨ−２７は４０℃でも生育する。
大きさであり、両菌株とも多形性はなく、運動性で極べ
ん毛１本を有する。胞子をつくらず、グラム陰性で抗酸
性はない。ＭＨ−１２は円形、円錐状、全縁、平滑のコ
ロニーをつくり、コロニーはバター状で光沢がある。Ｍ
Ｈ−２７は円形、円錐状、周辺が波状のコロニーをつく
り、コロニーはバター状で鈍い光沢がある。両株ともコ
ロニーはクリーム色である。両株ともｐＨ５〜１０で生
育し、２０〜３７℃でよく生育する。ＭＨ−１２は４０
℃で生育しないがＭＨ−２７は４０℃でも生育する。
【０００６】２、生理的性質 両菌株とも可溶性色素をつくらず、リトマスミルクを弱
くペプトン化し、ゼラチンは液化しない。両株とも脱窒
反応、カタラーゼ、オキシダーゼ、ウレアーゼ何れも陽
性であり、インドール、硫化水素を生成しない。メチル
レッド反応、Ｖｏｇｅｓ−Ｐｒｏｓｋａｕｅｒ反応陰性
でクエン酸、硝酸塩、アンモニウム塩を利用し、アルギ
ニンを分解せず、ポリヒドロキシ酪酸を蓄積しない。Ｏ
Ｆテストは酸化型であり芳香環の開裂はオルソ型であ
る。ＭＨ−１２は硝酸塩を還元するがＭＨ−２７は還元
しない。両菌ともＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ
−フラクトース、マルトース、シュクロース、ラクトー
ス、トレハロ−スを酸化的に利用し、でん粉を利用しな
い。Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｄ−ガラクト
ース、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マニトール、イノシトー
ル、グリセリンからの酸生成は弱い。
くペプトン化し、ゼラチンは液化しない。両株とも脱窒
反応、カタラーゼ、オキシダーゼ、ウレアーゼ何れも陽
性であり、インドール、硫化水素を生成しない。メチル
レッド反応、Ｖｏｇｅｓ−Ｐｒｏｓｋａｕｅｒ反応陰性
でクエン酸、硝酸塩、アンモニウム塩を利用し、アルギ
ニンを分解せず、ポリヒドロキシ酪酸を蓄積しない。Ｏ
Ｆテストは酸化型であり芳香環の開裂はオルソ型であ
る。ＭＨ−１２は硝酸塩を還元するがＭＨ−２７は還元
しない。両菌ともＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ
−フラクトース、マルトース、シュクロース、ラクトー
ス、トレハロ−スを酸化的に利用し、でん粉を利用しな
い。Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｄ−ガラクト
ース、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マニトール、イノシトー
ル、グリセリンからの酸生成は弱い。
【０００７】以上の菌学的性質を分類書（Ｂｅｒｇｅ
ｙ’ｓ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ
Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙ第２巻（１９８６））に従っ
て検さくすると、これらの菌株は何れもシュードモナス
属に属する細菌と同定されるが一致する菌種はなかっ
た。
ｙ’ｓ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ
Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙ第２巻（１９８６））に従っ
て検さくすると、これらの菌株は何れもシュードモナス
属に属する細菌と同定されるが一致する菌種はなかっ
た。
【０００８】上記微生物を培養するための培地組成とし
ては通常これらの微生物が生育しうるものであれば何れ
も使用できる。例えば炭素源としてグルコース、フラク
トース、シュークロースなどの糖類、酢酸、クエン酸な
どの有機酸類、エタノール、グリセロールなどのアルコ
ール類など、窒素源としてはペプトン、肉エキス、酵母
エキス、蛋白質加水分解物、有機酸アンモニウム塩、ア
ミノ酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが使
用でき、この他無機塩、微量金属塩、ビタミンなどが必
要に応じて適宜使用される。高い変換酵素活性を誘導さ
せるために、エピハロヒドリン、１，３−ジハロ−２−
プロパノール、３−ハロ−１，２−プロパンジオールな
どを培地に添加することも有用である。
ては通常これらの微生物が生育しうるものであれば何れ
も使用できる。例えば炭素源としてグルコース、フラク
トース、シュークロースなどの糖類、酢酸、クエン酸な
どの有機酸類、エタノール、グリセロールなどのアルコ
ール類など、窒素源としてはペプトン、肉エキス、酵母
エキス、蛋白質加水分解物、有機酸アンモニウム塩、ア
ミノ酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが使
用でき、この他無機塩、微量金属塩、ビタミンなどが必
要に応じて適宜使用される。高い変換酵素活性を誘導さ
せるために、エピハロヒドリン、１，３−ジハロ−２−
プロパノール、３−ハロ−１，２−プロパンジオールな
どを培地に添加することも有用である。
【０００９】上記微生物の培養は常法によればよく、例
えばｐＨ４〜１０、温度２０〜４０℃の範囲で好気的に
１０〜９６時間培養する１，３−ジハロ−２−プロパノ
ールに対する反応法としては、上記のように培養してえ
た微生物の培養液あるいは遠心分離などによりえた菌体
のけん濁液に基質を添加する方法、菌体処理物（例えば
菌体破砕物、粗酵素、精製酵素などの菌体抽出物など）
あるいは常法により固定化した菌体または菌体処理物な
どのけん濁液に基質を添加する方法、微生物の培養時に
基質を培養液に添加して培養と同時に反応を行う方法な
どがある。
えばｐＨ４〜１０、温度２０〜４０℃の範囲で好気的に
１０〜９６時間培養する１，３−ジハロ−２−プロパノ
ールに対する反応法としては、上記のように培養してえ
た微生物の培養液あるいは遠心分離などによりえた菌体
のけん濁液に基質を添加する方法、菌体処理物（例えば
菌体破砕物、粗酵素、精製酵素などの菌体抽出物など）
あるいは常法により固定化した菌体または菌体処理物な
どのけん濁液に基質を添加する方法、微生物の培養時に
基質を培養液に添加して培養と同時に反応を行う方法な
どがある。
【００１０】反応液中の基質濃度は特に限定するもので
はないが、０．１〜１０（Ｗ／Ｖ）％が好ましく、基質
は反応液に一括して加えるかあるいは分割添加すること
ができる。反応温度は５〜５０℃で、反応ｐＨは４〜１
０の範囲で行うことが好ましい。反応時間は、基質濃
度、菌体濃度あるいはその他の反応条件などによって変
わるが、通常１〜１２０時間で終了するように条件を設
定するのが好ましい。
はないが、０．１〜１０（Ｗ／Ｖ）％が好ましく、基質
は反応液に一括して加えるかあるいは分割添加すること
ができる。反応温度は５〜５０℃で、反応ｐＨは４〜１
０の範囲で行うことが好ましい。反応時間は、基質濃
度、菌体濃度あるいはその他の反応条件などによって変
わるが、通常１〜１２０時間で終了するように条件を設
定するのが好ましい。
【００１１】かくして反応液中に生成した（Ｓ）−
（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールは、公知
の方法を用いて採取および精製することができる。例え
ば、反応液から遠心分離などの方法により菌体を除いた
後、酢酸エチルなどの溶媒で抽出を行い、減圧下に溶媒
を除去することにより（Ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，
２−プロパンジオールのシロップをえることができる。
また、このシロップを減圧下に蒸留することにより更に
精製することもできる。
（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールは、公知
の方法を用いて採取および精製することができる。例え
ば、反応液から遠心分離などの方法により菌体を除いた
後、酢酸エチルなどの溶媒で抽出を行い、減圧下に溶媒
を除去することにより（Ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，
２−プロパンジオールのシロップをえることができる。
また、このシロップを減圧下に蒸留することにより更に
精製することもできる。
【００１２】
【実施例】以下実施例により本発明をより具体的に説明
する。実施例において光学純度の決定は反応液中の３−
ハロ−１，２−プロパンジオールを（Ｒ）−（−）−ア
ルファーメトキシ−アルファフルオロメチルフェニルア
セテートエステルに誘導して高速液体クロマトグラフィ
ーにより決定した。
する。実施例において光学純度の決定は反応液中の３−
ハロ−１，２−プロパンジオールを（Ｒ）−（−）−ア
ルファーメトキシ−アルファフルオロメチルフェニルア
セテートエステルに誘導して高速液体クロマトグラフィ
ーにより決定した。
【００１３】実施例１ グルコース２％、ペプトン０．５％、肉エキス０．３
％、酵母エキス０．３％、塩化ナトリウム０．２５％、
ｐＨ７．０の組成の培地に０．１％の濃度に１，３−ジ
クロロ−２−プロパノールを加えた３０ｍｌの培地を入
れた三角フラスコ（３００ｍｌ容）に、シュードモナス
属細菌ＭＨ−１２を植菌して７２時間振とう培養した。
培養液から遠心分離により菌体を集めて、０．２％の
１，３−ジクロロ−２−プロパノールをふくむｐＨ９．
０のトリス緩衝液３０ｍｌに加えて、１２時間、２６℃
で静置して反応させた。反応後、遠心分離により菌体を
除いた上澄をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、モル収率で１００％の３−ハロ−１，２−プロパン
ジオールが生成していた。この反応液を１０倍量の酢酸
エチルで抽出し、濃縮、脱水してメタノールに２％濃度
に溶解して旋光度を測定したところ、旋光度は＋６．２
０度（２０℃、Ｄ線）であった。また生成した３−クロ
ロ−１，２−プロバンジオール中の（Ｓ）体の率は８
４．５％であった。
％、酵母エキス０．３％、塩化ナトリウム０．２５％、
ｐＨ７．０の組成の培地に０．１％の濃度に１，３−ジ
クロロ−２−プロパノールを加えた３０ｍｌの培地を入
れた三角フラスコ（３００ｍｌ容）に、シュードモナス
属細菌ＭＨ−１２を植菌して７２時間振とう培養した。
培養液から遠心分離により菌体を集めて、０．２％の
１，３−ジクロロ−２−プロパノールをふくむｐＨ９．
０のトリス緩衝液３０ｍｌに加えて、１２時間、２６℃
で静置して反応させた。反応後、遠心分離により菌体を
除いた上澄をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、モル収率で１００％の３−ハロ−１，２−プロパン
ジオールが生成していた。この反応液を１０倍量の酢酸
エチルで抽出し、濃縮、脱水してメタノールに２％濃度
に溶解して旋光度を測定したところ、旋光度は＋６．２
０度（２０℃、Ｄ線）であった。また生成した３−クロ
ロ−１，２−プロバンジオール中の（Ｓ）体の率は８
４．５％であった。
【００１４】実施例２ 使用菌株としてＭＨ−２７を用いるほか実施例１と同様
に実施した。静置反応２４時間後に生成した３−クロロ
−１，２−プロパンジオール中の（Ｓ）体の率は８９．
２％で、モル収率は基質として使用した１，３−ジクロ
−２−プロパノールに対して７９．３％であった。
に実施した。静置反応２４時間後に生成した３−クロロ
−１，２−プロパンジオール中の（Ｓ）体の率は８９．
２％で、モル収率は基質として使用した１，３−ジクロ
−２−プロパノールに対して７９．３％であった。
【００１５】実施例３ １，３−ジクロロプパノールの代わりに１，３−ジプロ
パノールを用いる以外実施例１と同様に実施したところ
静置反応１２時間で生成した３−ブロモー１，２−プパ
ンジオール中の（Ｓ）体の率は８９．３％で、モル収率
は７５．６％であった。
パノールを用いる以外実施例１と同様に実施したところ
静置反応１２時間で生成した３−ブロモー１，２−プパ
ンジオール中の（Ｓ）体の率は８９．３％で、モル収率
は７５．６％であった。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、１，３−ジハロ−２−
プロパノールから、種々の光学活性医薬品、生理活性物
質の合成原料として有用な（Ｓ）−（＋）−３−ハロ−
１，２−プロパンジオールを効率よく製造することがで
きる。
プロパノールから、種々の光学活性医薬品、生理活性物
質の合成原料として有用な（Ｓ）−（＋）−３−ハロ−
１，２−プロパンジオールを効率よく製造することがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】 １，３−ジハロ−２−プロパノールに微
生物由来のデハロゲナーゼを作用させて光学活性の
（Ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオール
を生成させることを特徴とする（Ｓ）−（＋）−３−ハ
ロ−１，２−プロパンジオールの製造法。 - 【請求項２】 使用するデハロゲナーゼがシュードモナ
ス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属細菌由来のものである
特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3263353A JP2936552B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 光学活性（ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3263353A JP2936552B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 光学活性（ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0568587A true JPH0568587A (ja) | 1993-03-23 |
| JP2936552B2 JP2936552B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=17388301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3263353A Expired - Fee Related JP2936552B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 光学活性（ｓ）−（＋）−３−ハロ−１，２−プロパンジオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2936552B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006325520A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ３−ハロ−１，２−プロパンジオールの製造方法及びそれに用いる微生物 |
| JP2021129530A (ja) * | 2020-02-20 | 2021-09-09 | 株式会社大阪ソーダ | （ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチル−１，２−プロパンジオールを製造する方法 |
-
1991
- 1991-07-08 JP JP3263353A patent/JP2936552B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006325520A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ３−ハロ−１，２−プロパンジオールの製造方法及びそれに用いる微生物 |
| JP4716785B2 (ja) * | 2005-05-27 | 2011-07-06 | 三菱レイヨン株式会社 | ３−ハロ−１，２−プロパンジオールの製造方法及びそれに用いる微生物 |
| JP2021129530A (ja) * | 2020-02-20 | 2021-09-09 | 株式会社大阪ソーダ | （ｓ）−３−ハロゲノ−２−メチル−１，２−プロパンジオールを製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2936552B2 (ja) | 1999-08-23 |
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