JPH0561227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は導電性セラミツクスに関し、更に詳し
くはセラミツクス焼結体の導電部分が炭化クロム
（Cr₂C）と窒化クロム（Cr₂N）との固溶体であ
る炭窒化クロム［Cr₂（Ｃ、Ｎ）］層を形成して含
有する導電性セラミツクスの製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来よりセラミツクス焼結体に種々の目的から
導電性を付与させることは周知である。

例えば、セラミツクス焼結体に金属部材を接合
させる方法が代表的であるが、他の例としては、
化学めつきや金属蒸着あるいは溶射などの手段に
よりセラミツクス焼結体の表面に金属皮膜を形成
させる方法がある。

これらは、いずれもセラミツクスと金属との複
合材料ということができるが、最近セラミツクス
表面に酸化クロムを含む窒化クロム層を形成して
なる導電性セラミツクス焼結体が提案された（特
開昭60−5083号公報）。

このセラミツクスは酸化クロム層を形成した後
に、窒素及び水素の混合ガス雰囲気下で焼成して
酸化クロムを含む窒素クロムを形成させる方法で
あるが、本発明はこれとは異なるものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は叙上の点に鑑み、セラミツクスと金
属材料による複合材料ではなく、セラミツクス自
体に導電性を付与すべく鋭意研究していたとこ
ろ、炭化クロムと窒化クロムとの固溶体である炭
窒化クロムが窒化クロム単味よりも著しい導電性
を示すことに着目し、セラミツクス焼結体に該固
溶体を導電材として形成し含有させることにより
本発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、金属クロム粉末または金属クロム粉
末及びその前駆体としての酸化クロム粉末よりな
るセラミツクス成形体をCO及びN₂の混合ガス雰
囲気において焼成して、該セラミツクス中に炭化
クロムと窒化クロムとの固溶体である炭窒化クロ
ム［Cr₂（Ｃ、Ｎ）］を生成させることを特徴とす
る導電性セラミツクスの製造方法を提供するにあ
る。

更に、本発明は金属クロム粉末またはその前駆
体としての酸化クロム粉末またはそれら両者を含
有するセラミツクス成形体を炭素材で被覆し、
CO及びN₂混合ガス雰囲気、N₂ガス雰囲気または
空気雰囲気において焼成して、該セラミツクス中
に炭化クロムと窒化クロムとの固溶体である炭窒
化クロム［Cr₂（Ｃ、Ｎ）］を生成させることを特
徴とする導電性セラミツクスの製造方法を提供す
るにある。

換言すれば、本発明にかかる導電性セラミツク
スは導電部分が炭窒化クロム層を主構成成分とし
て含有して構成されたものであるが、これは上記
の如く炭化クロム（Cr₂C）と窒化クロム
（Cr₂N）との不定比の固溶体［Cr₂（Ｃ、Ｎ）］で
あつて、その割合は焼成雰囲気あるいは焼成温度
等により変化する。

なお、上記Cr₂Cは十分に明らかにされた化合
物ではなく、高温で安定に存在しないとの報告
［エイチ・ラツクス（H.Lux）らのヘミツシエ・
ベリヒテ（Chem.，Ber.），94第1567〜1571頁
（1961）］がある。事実、CrとＣとの混合物を
1000℃以上で焼成してもCr₂Cは生成しない。し
かし、Cr₂Nと固溶体を形成してCr₂（Ｃ、Ｎ）に
なると、安定して存在するようになる。

換言すれば、Cr₂（Ｃ、Ｎ）はCr₂CにＮが固溶
した化合物ともみなすことができる。

また、上記において、炭窒化クロム層を主構成
成分としてセラミツクス焼結体に含有し構成され
ているというのは、セラミツクス焼結体全体が該
固溶体の実質的均質系で構成されている場合は勿
論のこと、不均質系の焼結体であつても、該固溶
体層が導電部分として構成されているセラミツク
ス焼結体であつてもよいことを意味する。不均質
系にあつては多くの場合、表面層が該固溶体の導
電層を形成しているものである。

炭化クロムまたは窒化クロムのそれぞれ単味は
酸化クロムよりも導電性を示すものの、それほど
良電体ではないのであるが、それらの固溶体であ
る炭窒化クロムがセラミツクスにも拘わらず著し
い導電性を示すことは全く予想外の現象である。

しかして、本発明によれば、かかる炭窒化クロ
ム層は容易に形成され、その層の厚さは焼成条件
により任意にコントロールできる。

従つて、比較的薄い板や径の小さな成形体の場
合には、均質系の炭窒化クロムのみの導電性セラ
ミツクスとすることもできる。また、本発明にか
かる導電性セラミツクスは反応焼結体として得ら
れるで、不均質系セラミツクスであつてもその表
面層と内部とは完全に一体化した緻密焼結体とし
て構成されている。

本発明において、金属クロム粉末またはその前
駆体としての酸化クロムまたはそれら両者を含有
するセラミツクス成形体というのは金属クロム粉
末のみからなる成形体、金属クロム粉末と酸化ク
ロム粉末を主剤とする混合物からなる成形体また
は酸化クロムを主剤とする成形体をいい、酸化ク
ロムを主剤とするというのは酸化クロム
（Cr₂O₃）自体は勿論、他の材料として酸化チタ
ン、シリカまたはジルコン等、酸化クロムと共存
して緻密焼結体を構成しうるセラミツクスとなる
材料を適宜含有するものをいう。

金属クロム粉末は、本発明にかかる焼成によ
り、炭窒化クロム［Cr₂（Ｃ、Ｎ）］の生成を促進
させて最も好ましい材料であるが、酸化クロムを
含有するセラミツクス成形体であつても、本発明
にかかる焼成雰囲気において、恐らく酸化クロム
の還元が律速段階として生じ、金属クロムの炭窒
化クロムへの反応と同様の反応が起つて炭窒化ク
ロムを生成する。

従つて、本発明においては酸化クロムを含有す
る成形体であつても、金属クロム粉末を含有しな
い場合に比べて炭窒化クロムの生成は遅いけれど
も、金属クロム粉末の焼成と同様に導電性セラミ
ツクスを得ることができる。

本発明において、それゆえ、その前駆体として
酸化クロムを含有するというのは、前記の意味か
ら、還元雰囲気において酸化クロムが金属クロム
粉末の前駆体として扱われるということである。

しかして、酸化クロム含有材料において金属ク
ロム粉末の共存によつて炭窒化クロム固溶体等の
速やかな生成が進み酸化クロム粒子間を密に結合
させる作用があつて気孔率の小さい緻密焼結体を
構成させるので、多くの場合金属クロム粉末の使
用が好ましく、その配合量は特に限定されること
はない。

尤も、基本的にはCr₂（Ｃ、Ｎ）が導電性をもた
らすので、焼結体全体を導電性のあるものにする
場合には、生成したCr₂（Ｃ、Ｎ）が連続性でなけ
ればならないから、出発成形体中の金属クロム粉
末が約50重量％以上であることが望ましい。

上記のことは、焼結体全体のことであるから、
その表面層または焼結体の内部のある層として導
電性を付与させる焼結体として得る場合には、金
属クロム粉末の配合は50重量％以下であつても何
ら問題はない。

さらに、上記セラミツクス成形体はその形状及
び大小は特に限定することはなく、専ら本発明に
かかるセラミツクスの用途目的で特定すればよ
く、その成形方法も例えばフリクシヨンプレスや
ラバープレス等の手段を行えばよい。

また、焼成体セラミツクスにおいて、例えば表
面層または所定の中間層などに部分的な導電層を
設けるべく原料セラミツクス成形体の成形操作に
おいて積層成形して成形体の表面または中間に金
属クロム粉または金属クロム粉を含む酸化クロム
の層を形成させることもできる。

次に本発明は上記のセラミツクス成形体をCO
及びN₂の混合ガスの雰囲気において焼成し、該
成形体の金属クロム粉末や酸化クロムの一部また
は全部を炭窒化クロム［Cr₂（Ｃ、Ｎ）］を生成さ
せて導電性セラミツクス焼結体に転換するところ
に特徴がある。

ここで、CO及びN₂の混合ガス雰囲気というの
は、セラミツクス成形体の焼成雰囲気がCOガス
分圧及びN₂分圧が充分に高い状態にあることを
いうから、これらのガス雰囲気は多くの場合、同
時に構成されるけれども、必ずしもこれに限ら
ず、場合によつては経時的に各ガスによる焼成雰
囲気を生成させ、結果的に混合ガス雰囲気を構成
させても差支えない。

なお、これらのガス源としては、それらのガス
自体は勿論のこと、焼成温度において、それらの
ガスを発生または含有するものであつてもよい。

例えば、成形体にグラフアイト等の炭素材を被
覆充填しておき、N₂ガスまたはNH₃ガスを導入
する場合、炭素粉末が残存する限りにおいて、
O₂ガスや空気を一緒に導入しても、結果として
CO及びN₂の混合ガス雰囲気が構成されるので、
本発明の好ましい焼成態様としてあげることがで
きる。

しかして、上記雰囲気による成形体の焼成は炭
窒化クロム固溶体が生成しうるに必要かつ充分な
焼成温度で行うが、多くの場合、それは少なくと
も約1000℃以上である。

尤も、上記固溶体の生成と共に焼結体がより気
孔率の小さい緻密焼結体を得ることが好ましいこ
とから、より望ましくは1300〜1600℃の範囲にお
いて約１〜10時間焼成するのが適当である。

かくして、本発明により焼成されたセラミツク
成形体は、少なくとも炭窒化クロムの固溶体層が
生成されたものとなつており、その固溶体表面層
は驚くほど導電性を有する。

また、その表面層と内部の構造物とも一体化し
た反応焼結体となつているので表面層が剥離する
ようなことは全くなく、ときには全気孔率が５％
以下の緻密焼結体として得ることができる。

このことは、原料を成形するに際し、所望の粒
度調整及び配合を考慮すれば実質的に気孔率のな
い緻密な導電性セラミツクス焼結体を製造するこ
とも可能とするものである。

［実施例］ 以下に、本発明を具体的に説明するために、実
施例を挙げるが、この中で部はいずれも重量部を
表すものである。

実施例 １ 金属クロム粉末に少量の有機結合剤を配合して
10×10×５（cm）の大きさに1000Kg／cm²の圧力で
プレス成形して金属クロム成形して金属クロム成
形体を調製した。

次いで、これをアルミナルツボ容器に入れて電
気炉に装填し、CO：N₂の容量比＝１：２の割合
にある混合ガスを400ml／分の速度で導入しなが
らCO及びN₂混合ガス雰囲気において1500℃で３
時間焼成した。

次いで冷却後得られた焼成体をカツトしてみる
と緻密な焼結体となつており、Ｘ線回折による分
析では焼結体全体が均一な炭窒化クロムであるこ
とが確認された。

また、この焼結体の電気伝導度を室温にて測定
したところ7.8×10³Ω^-1cm^-1の優れた導電性セラ
ミツクスであることが確認された。

実施例 ２ 市販の酸化クロム（Cr₂O₃）粉末100部及び金
属クロム粉末100部とを均一に混合したものを10
×10×５（cm）の大きさに1000Kg／cm²の圧力でプ
レス成形して酸化クロム系セラミツクス成形体を
調製した。

次いで、これをアルミナルツボ容器に入れて電
気炉に装填し、CO：N₂の容量比＝１：４の割合
にある混合ガスを400ml／分の速度で導入しなが
らCO及びN₂混合ガス雰囲気において1500℃で４
時間焼成した。

冷却後、得られた焼結体をカツトして断面をみ
ると炭窒化クロム素地に酸化クロム粒子が分散し
た緻密な焼結体であつた。この焼結体の気孔率を
測定したところ全気孔率は５％の緻密な酸化クロ
ム系の焼結体であり、また、この焼結体の表面の
電気伝導度を室温にて測定したところ5.1×
10²Ω^-1cm^-1の優れた導電性セラミツクスであるこ
とが確認された。

実施例 ３ 平均粒子径0.9μの酸化クロム微粉末60部、平均
粒子径5.4μの酸化クロム粉末20部、平均粒子径
15.6μの粗粒酸化クロム粉末20部と金属クロム粉
末100部との混合物を径30mm、厚さ10mmの円盤状
に圧力1000Kg／cm²でプレス成形した。

次いで、この成形体をアルミナルツボに入れて
電気炉に装填し、NH₃ガスとCOガス（NH₃：
CO＝５：１）の混合ガス雰囲気で1500℃まで600
℃／時間の昇温速度で加熱し、1500℃に４時間保
持した。

冷却後、得られた焼結体の気孔率を測定したと
ころ、全気孔率1.5％の緻密焼結体であり、また
電気伝導度を室温にて測定したところ1.7×
10²Ω^-1cm^-1の炭窒化クロム層を有する優れた導電
性セラミツクスであつた。

実施例 ４ 酸化クロム（Cr₂O₃）粉末80重量％及びジルコ
ン（ZrSiO₄）粉末20重量％の混合物を10×10×
５（cm）の大きさに1000Kg／cm²の圧力でプレス成
形した後、金属クロム粉末を成形体の上下に充填
して金属粉末厚が２mmとなるようにゼブラ打ちす
べく、同様に1000Kg／cm²の圧力でプレス成形し
た。

得られた成形体をアルミナルツボに入れて、周
囲に炭素粉末を装填した。次いでこれを電気炉に
入れ、通常雰囲気のもとで1500℃になるまで500
℃／時間の昇温速度で昇温を行い1500℃において
６時間焼成を続けた。

冷却後、得られた焼結体は全気孔率は4.6％で
あり、表面層は炭窒化クロム層を形成して、その
表面の電気伝導度は室温において3.6×10³Ω^-1cm
^-1の値を示す導電性セラミツクスの緻密な焼結体
であつた。

実施例 ５ 市販の酸化クロム粉末を高さ５cm、直径2.5cm
の円柱状に1500Kg／cm²の圧力でプレス成形した。

次いで、これをアルミナルツボに入れ、その周
囲を炭素粉末で被覆して電気炉に装填し、NH₃
ガスを350ml／分の速度で導入して最高温度1500
℃で５時間焼成した。

次いで、得られた焼結体をカツトしてその断面
をみると焼結体の表面に炭窒化クロム層が2.1mm
の厚さで形成されており、内部とは一体化した緻
密焼結体であつた。この焼結体表面の電気伝導度
を室温にて測定したところ、1.4×10²Ω^-1cm^-1の
優れた導電性セラミツクスであつた。

［発明の効果］ 本発明にかかるセラミツクス焼結体はその表面
部分に炭化クロムと窒化クロムとの固溶体を形成
したもので、該表面層が非常に良い導電性を示す
特徴を有する。

しかも、この焼結体は反応焼結による一体化し
た緻密な焼結体であり、全気孔率も５％以下にす
ることができる。

また、かかる焼結体は本発明にかかる方法によ
れば工業的に有利に製造し、その目的とする用途
に提供することがてきる。

例えば、本発明にかかるセラミツクス焼結体は
硝子長繊維製造工程におけるブラツシング材料と
して現在最もよく利用されている白金に代つて効
果的に利用することもできよう。

本発明にかかるセラミツクスは白金に比較して
著しく安価に提供できるもので、その工業的意義
は極めて大きいものであると思われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属クロム粉末または金属クロム粉末及びそ
   の前駆体としての酸化クロム粉末よりなるセラミ
   ツクス成形体をCO及びN₂の混合ガス雰囲気にお
   いて焼成して、該セラミツクス中に炭化クロムと
   窒化クロムとの固溶体である炭窒化クロム［Cr₂
   （Ｃ、Ｎ）］を生成させることを特徴とする導電性
   セラミツクスの製造方法。 ２ CO及びN₂混合ガス雰囲気の焼成はCOガス
   及びN₂ガスの混合ガスを通気して行う特許請求
   の範囲第１項記載の導電性セラミツクスの製造方
   法。 ３ CO及びN₂混合ガス雰囲気の焼成はCOガス
   及びNH₃ガスを通気して行う特許請求の範囲第
   １項記載の導電性セラミツクスの製造方法。 ４ セラミツクス成形体の焼成を温度1000℃以上
   で行う特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れか１項に記載の導電性セラミツクスの製造方
   法。 ５ 金属クロム粉末またはその前駆体としての酸
   化クロム粉末またはそれら両者を含有するセラミ
   ツクス成形体を炭素材で被覆し、CO及びN₂混合
   ガス雰囲気、N₂ガス雰囲気または空気雰囲気に
   おいて焼成して、該セラミツクス中に炭化クロム
   と窒化クロムとの固溶体である炭窒化クロム
   ［Cr₂（Ｃ、Ｎ）］を生成させることを特徴とする導
   電性セラミツクスの製造方法。 ６ セラミツクス成形体の焼成を温度1000℃以上
   で行う特許請求の範囲第５項記載の導電性セラミ
   ツクスの製造方法。