JPS61247662A - 導電性セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、　［産業上の利用分野１ 本発明は導電性セラミックスに関し、更に詳しくはセラ
ミックス焼結体の導電部分が炭化クロム（Ｃｒ　３　Ｃ
２）と窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）との固溶体である炭窒化
クロム［Ｃｒ２（Ｃ、Ｎ　）］層を形成して含有する導
電性セラミックス及びその製造方法に関する。

［従来の技術１ 従来よりセラミックス焼結体に種々の目的から導電性を
付与させることは周知である。

例えば、セラミックス焼結体に金属部材を接合させる方
法が代表的であるが、他の例としでは、化学めっきや金
属蒸着あるいは溶射などの手段によりセラミックス焼結
体の表面に金属皮膜を形成させる方法がある。

これらは、いずれもセラミックスと金属との複合材料と
いうことができるが、最近セラミックス表面に酸化クロ
ムを含む窒化クロム層を形成してなる導電性セラミック
ス焼結体が提案された（特開昭６０−５０８３号公報）
。

このセラミックスは酸化クロム層を形成した後に、窒素
及び水素の混合ガス雰囲気下で焼成して酸化クロムを含
む窒素クロムを形成させる方法であるが、本発明はこれ
とは異なるものである。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者は叙−１−の点に鑑み、セラミックスと金属材
料による複合材料ではなく、セラミックス自体に導電性
を付−リすべく鋭意研究していたところ、炭化クロムと
窒化クロムとの固溶体である炭窒化クロムがそれぞれの
単味よりも着しい導電性を示すことに着目し、セラミッ
クス焼結体に該固溶体を導電材として形成し含有させる
ことにより本発明を完成した。

［問題７αを解決するための手段１ すなわち、本発明は炭化クロムと窒化クロムと固溶体で
ある炭窒化クロム［Ｃｒ２（Ｃ、Ｎ　）］を導電材とし
てセラミックス焼成体に含有して構成されてなることを
特徴とする導電性セラミックス及びその製造方法を提供
するにある。

換言すれば、本発明にかかる導電性セラミックス、は導
電部分が炭窒化クロム層を主構成成分として含有して構
成されたものであるが、これは上記の如く炭化クロム（
Ｃｒ３Ｃ２）と窒化クロム（Ｃｒ２　Ｎ　）との不定比
の固溶体［Ｃｒ２（Ｃ−Ｎ　）］であって、その割合は
焼成雰囲気あるいは焼成温度等により変化する。

また、上記において、炭窒化クロム層を主構成成分とし
てセラミックス焼結体に含有し構成されているというの
は、セラミックス焼結体全体が該固溶体の実質的均質系
で構成されている場合は勿論のこと、不均質系の焼結体
であっても、該固溶体層が導電部分として構成されてい
るセラミックス焼結体であってもよいことを意味する。

不均質系にあっては多くの場合、表面層が該固溶体の導
電層を形成しているものである。

炭化クロムまたは窒化クロムのそれぞれ単味は酸化クロ
ムよりも導電性を示すものの、それほど良電体ではない
のであるが、それらの固溶体である炭窒化クロムがセラ
ミックスにも拘わらす′ＩＩＪしい導電性を示すことは
全く予想外の現象である。

しかして、本発明によれば、かかる炭窒化クロム層は容
易に形成され、その層の厚さは焼成条件により任意にコ
ントロールできる。

従って、比較的薄い板や径の小さな成形体の場合には、
均質系の炭窒化クロムのみの導電性セラミックスとする
こともできる。また、本発明にかかる導電性セラミック
スは反応焼結体として得られるので、不均質系セラミッ
クスであってもその表面層と内部とは完全に一体化した
緻密焼結体として構成されている。

すなわち、本発明にかかる導電性セラミックスは金属ク
ロム粉末またはその前駆体としての酸化クロムまたはそ
れら両者を含有するセラミックス成形体をＣＯ及びＮ２
の混合ガス雰囲気において焼成して該セラミックス中に
炭化クロムと窒化クロムとの固溶体である炭窒化クロム
を生成させることを特徴として製造することができる。

本発明において、金属クロム粉末まトはその前躯体とし
ての酸化クロムまたはそれら両者を含有するセラミック
ス成形体というのは金属クロム粉末のみからなる成形体
、金属クロム粉末と酸化クロム粉末を主剤とする混合物
からなる成形体または酸化クロムを主剤とする成形体を
いい、酸化クロムを主剤とするというのは酸化クロム（
Ｃｒ２０３）自体は勿論、他の材料として酸化チタン、
シリカまたはジルコン等、酸化クロムと共存して緻密焼
結体を構成しうるセラミックスとなる材料を適宜含有す
るものをいう。

金属クロム粉末は、本発明にががる焼成により、炭窒化
クロム［Ｃｒ、（Ｃ、Ｎ　）］の生成を促進させて最も
好ましい材料であるが、酸化クロムを含有するセラミッ
クス成形体であっても、本発明にががる焼成雰囲気にお
いて、恐らく酸化クロムの還元が律速段階として生じ、
金属クロムの炭窒化クロムへの反応と同様の反応が起っ
て炭窒化クロムを生成する。

従って、本発明においては酸化クロムを含有する成形体
であっても、金属クロム粉末を含有しない場合に比べて
炭窒化クロムの生成は遅いけれども、金属クロム粉末の
焼成と同様に導電性セラミックスを得る、二とかで′き
る。

本発明において、それゆえ、その前駆体として酸化クロ
ムを含有するというのは、前記の意味から、還元雰囲気
において酸化クロムが金属クロム粉末の前駆体として扱
われるということである。

しかして、酸化クロム含有材料と金属クロム粉末の場合
、焼成条件により炭化クロム、窒化クロムまたは炭窒化
クロム固溶体等の速やかな生成により酸化クロム粒子間
を密に結合させる作用があって気孔率の小さい緻密焼結
体を構成させるので、多くの場合金属クロム粉末の使用
が好ましく、その配合量は特に限定されることはない。

尤も、基本的にはＣｒｚ（Ｃ、Ｎ　）が導電性をもたら
すので、焼結体全体を導電性のあるものにする場合には
、生成したＣ　ｒｚ（Ｃ、Ｎ　）が連続性でなければな
らないから、出発成形体中の金属クロム粉末が約５０重
量％以上であることが望ましい。

上記のことは、焼結体全体のことであるから、その表面
層または焼結体の内部のある層として導電性を付与させ
る焼結体として得る場合には、金属クロム粉末の配合は
５０重量％以下であっても何ら問題はない。

さらに、上記セラミックス成形体はその形状及び大小は
特に限定することはなく、専ら本発明にかかるセラミッ
クスの用途目的で特定すればよく、その成形方法も例え
ば７リクシヨンプレス等の手段を行えばよい。

また、焼成体セラミックスにおいて、例えば表面層また
は所定の中間層などに部分的な導電層を設けるべく原料
セラミックス成形体の成形操作において積ＮＩ＃、形し
て成形体の表面または中間に金属クロム粉または金属ク
ロム粉を含む酸化クロムの層を形成させることもできる
。

次に、本発明は上記のセラミックス成形体をＣＯ及びＮ
２の混合ガスの雰囲気において焼成し、該成形体の金属
クロム粉末や酸化クロムの一部または全部を炭化クロム
と窒化クロムとの固溶体である炭窒化クロムｒＣｒｚ（
Ｃ、Ｎ　）］を生成させて導電性セラミックス焼結体に
転換するところに特徴がある。

ここで、ＣＯ及びＮ２の混合ガス雰囲気というのは、セ
ラミックス成形体の焼成雰囲気がＣＯガス分圧及びＮ２
分圧が充分に高い状態にあることをいうから、これらの
ガス雰囲気は多くの場合、同時に構成されるけれども、
必ずしもこれに限らず、場合によっては経時的に各ガス
による焼成雰囲気を生成させ、結果的に混合γス雰囲気
を構成させても差支えない。

なお、これらのこれらのがス源としては、それらのガス
自体は勿論のこと、焼成温度において、それらのガスを
発生または含有するものであってもよい。

例えば、成形体にグラフアイト等の炭素材を被覆充填し
ておき、Ｎ２〃スまたはＮｉ１．ガスを導入する場合、
あるいはＣＯガス分圧が保たれまたは炭素粉末が残存す
る限りにおいて、空気を導入してもＣＯ及びＮ２の混合
ガス雰囲気が構成されるので、本発明の好ましい焼成態
様としてあげることができる。

しかして、−１−記雰囲気による成形体の焼成は炭窒化
クロムの固溶体が生成しうるに必要かつ充分な焼成温度
で行うが、多くの場合、それは少なくとも約１０００°
Ｃ以−１−である。

尤も、−！−記固溶体の生成と共に焼結体がより気孔率
の小さい緻密焼結体を得ることが好ましいことから、よ
り望ましくは１３０１１〜１６００°Ｃの範囲において
約１〜１０時間焼成するのが適当である。

かくして、本発明により焼成されたセラミックス成形体
は、少なくとも炭窒化クロムの固溶体Ｍが生成されたも
のとなっており、その固溶体表面層は驚くほどの導電性
を有する。

また、その表面層と内部の構造物とも一体化した反応焼
結体となっているので表面層が剥離するようなことは全
くなく、ときには全気孔率が５％以下の緻密焼結体とし
て得ることができる。

このことは、原料を成形するに際し、所望の粒度調整及
び配合を考Ｉとすれば実質的に気孔率のない緻密な導電
性セラミックス焼結体を製造することも可能とするもの
である。

［実施例Ｉ ＩＪＪ、下に、本発明を貝１体的に説明するために、実
施例を挙げるが、この中で部はいずれも重量部を表すも
のである。

実施例１ 金属クロム粉末に少量の有機結合剤を配合して１　ｎｘ
ｉ　（ＩＸ５（ｃ＋ｎ）の大きさに１０（）ＯｋＨ／Ｃ
ｌ１１２の圧力でプレス成形して金属クロム成形して金
属クロム成形体をｌ１ＩＩ製した。

次いで、これをアルミナルツボ容器に入れて電気炉に装
填し、ＣＯ：Ｎ２の容量比＝１：２の割合にある清７合
がスを４００＋ｎｌ／分の速度で導入しながらＣＯ及び
Ｎ２混合〃ス雰囲気において１５０　（１’（：で３時
間焼成した。

次いで冷却後得られた焼成体をカットしてみると緻密な
焼結体となっており、Ｘ線回折による分析では焼結体全
体が均一な炭窒化クロムであることが確認された。

また、この焼結体の電気伝導度を室温にて測定したとこ
ろ７，８Ｘ１０３Ω−’Ｃｌ１ｌ−’の優れた導電性セ
ラミックスであることが確認された。

実部例２− 市販の酸化クロム（Ｃｒ、０３）粉末１００部及び金属
クロム粉末１００部とを均一に混合したものを１０Ｘ　
１０Ｘ５（ｃｍ）の大ｐｚに１０００ｋｇ／ｃｔｎ２の
圧力でプレス成形して酸化クロム系セラミックス成形体
を調製した。

次いで、これをアルミナルツボ容器に入れて電気炉に装
填し、ＣＯ：Ｎ　２の容量比＝１：４の割合にある混合
ガスを４００＋ｎｌ／分の速度で導入しながらＣＯ及び
Ｎ２混合ガス雰囲気において１５００℃で４時間焼成し
た。

冷却後、得られた焼成体をカットして断面をみると肉眼
で２Ｍの形成が認められ、表面層は厚さ約３＋ｎｍの炭
窒化クロムの反応焼結体層であった。

この焼結体の気孔率を測定したところ全気孔率は５％の
緻密な酸化クロム系の焼結体であり、また、この焼結体
の表面の電気伝導度を室温にで測定したところ５，１Ｘ
１０２Ω−ｌ　ｃ　ｍ−１の優れた導電性セラミックス
であることが確認された。

火美例影− 平均粒子径０．９μの酸化クロム微粉末６０部、平均粒
子径５．４μの酸化クロム粉末２０部、平均粒子径１５
．６μの粗粒酸化クロム粉末２０部と金属クロム粉末１
００部との混合物を径３０ＩＩ１１□、厚さ１０＋ｎｍ
の円盤状に圧力１０００　ｋｇ／　ｃａｎ２でプレス成
形した。

次いで、この成形体をアルミナルツボに入れて電気炉に
装填し、Ｎ　Ｉ（３ガスとＣＯガス（ＮＨ３：Ｃ０＝５
：１）の混合ガス雰囲気で１５００℃まで６００℃／時
間の昇温速度で加熱し、１５００℃に４時間保持した。

冷却後、得られた焼結体の気孔率を測定したところ、全
気孔率１．５％の緻密焼結体であり、また電気伝導度を
室温にて測定したところ１．７×１０２Ω−１ｃｍ−１
の炭窒化クロム層を有する優れた導電性セラミックスで
あった。

実１−例−４− 酸化クロム（Ｃｒ２（’）ｓ）粉末８０重量％及びジル
コン（ＺｒＳｉＯ＜）粉末２０重量％の混合物を１０×
１０　Ｘ　５　（ｃ＋ｎ）の大きさに１０００　ｋｇ／
　０ｍ２の圧力でプレス成形した後、金属クロム粉末を
成形体の＋−Ｆに充填して金属粉末厚が２ＩＯ１ｏとな
るよ）にゼブラ打札すべく、同様に１　（１００ｋｇ／
　０ｍ２の圧力でプレス成形した。

得られた成形体をアルミナルツボに入れて、周囲に炭素
粉末を装填した。次いでこれを電気炉に入れ、通常雰囲
気のもとで１５００“Ｃになるまで５００℃／時間の碧
温速度で昇温を行い１５００℃において６時間焼成を続
けた。

冷却後、得られた焼結体は全気孔率は４．６％であり、
表面層は炭窒化クロム層を形成して、その表面の電気伝
導度は室温において３．６Ｘ１０３Ω−１ｃ「ｎ−１の
値を示す導電性セラミックスの緻密な焼結体であった。

実−施例−５＝ 市販の酸化クロム粉末を高さ５ｃｍ、直径２．５ｃｍの
円柱状に１５００　ｋｇ／　ｃｏｏ２の圧力でプレス成
形した。

次いで、これをアルミナルツボに入れ、その周囲を炭素
粉末で被覆１２て電気炉に装填し、Ｎ　Ｉ−１。

〃スを３５０ｍ１／分の速度で導入して最高温度１５０
０℃で５時間焼成した。

次いで、得られた焼結体をカットしてその断面をみると
焼結体の表面に炭窒化クロム層が２１＋＋＋＋＋の厚さ
で形成されており、内部とは一体化した緻密焼結体であ
った。この焼結体表面の電気伝導度を室温にて測定した
ところ、１．４Ｘ１０２Ω−’Ｃ１，’の優れた導電性
セラミックスであった。

［発明の効果１ 本発明にかかるセラミックス焼結体はその表面部分に炭
化クロムと窒化クロムとの固溶体を形成したもので、該
表面層が非常に良い導電性を示す特徴を有する。

しかも、この焼結体は反応焼結による　体化した緻密な
焼結体であり、全気孔率も５％以ｒにすることができる
。

また、かかる焼結体は本発明にかかる方法によれば工業
的に有利に製造し、その目的とする用途に提供すること
ができる。

例えば、本発明にかかるセラミックス焼結体は硝子繊＃
Ｉ製造工程における耐火材料として効果的に利用するこ
とができよう。

特許出願人　日本化学工業株式会社 手続補正書く自発） 昭和６０年６月５１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化クロムと窒化クロムとの固溶体である炭窒化ク
   ロム［Ｃｒ＿２（Ｃ、Ｎ）］を導電材としてセラミック
   ス焼結体に含有して構成されてなることを特徴とする導
   電性セラミックス。 ２、セラミックス焼結体が炭窒化クロムの均質系で構成
   されてなる特許請求の範囲第１項記載の導電性セラミッ
   クス。 ３、セラミックス焼結体が炭窒化クロムと他のセラミッ
   クス構造材の不均質系で構成されてなる特許請求の範囲
   第１項記載の導電性セラミックス。 ４、セラミックス焼結体の表面に炭窒化クロム層を形成
   して構成される特許請求の範囲第３項記載の導電性セラ
   ミックス。 ５、金属クロム粉末またはその前駆体としての酸化クロ
   ムまたはそれら両者を含有するセラミックス成形体をＣ
   Ｏ及びＮ＿２の混合ガス雰囲気において焼成して、該セ
   ラミックス中に炭化クロムと窒化クロムとの固溶体であ
   る炭窒化クロム ［Ｃｒ＿２（Ｃ、Ｎ）］を生成させることを特徴とする
   導電性セラミックスの製造方法。 ６、セラミックス成形体はその表面部が金属クロム粉末
   層を形成した成形体である特許請求の範囲第５項記載の
   導電性セラミックスの製造方法。 ７、ＣＯ及びＮ＿２の混合ガス雰囲気の焼成はＣＯガス
   及びＮ＿２ガスの混合ガスを通気して行う特許請求の範
   囲第５項または第６項記載の導電性セラミックスの製造
   方法。 ８、ＣＯ及びＮ＿２の混合ガス雰囲気の焼成はセラミッ
   クス成形体に炭素材を被覆充填してＮ＿２ガスまたは空
   気を通気して行う特許請求の範囲第５項または第６項記
   載の製造方法。 ９、ＣＯ及びＮ＿２の混合ガス雰囲気の焼成はＣＯガス
   とのＮＨ＿３ガスを通気して行う特許請求の範囲第５項
   または第６項記載の製造方法。 １０、セラミックス成形体の焼成を温度１０００℃以上
   で行う特許請求の範囲第５項ないし第９項のいずれかに
   記載の製造方法。