JPH0248476A - 多孔質無機構造体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭素と炭化珪素とからなる新規な構成の多孔
質無機構造体およびその製造方法に関する。

従来技術とその問題点 耐熱材料、断熱材、耐薬品材、触媒担体などとして使用
される多孔質の炭化珪素材の製造方法としては、以下の
様な方法が知られている。

（１）炭化珪素の粗粒から微粒にわたる粒子を配合調整
し、これに気孔形成剤となる有機結合剤を添加し、中性
または還元性雰囲気下に約１６００〜２４００℃で焼結
させ、再結晶質炭化珪素触媒担体を製造する方法（特公
昭５７−４６８９７号公報）。

（２）炭化珪素の微粒子と超微粒子との混合物を不活性
ガス雰囲気下に１７５０〜２５００℃で焼結する多孔質
炭化珪素焼結体の製造方法（特開昭６１−１７４７２号
公報）。

（３）酸素の影響を受けない雰囲気中で炭素成形体を珪
素材とともに珪素の融点以上の温度で加熱して、炭化珪
素と未反応炭素材とからなる成形体とした後、未反応炭
素材を燃焼して除去させる方法（特開昭６０−８６０７
４号公報）。

（４）粉末或いは粒子状炭素物質と粉末状珪素とを有機
結合剤で被覆し、混合成形し、８００〜１０００℃で加
熱して有機結合剤をコーキングさせた後、不活性ガス雰
囲気巾約１４００〜１６００℃の範囲で急速昇温（５℃
／分）して炭化珪素成形体を得る方法（特公昭６１−４
１８６７号公報）。

しかしながら、上記の各方法により得られる多孔質炭化
珪素材は、いずれも密度は高いものの、平均孔径が大き
く、比表面積が小さいので、例えば、触媒担体としては
、十分な性能を発揮し得ない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて、鋭意研究
を重ねた結果、特定の粒径を有する炭素粒子と珪素粒子
とを有機結合剤を用いて成形し、有機結合剤を揮散させ
た後、成形物を特定条件下に焼結する場合には、比表面
積が大きく、且つ強度、耐摩耗性、耐熱性などに優れた
炭素−炭化珪素複合材が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、下記の多孔質無機構造体およびそ
の製造方法を提供するものである：■　表面に細孔を有
する平均粒径５０μｍ以下の炭素粒子とこれら炭素粒子
を結合する炭化珪素からなる多孔質無機構造体。

■　比表面積が、０．４ｒｒｒ／ｇ以上である上記第１
項に記載の多孔質無機構造体。

■　表面に細孔を有する平均粒径５０μｍ以下の炭素粒
子、平均粒径３００μｍ以下の珪素粒子および加熱によ
り揮散する有機結合剤からなる混合物を成形し、加熱し
て前記有機結合剤を揮散させた後、真空中または不活性
雰囲気中で焼結することを特徴とする炭化珪素で結合さ
れた表面に細孔を有する炭素粒子からなる多孔質無機構
造体の製造方法。

■　原料として使用する炭素／珪素のモル比が１〜６の
範囲内にあることを特徴とする上記第３項に記載の多孔
質無機構造体の製造方法。

本発明において使用する細孔を有する炭素材は、特に限
定されないが、好ましくはピッチコークス、オイルコー
クス、高炉用・鋳物用コークスなどのコークス、黒鉛、
カーボンブラック、異方性および等方性のカーボンマイ
クロビーズなどの粒子を使用する。これらの炭素材中に
は、通常の状態で細孔を有するものと有しないものとが
ある。細孔を有しないものは、常法により賦活処理して
、表面に細孔を形成させたものを使用する。炭素粒子の
粒径は、通常５０μｍ以下であり、好ましくは１〜１０
μｍ程度、特に好ましくは１〜５μｍ程度である。炭素
粒子表面の細孔は、珪素との反応によって生成される炭
化珪素により被覆され、比表面積が減少する。従って、
使用する炭素粒子は、１　ｒｒｒ　／　ｇ程度以上の細
孔を有していることが好ましい。

珪素粒子としては、通常３００μｍ以下であり、より好
ましくは１〜５０μｍ程度である。炭素粒子の粒径およ
び珪素粒子の粒径ならびに焼結条件との関係については
、製造方法に関連して下記で詳述する。

本発明で使用する有機結合剤としては、加熱により揮散
し得るものであれば、特に限定されない。

具体的には、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧとす
る）、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどが
例示される。これらは、４００〜６００℃での加熱によ
り揮散する。

本発明の多孔質無機構造体を製造するに際しては、先ず
、珪素：炭素（モル比）＝１：１〜６となる様に両者を
配合し、両材料の合計重量の２〜１０％程度の有機結合
剤を添加し、加圧成形するか、または加圧することなく
造粒成形する。珪素の足が少なすぎる場合には、焼結体
の強度が低下するのに対し、多すぎる場合には、炭素粒
子の表面が炭化珪素により被覆されて、その比表面積を
低下させる。加圧成形する場合の成形圧力は、特に限定
されないが、通常２５０〜１５００ｋｇｆ／ｃｆｌＹ程
度である。成形体の形状および寸法なども、特に限定さ
れず、用途に応じて、適宜選択することが出来る。形状
としては、柱状、粒状、球状、ぺＬノット状などが代表
的なものである。例えば、触媒担体として使用する場合
の寸法は、直径１〜１５ｍｍ程度の球状のものが一般的
である。

次いで、得られた成形体を４００〜６００℃程度に加熱
して、有機結合剤を揮散させる。この加熱工程における
雰囲気は、揮散した有機結合剤の燃焼、爆発などを防止
し得る限り特に限定されず、空気中、不活性ガス（Ａｒ
など）雰囲気中、可燃性ガス（Ｈ２など）雰囲気中など
のいずれであっても良い。成形体の加熱は、有機結合剤
の揮散（以下この操作を脱脂ということがある）を効果
的に行なうために、通常１〜ｂ り好ましくは３〜ｂ い、使用する有機結合剤の分解温度以上で０．５〜２時
間程度保持することが好ましい。昇温速度が低すぎる場
合には、生産性が低下する。

一方、昇温速度が高すぎる場合には、有機結合剤の揮散
速度が速くなり過ぎて成形体内のガス圧が高まり、固体
粒子間の密着度を低下させ、その結果、焼成後の成形体
の強度を低下させる。勿論、脱脂における昇温速度、保
持時間などは、成形体の大きさ、炭素および珪素の粒径
、使用する有機結合剤の種類、これら３原料の配合割合
などによって変わり得るものであり、上記の条件にのみ
限定されるものではない。

次いで、脱脂を終えた成形体は、真空中または不活性雰
囲気で、すなわち、酸素の実質的不存在下に焼結される
。同じ炉内で脱脂工程に引続いて焼結を行なう場合には
、（イ）炉内、を真空脱気した後、Ａｒなどの不活性ガ
スで置換した状態で脱脂と焼結とを連続的に行なう、（
ロ）炉内にＨ２ガスを流しつつ、脱脂を行ない、次いで
真空脱気した後、Ａｒなどの不活性ガスで置換し、焼結
を行なうなどの手法を採用しても良い。さらに、（ハ）
真空に近い密閉容器内で、あるいは焼結時の焼成成分に
比して酸素量が少ない密閉容器内で、そのまま脱脂を終
えた成形体を焼結しても良い。

あるいは（ニ）さらに、コークスなどの炭素材を収容し
た外側容器内に脱脂成形体を納めた内側容器を配置し、
この二重容器全体を一旦真空下に脱気した後Ａｒなどの
不活性ガスで置換し、その後二重容器を通常の炉で脱脂
および焼結を連続して行なっても良い。この場合には、
万一酸素が進入してきても、上記炭素材と反応するので
、脱脂成形体自体はほとんど影響を受けない。

一般に炭素と珪素との反応は、１０００〜１１００℃か
ら珪素の融点（純珪素の融点は、１４１４℃であるが、
工業的に使用する珪素は若干の不純物を含んでいるので
、融点は変動する）未満までの温度域における固相反応
と、珪素の融点以上の温度域における液相反応とに大別
される。

固相反応は、炭素粒子と珪素粒子の粒径が小さいほど、
反応はより容易に進行し易くなるが、固相反応により形
成された焼結体は、強度が低くなるので、固相反応を抑
制するためには、炭素粒子および珪素粒子の粒径を太き
（して、両者の接触を少なくすることが必要である。し
かしながら、最終焼結体の比表面積を高めるためには、
炭素粒子の粒径は、小さいほうが良い。この相反する要
求を考慮して、本発明では、炭素粒子の粒径を前記の様
に、通常５０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍ程度、
特に好ましくは１〜５μｍ程度と定めたものである。さ
らに、珪素粒子の粒径は、固相反応を抑制するために、
炭素粒子の粒径よりも大きいことが好ましい。しかしな
がら、珪素粒子の粒径が大き過ぎると、珪素粒子が溶融
した場合には、大きな空洞が生じて、最終焼結体の強度
が低下する。また、珪素粒子が溶融した場合には、溶融
した珪素が炭素粒子の表面を覆う割合が多（なり、その
比表面積を低下させる。この様な点から、本発明では、
珪素粒子の粒径を前記の様に、通常３００μｍ以下、よ
り好ましくは１〜５０μｍ程度と定めたものである。そ
して、この様な粒径の炭素粒子と珪素粒子とを使用して
、珪素粒子の融点近傍の温度で全ての反応を行なわせる
と、珪素粒子が炭化珪素となり、これが炭素粒子同士を
強固に結合させるとともに、炭素粒子の表面も珪素によ
り覆われることが少ないので、強度および比表面積のい
ずれにも優れた焼結体が得られる。しかしながら、この
様な理想的な状態で反応を行なわせることは、技術的に
困難なので、原料の珪素純度にもよるが、通常は、液相
反応が主体で且つ固相反応も一部行われる条件下、すな
わち、１３５０〜１７５０℃という温度範囲内で、脱脂
を終えた成形体を固相状態から液相状態へと移行するよ
うに次第に昇温させることかより好ましい。

昇温速度は、主に成形体の大きさ、炉の寸法および能力
などにより定まるものであるが、通常３℃／分以上、よ
り好ましくは２０〜ｂ本発明による多孔質無機構造体は
、細孔を有する平均粒径５０μｍ以下の炭素粒子が炭化
珪素により結合されているという極めて特異な構造を有
している。従って、本発明による多孔質無機構造体は、
下記に示す通り、炭素粒子に主として起因する高い嵩密
度、見掛気孔率、比表面積および細孔容積と炭化珪素に
主として起因する優れた強度とを兼ね備えている。

嵩密度（ｇ／ｃｍ３） 見掛気孔率（％） 比表面積（イ／ｇ） 細孔容積（ｃｃ／ｇ） 耐圧強度（ｋｇｆ／ｃｄ） 発明の効果 本発明の多孔質無機構造体は、細孔を有し、比表面積が
大きく、強度、耐摩耗性、耐熱性などに優れているので
、触媒担体として有用である。特に、強度に優れている
ことから、流動層において使用する触媒の担体として、
好適である。また、炭素粒子が主要成分となっているの
で、石油化学の分野における触媒担体として、顕著な効
果を発揮する。

１．３３〜１．５５ ２６〜５０ ０．４〜２７ ０．１〜７ ２９０〜８００ さらに、本発明の多孔質無機構造体は、そのまま或いは
油を含浸させた状態で、摺動材としても優れた効果を発
揮する。

実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。

実施例１ 炭素粒子として細孔を有するピッチコークス粉末３モル
と珪素粒子１モルとの混合物に該混合物重量の５％のポ
リエチレングリコールを配合し、室温で５１０ｋｇ／ｃ
ｒＩの成形圧力を加え、直径１７ｍｍｘ高さ２０ｍｍの
成形体を得た。

次いで、成形体を焼成炉に入れて、５°Ｃ／分で昇温し
、５００℃で６０分間保持してポリエチレングリコール
を除去した後、１０−２トールの減圧下に脱気し、次い
でＡｒ雰囲気中１４５０°Ｃで２０分間焼成した。この
際、１１００から１４５０℃の昇温速度を６０°Ｃ／分
とした。

第１表に原料として使用した炭素粒子（ピッチコークス
粉末）および珪素粒子の平均粒径と焼結体の物理的特性
との関係を示す。

第１表に示す結果から、４４μｍ以下の炭素粒子と３０
０μｍ以下の珪素粒子との組合わせにより、高強度且つ
高比表面積の焼結体が得られていることが判る。

実施例２ 炭素材として細孔を有し、比表面積が５７ｒｒｒ／ｇで
、平均粒径２．５μｍのピッチコークス粉末および平均
粒径２０μｍの珪素粒子を使用し、両材料の配合割合を
変えた以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。

第２表に両材料の配合割合（モル比）と焼結体の物理的
特性との関係を示す。

第 表 第２表に示す結果から明らかなように、珪素粒子：炭素
材＝１：１〜６の範囲において、比表面積０．４ゴ／ｇ
以上で圧縮強度３００ｋｇ　ｆ　／ｃＪ以上の焼結体が
得られている。特に、珪素粒子：炭素材＝１：２〜６の
範囲においては、比表面積７ｒｒｒ／ｇ以上という優れ
た特性のものが得られている。

実施例３ 炭素材として細孔を有し、比表面積が５７ゴ／ｇで、平
均粒径２．５μｍのピッチコークス粉末および平均粒径
２０μｍの珪素粒子を使用し、焼成温度を１３５０〜１
６５０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして焼結体
を得た。第３表に焼成温度と焼結体の物理的特性との関
係を示す。

なお、第３表において、転化率は、焼結体をＸ線回折に
供し、ＳＬのピークとＳｉＣのピークとを調べて検量線
を作り、その比率から計算した。

すなわち、転化率１００％とは、Ｓｉのピークが０であ
ることを示す。

第３表に示す結果から明らかな様に、焼成温度を１３５
０℃以上とすることにより、Ｓｉが完全にＳｉＣに変化
している。

また、１７５０℃で焼成した焼結体の強度が、それ以下
で焼成した焼結体の強度よりも低下しているのは、高温
では溶融液化したＳｉの粘性が低下して、最終的にＳｉ
Ｃとなった場合の結合層厚さが減少するためであると推
考される。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）表面に細孔を有する平均粒径５０μｍ以下の炭素
   粒子とこれら炭素粒子を結合する炭化珪素からなる多孔
   質無機構造体。 （２）比表面積が、０．４ｍ＾２／ｇ以上である第１請
   求項に記載の多孔質無機構造体。（３）表面に細孔を有
   する平均粒径５０μｍ以下の炭素粒子、平均粒径３００
   μｍ以下の珪素粒子および加熱により揮散する有機結合
   剤からなる混合物を成形し、加熱して前記有機結合剤を
   揮散させた後、真空中又は不活性雰囲気中で焼結するこ
   とを特徴とする炭化珪素で結合された表面に細孔を有す
   る炭素粒子からなる多孔質無機構造体の製造方法。 （４）原料として使用する炭素／珪素のモル比が１〜６
   の範囲内にあることを特徴とする第３請求項に記載の多
   孔質無機構造体の製造方法。