JPH0557255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はテトラフルオロフタル酸の新規な製造
方法に関する。該テトラフルオロフタル酸は医
薬、農薬、その他工業製品の中間体として有用な
化合物である。例えば、含フツ素ピリドンカルボ
ン酸系の合成抗菌剤の合成のための中間原料とし
て極めて有用である。 〔従来の技術〕 従来、テトラフルオロフタル酸の製造方法とし
ては、例えば次の方法が知られている。即ち、(1)
工業化学雑誌72，447〜448（1970）に記載されて
いるテトラクロロフタロニトリルをフツ素化し、
得られたテトラフルオロフタルニトリルを加水分
解する方法、(2)Zh.Obshabh.Khim.，36，139
（1966）に記載されている無水テトラクロロフタ
ル酸ジクロライドをフツ素化し、得られたテトラ
フルオロフタル酸ジフルオライドを加水分解する
方法等である。 しかし、上記の方法は諸々の問題点を含んでお
り、工業的な製造法としては適当なものとは言え
ない。即ち、上記(1)の方法では、原料のフタロニ
トリルが毒性が強く、扱いにくいこと、フタロニ
トリルの気相塩素化反応によるテトラクロロフタ
ロニトリルの合成段階でフタロニトリルの重合が
起るため収率が低く、しかも触媒が失活しやすい
こと、等により工業的に応用することは困難であ
る。(2)の方法では「Organic Chlorine
Compounds」（John Wiley社，1948年）p.490〜
p.493の記載によればテトラクロロフタル酸ジク
ロライドが容易に異性化し３，３，４，５，６，
７−ヘキサクロロフタリドが生成すること、該異
性化反応に起因すると考えられるテトラクロロフ
タル酸ジクロライドのフツ素化反応の収率が低
く、しかも使用するフツ素化試薬はテトラクロロ
フタル酸ジクロライドに対して６倍モルが当量と
なり経済的でないこと、等により工業的に有利な
製造法ではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述したように従来のテトラフルオロフタル酸
の製造方法は必ずしも工業的な製造方法としては
適当なものとは言えない。本発明はテトラフルオ
ロフタル酸の工業的に有利な製造法を提供するも
のである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはテトラフルオロフタル酸の工業的
に有利な製造法を鋭意研究した結果、 式〔〕、

【式】又は

【式】 〔式中、R¹は置換されてても良い１価の、炭
化水素基又は複素環基を、R²は置換されても良
い２価の、炭化水素基又は複素環基を示し、X¹
ないしX⁴は塩素原子又は臭素原子を示す。〕 で表わされるイミドとアルカリ金属フツ化物とを
反応させ、対応するＮ−置換−テトラフルオロフ
タルイミド又はジイミドを得、次いで酸性条件下
で加水分解することを特徴とするテトラフルオロ
フタル酸の製造方法を見出した。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のテトラフルオロフタル酸の製造法に於
て原料として用いられる式〔〕で表わされるイ
ミドは公知の方法を利用して合成することができ
る。一例を挙げれば無水テトラクロロフタル酸に
対応するアミン又はジアミンを縮合反応して得ら
れる。この反応は溶媒又は反応温度等の反応条件
により反応中間体としてアミド酸を生成すること
がある。このような反応中間体が生成する場合は
通常用いられる方法、例えば無水酢酸中、酢酸ナ
トリウムを触媒にして反応させると収率良く脱水
環化反応が進み、式〔〕で表わされるイミドが
得られる。 本発明で用いられる式〔Ｉ〕で表わされるイミ
ドはアルカリ金属フツ化物との反応において、テ
トラフルオロフタルイミド基を有する化合物を得
ることができる限り、何ら限定されるものではな
い。従つて、式〔〕中のR¹又はR²自体がアル
カリ金属フツ化物との反応下で変化を受けないこ
とが好ましいが、Ｎ−置換−テトラフルオロフタ
ルイミド又はジイミドを得ることができる限りに
おいて、場合によつては変化を受けても良い。 式〔〕中のR¹は１価の炭化水素基、又は１
価の複素環基であり、これらはハロゲン原子、ア
リール基、R⁷Ｏ、R⁸Ｓ（Ｏ）_o、

【式】シアノ 基、又は／及びニトロ基で置換されていても、無
置換であつても良い。R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰は置換さ
れても良い、炭化水素基又は複素環基を、ｎは
０，１又は２を示す。さらに、R²は２価の炭化
水素基、又は２価の複素環基であり、これらは、
ハロゲン原子、アリール基、R⁷Ｏ、R⁸Ｓ（Ｏ）_o、

【式】シアノ基、又は／及びニトロ基で置換 されていても無置換であつても良い。R⁷，R⁸，
R⁹，R¹⁰，ｎは前記のとおりである。通常、１価
の炭化水素基は、炭素数１〜８の直鎖状、若しく
は分枝状のアルキル基、炭素数４〜８のシクロア
ルキル基、炭素数３〜８のアルケニル基、炭素数
３〜８のアルコキシアルキル基、又はアリール基
であることが適当である。２価の炭化水素基が炭
素数１〜８の直鎖状、若しくは分枝状のアルキレ
ン基、アリーレン基、又は−R³−R⁴−R⁵−（R³，
R⁵は炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分枝状の
アルキレン基、又はアリーレン基を、R⁴は炭素
数１〜８の直鎖状、若しくは分枝状のアルキレン
基、アリーレン基、酸素原子、Ｓ（Ｏ）_l、又は

【式】を示す。なお、R⁶は炭素数１〜８の直 鎖状、若しくは分枝状のアルキル基、又はアリー
ル基を、ｌは０，１，又は２を示す。）であるこ
とが適当である。 本発明で用いられる式〔〕で表わされるイミ
ドの例としては、式〔〕のR¹がメチル、エチ
ル、プロピル、リソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、オクチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｐ−クロ
ロベンジル、ｐ−メチルベンジル、アリル、フエ
ニル、ｐ−クロロフエニル、ｐ−ブロモフエニ
ル、ｐ−フルオロフエニル、ｐ−トリル、２，４
−ジクロロフエニル、３，４−ジクロロフエニ
ル、２−クロロ−４−メチルフエニル、２，４−
キシリル、ｐ−エトキシフエニル、ｍ−メチルチ
オフエニル、ｐ−（ｐ−クロロフエノキシ）フエ
ニル、ｐ−（ベンゼンスルホニル）フエニル、１
−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−
メトキシエチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、
３−〔４−（ジメチルアミノ）フエニル〕プロピ
ル、（３，５−ジメチル−４−イソオキサゾリル）
メチル、３−（４−メトキシフエニル）ブチル、
３−（４−メトキシフエニル）プロピル、６−メ
チル−２−ピリジル、４−メトキシ−２−メチル
フエニル、３−メトキシプロピル、１−メチル−
フエニルエチル、２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−ピリジル、２−フエノキシエチル、４−
ニトロフエニル、４−シアノフエニル、２，６−
ジメチル−４−ピリミジル、２−モルホリノエチ
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トリル、２
−（２−ピリジル）エチル等であり、又はR²が−
CH₂CH₂−，−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−，ｐ−
フエニレン，

〔発明の効果〕

本発明の製造法により、医薬、農薬、その他工
業製品の中間体として有用な化合物であるテトラ
フルオロフタル酸を工業的に有利に製造すること
が可能である。 即ち、式〔〕で表わされるイミドを出発物質
として２段階の反応で収率良くテトラフルオロフ
タル酸を製造することができ、これらの反応はい
ずれも工業的に利用が可能である。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこの実施例によつて限定されるものではな
いことは言うまでもない。 実施例１ Ｎ−メチル−テトラフルオロフタルイ
ミドの合成（スルホランを溶媒に用いる方法） (1) 500mlの三口フラスコにスルホラン350mlを入
れ、減圧下にて約50mlを留去する。ここへ、Ｎ
−メチル−テトラクロロフタルイミド59.8ｇ
（0.2モル）、スプレー乾燥フツ化カリウム69.6
ｇ（1.2モル、６倍モル相当）、テトラフエニル
ホスホニウムブロマイド７ｇを加え、140℃〜
150℃で３時間反応させる。冷却後、酢酸エチ
ル500ml中に反応液を注ぎ込み、食塩水で洗浄
する（２×３）。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濃縮すると、Ｎ−メチル−テト
ラフルオロフタルイミド40ｇ（収率85.8％）が
茶色の結晶として得られた。¹⁹ F NMR（ppm／アセトン、外部標準CF₃CO₂
Ｈ） 60，67（ｄ−ｄ，各2F，J_FF＝7.9，18.22Hz）¹ H NMR（ppm／CDCl₃） 3.12（ｓ） IR（cm^-1／KBr） ν_C=O1705 (2) 反応時間及び反応温度を変化させて、他の条
件は実施例−１(1)と同様にして反応させた。反
応液をGC（OV−１，220℃）で測定した結果
を表−１に示す。

【表】 (3) 反応時間、触媒の種類及び触媒量を変化させ
て、他の条件は実施例−１(1)と同様にして反応
させた。反応液をGC（OV−１，220℃）で測
定した結果を表−２に示す。

【表】 (4) スプレー乾燥フツ化カリウムの量を変化させ
て、他の条件は実施例−１(1)と同様にして反応
させた。反応液をGC（OV−１，220℃）で測
定した結果を表−３に示す。

【表】 に対して
(5) 300mlの三口フラスコにスルホラン200mlを入
れ減圧下で約50mlを留去する。ここにＮ−メチ
ル−テトラクロロフタルイミド29.9ｇ（0.1モ
ル）、スプレー乾燥フツ化カリウム34.8ｇ（0.6
モル）、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド2.01ｇ（0.005モル）を入れ、120〜130
℃で２時間、さらに140℃〜150℃で２時間反応
させる。 冷却後、反応液をトルエン500ml中に注ぎ、
食塩水（600ml×４）で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。これを濃縮すればＮ−メ
チル−テトラフルオロフタルイミド19.8ｇ（収
率85％）を黄褐色の結晶として得た。 (6) 200mlの三口フラスコにスルホラン150mlを入
れ、減圧下で約30mlを留去させる。ここにＮ−
メチル−テトラクロロフタルイミド15ｇ（0.05
モル）、スプレー乾燥フツ化カリウム17.4ｇ
（0.3モル）を入れ、150〜160℃で10時間反応さ
せる。冷却後、反応液をトルエン300ml中に注
ぎ、食塩水（600ml×３）で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥する。これを濃縮すればＮ
−メチル−テトラフルオロフタルイミド9.7ｇ
（収率83％）を黄褐色の結晶として得た。 (7) 300mlの三口フラスコにスルホラン150mlを入
れ減圧下で約30mlを留去する。ここへ、Ｎ−メ
チル−テトラクロロフタルイミド29.9ｇ（0.1
モル）、スプレー乾燥フツ化カリウム34.8ｇ
（0.6モル）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイド1.6ｇ（0.005モル）を入れ、150〜160
℃で２時間反応させる。冷却後、反応液をトル
エン500ml中に注ぎ、飽和食塩水（１×３）
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。
これを濃縮すれば、Ｎ−メチル−テトラフルオ
ロフタルイミド21.0ｇ（収率90％）を黄褐色の
結晶として得た。 実施例２ Ｎ−メチル−テトラフルオロフタルイ
ミドの合成（無溶媒による方法） 300mlの三口フラスコにＮ−メチル−テトラク
ロロフタルイミド12ｇ（0.04モル）、スプレー乾
燥フツ化カリウム14ｇ（0.24モル、６倍モル相
当）、テトラフエニルホスホニウムブロマイド1.4
ｇを入れ、150〜160℃の油浴で２時間、さらに
190〜200℃で２時間反応させた。冷却後トルエン
250mlで抽出し、無機物をロ過した後、液を食
塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮するとＮ−メチル−テトラフルオロフタ
ルイミド8.5ｇ（収率80％）が黄褐色の結晶とし
て得られた。 実施例３ Ｎ−メチル−テトラフルオロフタルイ
ミドの加水分解 (1) 無水テトラフルオロフタル酸の合成 500mlの三口フラスコにＮ−メチル−テトラフ
ルオロフタルイミド38ｇ（0.16モル）、濃硫酸38
ml、水12ml、酢酸38mlを入れ、150℃で６時間反
応させた。冷却後、トルエンで抽出（200ml×３）
し、トルエン層を集めて濃縮すると、うす茶色の
結晶28ｇが得られた。これを減圧下（138℃、14
mmHg）で蒸留すると、無水テトラフルオロフタ
ル酸21ｇ（収率59.6％）が白色結晶として得られ
た。¹⁹ F NMR（ppm／アセトン、外部標準CF₃CO₂
Ｈ） 63，69（ｄ−ｄ，各2F，J_FF＝10.35，19.26Hz） (2) テトラフルオロフタル酸の合成 無水テトラフルオロフタル酸10ｇ（0.945モル）
を水60mlと混合し、室温で３時間攪拌する。これ
をエーテルで抽出（300ml×２）し、エーテル層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮するとテ
トラフルオロフタル酸9.7ｇ（収率90％）が白色
結晶として得られた。これをさらに6N−HClで
再結すれば、さらに純度の高い結晶が得られる。 実施例４ Ｎ−エチル−テトラフルオロフタルイ
ミドの合成（スルホランを溶媒に用いる方法） １の三口フラスコにスルホラン500mlを入れ、
減圧下で約100mlを留去する。ここへ、Ｎ−エチ
ル−テトラクロロロフタルイミド93.9ｇ（0.3モ
ル）、スプレー乾燥フツ化カリウム104.4ｇ（1.8
モル、６倍モル相当）、テトラフエニルホスホニ
ウムブロマイド10.4ｇを加え、150℃〜160℃で２
時間反応させる。反応液を冷却し、トルエン500
ml中に注ぎ込み、これを２の飽和食塩水で３回
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。
これを濃縮すればＮ−エチル−テトラフルオロフ
タルイミド50ｇ（収率75.6％）が黄土色の結晶と
して得られた。¹⁹ F NMR（ppm／アセトン、外部標準CF₃CO₂
Ｈ） 60，67（ｄ−ｄ，各2F，J_FF＝8.09，19.76Hz）¹ H NMR 1.26（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），3.68（2H，ｑ，Ｊ
＝８Hz） IR（cm^-1／KBr） ν_C=O1700 実施例５ Ｎ−エチル−テトラフルオロフタルイ
ミドの合成（無溶媒による方法） 300mlの三口フラスコにＮ−エチル−テトラク
ロロフタルイミド31.3ｇ（0.1モル）、スプレー乾
燥フツ化カリウム34.8ｇ（0.6モル、６倍モル相
当）、テトラフエニルホスホニウムブロマイド3.5
ｇを入れ、180℃の油浴で２時間反応させた。冷
却後、トルエン150mlを加え、抽出し、無機物を
ロ過した後、トルエン層を飽和食塩水（100ml×
３）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥す
る。これを濃縮するとＮ−エチル−テトラフルオ
ロフタルイミド22.8ｇ（収率92.3％）が黄褐色の
結晶として得られた。 実施例６ Ｎ−エチル−テトラフルオロフタルイ
ミドの加水分解 (1) 無水テトラフルオロフタル酸の合成 500mlの三口フラスコにＮ−エチル−テトラフ
ルオロフタルイミド49.4ｇ（0.2モル）、濃度硫酸
74ml、酢酸50ml、水15mlを入れ、140〜150℃で５
時間反応させる。冷却後トルエンで抽出（200ml
×３）し、トルエン層を集めて濃縮すると、うす
茶色の結晶35ｇが得られた。これを同様に減圧下
（140℃、19mmHg）で蒸留すると無水テトラフル
オロフタル酸26.8g（収率60.9％）が白色結晶とし
て得られた。 (2) テトラフルオロフタル酸の合成 無水テトラフルオロフタル酸110ｇ（0.5モル）
と水150mlを混合し、約１時間、加熱還流させる。
これを冷却後、析出した結晶をロ過し、乾燥する
と、テトラフルオロフタル酸97.6ｇ（収率82％）
が白色結晶として得られた。必要であれば6H−
HClで再結することができる。 実施例７ Ｎ−イソプロピル−テトラフルオロフ
タルイミドの合成（スルホランを溶媒に用いる
方法） １の三口フラスコに500mlのスルホランを入
れ、減圧下で約100mlを留去する。ここへ、Ｎ−
イソプロピル−テトラクロロフタルイミド81.8ｇ
（0.25モル）、スプレー乾燥フツ化カリウム87ｇ
（1.5モル、６倍モル相当）、テトラフエニルホス
ホニウムブロマイド8.7ｇを加え、140℃〜150℃
で３時間反応させた。反応液を冷却しトルエン
500ml中に注ぎ込み、これを２の飽和食塩水で
３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥す
る。これを濃縮すれば、Ｎ−イソプロピル−テト
ラフルオロフタルイミド56ｇ（収率75.6％）が黄
土色の結晶として得られた。¹⁹ F NMR（ppm／アセトン、外部標準CF₃CO₂
Ｈ） 61，67（ｄ−ｄ，各2F，J_FF＝7.71，18.91Hz）¹ H NMR（ppm／CDCl₃） 1.46（6H，ｄ，Ｊ＝７Hz），4.44（1H，hep，Ｊ＝
７Hz） 実施例８ Ｎ−イソプロピル−テトラフルオロフ
タルイミドの合成（無溶媒による方法） 300mlの三口フラスコにＮ−イソプロピル−テ
トラクロロフタルイミド32.7ｇ（0.1モル）、スプ
レー乾燥フツ化カリウム34.8ｇ（0.6モル、６倍
モル相当）、テトラフエニルホスホニウムブロマ
イド3.5ｇを入れ、160℃〜170℃で30分間、190℃
〜200℃で２時間反応させる。冷却後、トルエン
150mlで抽出し、無機物をロ過した後、トルエン
層を飽和食塩水（100ml×３）で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥する。これを濃縮するとＮ
−イソプロピル−テトラフルオロフタルイミド
24.9ｇ（収率95.4％）が黄褐色の結晶として得ら
れた。 実施例９ Ｎ−イソプロピル−テトラフルオロフ
タルイミドの加水分解 (1) 無水テトラフルオロフタル酸の合成 500mlの三口フラスコにＮ−イソプロピル−テ
トラフルオロフタルイミド47ｇ（0.18モル）、濃
硫酸71ml、酢酸43ml、水13mlを入れ、140℃〜150
℃で５時間反応させる。冷却後、トルエンで抽出
（200ml×３）し、トルエン層を集めて濃縮する
と、無水テトラフルオロフタル酸26.3ｇ（収率
66.4％）が白色結晶として得られた。 (2) テトラフルオロフタル酸の合成 上記方法で得られた粗結晶を実施例６−(2)と同
様に反応させた後、水を減圧留去し、乾燥すると
テトラフルオロフタル酸が結晶として得られた。 実施例10 Ｎ−シクロヘキシル−テトラフルオロ
フタルイミドの合成 Ｎ−（シクロヘキシル）テトラクロロフタルイ
ミド73.4ｇ（0.2モル）、乾燥フツ化カリウム69.6
ｇ（1.2モル）、テトラフエニルホスホニウムブロ
マイド７ｇを無水スルホラン300mlと混合し、180
℃で３時間攪拌する。反応後、冷却し、無機物を
ロ過し、ロ液を大量の水に注ぐと黄色結晶が得ら
れる。乾燥し、そのまま次に反応に用いることが
できる。 実施例11 Ｎ−シクロヘキシル−テトラフルオロ
フタルイミドの加水分解 乾燥したＮ−シクロヘキシル−テトラフルオロ
フタルイミド50ｇを85％硫酸80mlと混合し、さら
に酢酸80mlを加えて120〜130℃で５時間反応させ
る。反応終了後、減圧下で酢酸を留去し、トルエ
ンで24時間連続抽出する。得られたトルエン層を
濃縮すると黄色の無水テトラフルオロフタル酸の
粗結晶が得られる。これを減圧蒸留（20mmHg
150℃）し、得られた結晶を6N−HCl100で加水
分解し、冷却後、エーテルで抽出するとテトラフ
ルオロフタル酸の白色結晶が得られる（収率90
％）。 実施例12 Ｎ−ベンジル−テトラフルオロフタル
イミドの合成 300mlの三口フラスコにスルホラン200mlを入
れ、減圧下で約50mlを留去する。ここへ、Ｎ−ベ
ンジルテトラクロロフタルイミド75ｇ（0.2モ
ル）、スプレー乾燥フツ化カリウム69.6ｇ（1.2モ
ル）、テトラフエニルホスホニウムブロマイド4.2
ｇ（0.01モル）を加え、150℃〜160℃で１時間反
応させる。冷却後、反応液をトルエン400ml中に
注ぎ込み、有機層を飽和食塩水（400ml×４）で
洗浄した。トルエン層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濃縮すると、Ｎ−ベンジルテトラフルオ
ロフタルイミド55ｇ（収率89％）が灰白色の結晶
として得られる。¹⁹ F NMR（ppm／酢酸エチル、外部標準CF₃
CO₂Ｈ） 59.3，66.7（ｄ−ｄ，各2F，J_FF＝8.47，19.76
Hz）¹ H NMR（ppm／CDCl₃） 4.72（ｓ，2H），7.05〜7.45（5H，ｍ） IR（cm^-1／KBr） ν_C=O1705 実施例 13 Ｎ−フエニルテトラクロロフタルイミド361ｇ
（１モル）、微粒子フツ化カリウム（クロキヤツト
Ｆ ，森田化学）348ｇ（６モル）及びテトラフ
エニルホスホニウムブロマイド17.4ｇ（0.04モ
ル）を無水スルホラン１中で混合し、150℃に
て３時間攪拌する。冷却後、無機物を過し、
液を大量の水に注ぐと結晶が析出する。これを
取し、乾燥するとＮ−フエニルテトラフルオロフ
タルイミドの黄色結晶が265ｇ（収率90％）得ら
れた。 上記のＮ−フエニルテトラフルオロフタルイミ
ド29.5ｇ（0.1モル）を90％硫酸60mlと混合し、
110℃で３時間攪拌する。冷却後、反応液を120ｇ
の氷の中に注ぎ、500mlのエーテルで３回抽出す
る。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮するとテトラフルオロフタル酸が融点
148〜152℃の白色結晶として169ｇ（収率71％）
得られた。¹⁹ F NMRスペクトル：溶媒アセトン，外部標
準トリフルオロ酢酸 δ58.5ppm （二重線，J_FF＝13.56Hz，2F） δ71ppm （二重線，J_FF＝13.56Hz，2F） 上記の白色結晶の一部を6N−HClで再結晶後、
元素分析を行なつた。その結果は次のとおりであ
る。 計算値：C40.3％，F31.9％ 分析値：C40.7％，F32.1％ 実施例 14 Ｎ−フエニルテトラクロロフタルイミド361ｇ
（１モル）、微粒子フツ化カリウム（クロキヤツト
Ｆ ，森田化学）348ｇ（６モル）及びテトラフ
エニルホスホニウムブロマイド17.4ｇ（0.04モ
ル）を混合し、220℃〜230℃の油浴上で４時間攪
拌する。冷却後、トルエンを加え、無機物を去
した後に、液を濃縮するとＮ−フエニルテトラ
フルオロフタルイミドの黄色結晶が271ｇ（収率
92％）得られた。 上述のＮ−フエニルテトラフルオロフタルイミ
ド29.5ｇ（0.1モル）を80％硫酸70mlと混合し、
100℃で10時間攪拌する。冷却後、反応液を110ｇ
の氷水に注ぎ、500mlのジクロロメタンで３回抽
出する。ジクロロメタン層を飽和食塩水で１回洗
滌後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮する
とテトラフルオロフタル酸が15.5ｇ（収率65％）
が得られた。 実施例 15 Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）テトラクロロフタ
ルイミド198ｇ（0.5モル）、微粒子フツ化カリウ
ム174ｇ（3.0モル）及び18−クラウンエーテル
61.5ｇを無水スルホン500mlと混合し、150℃にて
３時間攪拌する。冷却後、無機物を去し、液
を大量の水に注ぐと結晶が析出する。析出した結
晶を取し、乾燥すると黄色結晶が147ｇ得られ
る。 上記の黄色結晶33ｇを90％硫酸60mlと混合し、
110℃で３時間攪拌する。冷却後、反応液を120ｇ
の水の中に注ぎ、500mlのエーテルで３回抽出す
る。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮するとテトラフルオロフタル酸が粗結晶
として19ｇ得られた。これを6N−HClで再結晶
化すると融点152−153℃の白色結晶16.2ｇ（収率
68％）が得られた。 実施例 16 Ｎ，N′−メチレン−ビス〔４−（テトラクロロ
フタルイミド）フエニル〕73.4ｇ、微粒子フツ化
カリウム58ｇ、及びテトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートを無水スルホラン700mlと
混合し、加熱攪拌し、90mlを留出させる。その
後、150℃で６時間攪拌する。冷却後、無機物を
去し、トルエン100mlで洗滌し、液と洗滌液
を合わせ、減圧濃縮し、残渣を単離精製せずにそ
のまま、次の反応に用いた。 上記の残渣を95％硫酸120mlと混合し、140〜
150℃で５時間攪拌する。冷却後、トルエン200ml
で３回抽出し、減圧濃縮し、得られた残渣を水
200mlにとかし、加熱還流１時間行なう。反応液
を減圧濃縮すると41.4ｇの粗結晶が得られた。こ
の粗結晶を液体クロマトグラフイーにて、絶対検
量線を用いて、テトラフルオロフタル酸の含有量
を分析し、収率を求めた。収率60.5％。 実施例 17 Ｎ，N′−メチレン−ビス〔テトラクロロフタ
ルイミド〕89.4ｇ、微粒子フツ化カリウム87ｇ、
及びテトラフエニルホスホニウムブロマイド6.3
ｇを無水スルホラン400mlと混合し、実施例16と
同様に反応及び分析を行なつた結果、収率46.0％
でテトラフルオロフタル酸が得られた。 実施例 18 Ｎ−アリル−テトラクロロフタルイミド55.3
ｇ、微粒子フツ化カリウム49.3ｇ及びテトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートを無水ス
ルホラン300mlと混合し、加熱攪拌し、30ml留出
させる。その後150〜170℃で７時間攪拌する。冷
却後、トルエン500mlで抽出し、その抽出液を水
洗（500mlで６回）し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、過後、トルエンを減圧留去し、Ｎ−アリル
−テトラフルオロフタルイミドが粗結晶として
42.6ｇ得られた（純度95.0％）。 上記の粗結晶42.0％を92％硫酸70mlと混合し、
150℃で２時間攪拌する。冷却後、トルエン200ml
で３回抽出し、実施例９(1)と同様に処理して、無
水テトラフルオロフタル酸が38ｇ（純度95.2％）
得られた。 得られた無水テトラフルオロフタル酸を実施例
９(2)と同様に反応させて、テトラフルオロフタル
酸を合成することができる。 実施例 19 Ｎ−フエニル−テトラブロモフタルイミド53.9
ｇ、微粒子フツ化カリウム29ｇ及びテトラフエニ
ルホスホニウムブロマイド2.1ｇを無水スルホラ
ン300mlと混合し、加熱攪拌し、30ml留出させる。
その後、150〜170℃で8.5時間攪拌する。冷却後、
実施例12と同様に処理して、Ｎ−フエニル−テト
ラフルオロフタルイミドが結晶として26.1ｇ（純
度95.9％）得られた。 実施例 20 実施例19と同様の組成で、無水スルホランを用
いずに、無溶媒で、190〜200℃で６時間加熱攪拌
し、反応を行なつた。冷却後、実施例12と同様に
処理した結果、Ｎ−フエニル−テトラフルオロフ
タルイミドが結晶として、28.1ｇ（純度94.1％）
得られた。 参考例 Ｎ−フエニルテトラクロロフタルイミドの合成 無水テトラクロロフタル酸286ｇ（１モル）を
ジオキサン1.2に溶解し、加熱還流を行なう。
加熱還流させながらアニリン93ｇ（１モル）を30
分間で滴下する。滴下後、２時間加熱還流を行な
う。放冷後、板状結晶が析出するので、これを
取し、ジオキサンで洗い、乾燥すると融点251〜
253℃のＮ−フエニルテトラクロロフタルイミド
が325ｇ得られる。（収率90％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式〔〕、 【式】又は 【式】 〔式中、R¹は置換されてても良い１価の、炭
   化水素基又は複素環基を、R²は置換されても良
   い２価の、炭化水素基又は複素環基を示し、X¹
   ないしX⁴は塩素原子又は臭素原子を示す。〕 で表わされるイミドとアルカリ金属フツ化物とを
   反応させ、対応するＮ−置換−テトラフルオロフ
   タルイミド又はジイミドを得、次いで、該Ｎ−置
   換−テトラフルオロフタルイミド又はジイミドを
   酸性条件下で加水分解することを特徴とするテト
   ラフルオロフタル酸の製造方法。 ２ １価の炭化水素基が炭素数１〜８の直鎖状、
   若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜８のシ
   クロアルキル基、炭素数３〜８のアルケニル基、
   炭素数３〜８のアルコキシアルキル基、又はアリ
   ール基である特許請求の範囲第１項記載のテトラ
   フルオロフタル酸の製造方法。 ３ ２価の炭化水素基が炭素数１〜８の直鎖状、
   若しくは分枝状のアルキレン基、アリーレン基、
   又は−R³−R⁴−R⁵−（R³，R⁵は炭素数１〜８の
   直鎖状、若しくは分枝状のアルキレン基、又はア
   リーレン基を、R⁴は炭素数１〜８の直鎖状、若
   しくは分枝状のアルキレン基、アリーレン基、酸
   素原子、Ｓ（Ｏ）_l、又は【式】を示す。なお、 R⁶は炭素数１〜８の直鎖状、若しくは分枝状の
   アルキル基、又はアリール基を、ｌは０，１，又
   は２を示す。）である特許請求の範囲第１項記載
   のテトラフルオロフタル酸の製造方法。 ４ １価又は２価の炭化水素基又は複素環基の置
   換基が、ハロゲン原子、アリール基、R⁷Ｏ、R⁸
   Ｓ（Ｏ）_o、【式】シアノ基、又は／及びニト ロ基（R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰は置換されても良い、炭
   化水素基又は複素環基を、ｎは０，１又は２を示
   す。）である特許請求の範囲第１項ないし第３項
   記載のテトラフルオロフタル酸の製造方法。 ５ Ｎ−置換−テトラフルオロフタルイミド又は
   ジイミドの加水分解に於いて、反応中間体として
   無水テトラフルオロフタル酸を単離、又はその溶
   液を分離する特許請求の範囲第１項ないし第４項
   記載のテトラフルオロフタル酸の製造方法。 ６ アルカリ金属フツ化物がフツ化カリウムであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第５項記載のテト
   ラフルオロフタル酸の製造方法。 ７ 式〔〕で表わされるイミドとアルカリ金属
   フツ化物との反応に於いて、第４級アンモニウム
   塩、第４級ホスホニウム塩、又はクラウンエーテ
   ルを触媒として使用する特許請求の範囲第１項な
   いし第６項記載のテトラフルオロフタル酸の製造
   方法。 ８ 第４級アンモニウム塩がテトラアルキルアン
   モニウムハライド、テトラアルキルアンモニウム
   テトラフルオロボレート、又はテトラアルキルア
   ンモニウムホスホラステトラフルオライドである
   特許請求の範囲第７項記載のテトラフルオロフタ
   ル酸の製造方法。 ９ 第４級ホスホニウム塩がアルキルトリフエニ
   ルホスホニウムハライド、又はテトラフエニルホ
   スホニウムハライドである特許請求の範囲第７項
   記載のテトラフルオロフタル酸の製造方法。 １０ 式〔〕で表わされるイミドとアルカリ金
   属フツ化物との反応に於て、溶媒としてスルホラ
   ンを使用し、且つ反応温度が120〜220℃ある特許
   請求の範囲第１項記載のテトラフルオロフタル酸
   の製造方法。 １１ 式〔〕で表わされるイミドに於いて、式
   〔〕中のX¹ないしX⁴が塩素原子である特許請求
   の範囲第１項ないし第１０項の記載のテトラフル
   オロフタル酸の製造方法。