SE502467C2 - Förfarande för framställning av tetrafluoroftalsyra - Google Patents

Description

502 467 2 tionen; och vidare är den molekvivalent av fluoreringsreagens som erfordras 6 gånger den för tetrakloroftalsyradiklorid.

De ovan beskrivna förfarandena har olika olägenheter, som för- hindrar deras praktiska användning vid industriella framställ- ningsprocesser.

Ett ändamål med denna uppfinning är att åstadkomma ett indust- riellt fördelaktigt förfarande för framställning av tetra- fluoroftalsyra.

Såsom en följd av olika undersökningar har uppfinnarna upp- täckt att tetrafluoroftalsyra med fördel kan framställas i industriell skala genom stegen att (a) reagera åtminstone en imidförening, som representeras av följande formel (I) eller (II), samt en alkalimetallfluorid till bildning av en motsva- rande N-substituerad tetrafluoroftalimid och (b) hydrolysera tetrafluoroftalimiden i närvaro av en syra; X1 O X2 l N - Rl (I) X3 K X4 o xl 0 X2 \ N E12 (II) X3 K X4 0 2 vari X1, X2, X3 och X4, som kan vara samma eller olika, var- l dera representerar en kloratom eller en bromatom, R represen- terar en envärd organisk grupp och R2 representerar en tvåvärd organisk grupp.

Imidföreningen som representeras av formel (I) eller (II) som beskrives ovan, som användes såsom utgångsmaterial vid fram- 502 467 3 ställningsförfarandet för tetrafluoroftalsyra enligt denna uppfinning (båda föreningarna benämnes i det följande kollek- tivt "imidföreningen"), kan framställas med ett känt förfa- rande såsom beskrives exempelvis i S.R. Sandler och W. Karo, Organic Functional Group Preparation, vol. III, kapitel 7, sid. 241-267, Academic Press (l972). Såsom exempel kan imid- föreningen erhållas genom en kondensationsreaktion av en amin eller diamin med en motsvarande tetrahaloftalsyraanhydrid, exempelvis tetrakloroftalsyraanhydrid. Denna reaktion leder i vissa fall till bildning av amidosyra såsom en reaktionsmel- lanprodukt, beroende på typen av lösningsmedel eller reak- tionsbetingelser, såsom reaktionstemperaturen som användes.

Vid framställning av en sådan reaktionsmellanprodukt genomfö- res reaktionen exempelvis i ättiksyraanhydrid med användning av natriumacetat såsom katalysator, varigenom cyklodehydre- ringsreaktionen fortskrider med gott utbyte för att ge imid- föreningen som representeras av formel (I) eller (II).

I formel (I) som beskrives ovan innefattar föredragna exempel på den envärda organiska grupp som representeras av Rl en rak- kedjig eller grenkedjig alkylgrupp med från l till 8 kolato- mer, en cykloalkylgrupp med från 3 till 8 kolatomer, en alke- nylgrupp med från 3 till 8 kolatomer, en arylgrupp, såsom en fenylgrupp och en naftylgrupp, samt en heterocyklisk grupp, vilken innehåller från l till 3 heteroatomer, såsom en syre- atom, en kväveatom och/eller en svavelatom och är en 5- eller 6-ledad ring, som kan bilda en kondenserad ring med en aroma- tisk ring eller en heterocyklisk ring.

I formel (II) som beskrives ovan innefattar föredragna exempel på den tvåvärda organiska gruppen som representeras av R2 en rakkedjig eller grenkedjig alkylengrupp med från l till 8 kol- atomer, en cykloalkylengrupp med från 3 till 8 kolatomer, en alkenylengrupp med från 3 till 8 atomer, en arylengrupp, såsom en m- eller p-fenylengrupp och en 1,4-naftylengrupp, en två- värd heterocyklisk grupp som innehåller från l till 3 hetero- atomer, såsom en syreatom, en kväveatom och/eller en svavel- atom och är en 5- eller 6-ledad ring, som kan bilda en konden- 502 467 4 serad ring med en aromatisk ring eller en heterocyklisk ring, samt en grupp som representeras av -R3-R4-RS-, vari R3 och RS vardera representerar en rak- eller grenkedjig alkylengrupp med från l till 8 kolatomer, en cykloalkylengrupp med från 3 till 8 kolatomer, en alkenylengrupp med från 3 till 8 kolato- mer samt en arylengrupp, såsom en m- eller p-fenylengrupp och en 1,4-naftylengrupp, samt en tvåvärd heterocyklisk grupp som innehåller från l till 3 heteroatomer, såsom en syreatom, en kväveatom och/eller en svavelatom och är en 5- eller 6-ledad ring, som kan bilda en kondenserad ring med en aromatisk ring eller en heterocyklisk ring, samt R4 representerar de som definierats för R3 och RD och dessutom representerar -O-, -S-, 6 *f -SO-, -SO2- och -N- (R6: en alkylgrupp, en cykloalkylgruPP, en alkenylgrupp, en arylgrupp eller en heterocyklisk grupp såsom definierad för Rl), förutsatt att samtliga R3, R4 och R5 icke är alkylengrupper, cykloalkylengrupper, alkenylengrupper eller arylengrupper.

Var och en av de grupper som representeras av Rl och R2 kan vara substituerad eller osubstituerad och antalet kolatomer samt heteroatomerna, som ingår i grupperna som representeras av Rl till R6, såsom anges ovan, innefattar icke de i even- tuella substituenter. Exempel på substituent innefattar en halogenatom, en rakkedjig eller grenkedjig alkylgrupp med från l till 8 kolatomer, en cykloalkylgrupp med från 3 till 8 kol- atomer, en alkenylgrupp med från 3 till 8 kolatomer, en aryl- grupp (t.ex. en fenylgrupp och en naftylgruPP), en heterocyk- lisk grupp, en ääanogrupp, en nitrogrupp, R7O-, R8S-, RBSO-, R I R8SO2- och R9-N-, vari R7, R8, R9 och Rlo vardera represente- rar de som definierats för Rl. Såsom exempel kan Rl vara en aralkylgrupp, en alkoxialkylgrupp eller liknande.

Enligt en föredragen utföringsform av den imidförening repre- senterad av formel (I) eller (II) som beskrives ovan, som användes enligt denna uppfinning, representerar Rl en metyl- grupp, en etylgrupp, en propylgrupp, en isopropylgrupp, en 5 0 2 4 6 7 5 butylgrupp, en isobutylgrupp, en sek-butylgrupp, en tert- -butylgrupp, en pentylgrupp, en hexylgrupp, en 2-etylhexyl- grupp, en oktylgrupp, en cyklopentylgrupp, en cyklohexylgrupp, en bensylgrupp, en p-klorobensylgrupp, en p-metylbensylgrupp, en allylgrupp, en fenylgrupp, en p-klorofenylgrupp, en p-bromofenylgrupp, en p-fluorofenylgrupp, en p-tolylgrupp, en 2,4-diklorofenylgrupp, en 3,4-diklørofenylgrupp, en 2-kloro- -4-metylfenylgrupp, en 2,4-xylylgrupp, en p-etoxifenylgrupp, en m-metyltiofenylgrupp, en p-(p-klorofenoxi)fenylgrupp, en p-(bensensulfonyl)fenylgrupp, en l-naftylgrupp, en 2-naftyl- grupp, en 2-tienylgrupp, en 2-metoxietylgrupp, en 2-(dimetyl- amino)etylgrupp, en 3-[4-(dimetylamino)fenyljpropylgrupp, en (3,5-dimetyl-4-isoxazolyl)metylgrupp, en 3-(4-metoxifenyl)- butylgrupp, en 3-(4-metoxifenyl)propylgrupp, en 6-metyl-2- -pyridylgrupp, en 4-metoxi-2-metylfenylgrupp, en 3-metoxipro- pylgrupp, en l-metyl-2-fenyletylgrupp, en 2,3,5,6-tetrafluoro- -4-pyridylgrupp, en 2-fenoxietylgrupp, en 4-nitrofenylgrupp, en 4-cyanofenylgrupp, en 2,6-dimetyl-4-pyrimidylgrupp, en Z-morfolinoetylgrupp, en aALQ-trifluorø-o-tolylgrupp, en 2-(2-pyridyl)etylgrupp och en 3-pyridylgrupp; R2 representerar -CHZCHZ-, í<:::>», -<::::>, CH3 I representerar samtliga en kloratom eller representerar samt- liga en bromatom. Emellertid skall den imidförening som skall användas enligt denna uppfinning icke betraktas såsom begrän- sad till dessa utföringsformer. 502 467 6 Förfarandet enligt denna uppfinning förklaras härefter utför- ligare.

Förfarandet enligt uppfinning innefattar ett första steg med syntetisering av en motsvarande N-substituerad tetrafluoro- ftalimid med en fluoreringsreaktion av imidföreningen, som representeras av formel (I) eller (II) som beskrives ovan, samt ett efterföljande steg med syntetisering av tetrafluoro- ftalsyra genom hydrolys av den N-substituerade tetrafluoro- ftalimiden.

Det första steget kan genomföras i närvaro eller frånvaro av ett lösningsmedel. Vid användning av ett lösningsmedel använ- des företrädesvis ett aprotiskt polärt lösningsmedel, såsom dimetylformamid, dimetylsulfoxid, sulfolan och N-metyl-2-pyr- rolidon. Reaktionstemperaturen är i allmänhet inom området från rumstemperatur till ca 250°C. Om reaktionstemperaturen är låg, är reaktionshastigheten långsam och reaktionstiden lång, men om reaktionstemperaturen är hög, tenderar bildningen av sådana biprodukter som tjärkomponenter att öka. Av detta skäl ligger reaktionstemperaturen företrädesvis inom området från ca 80 till 220°C och mer föredraget inom området från ca 120 till 220°C.

Såsom fluoreringsmedel som användes i det första steget använ- des en alkalimetallfluorid, exempelvis cesiumfluorid, rubi- diumfluorid, kaliumfluorid, natriumfluorid, ammoniumfluorid och litiumfluorid, och kaliumfluorid föredrages i synnerhet.

Mängden av alkalimetallfluorid beror på imidföreningen och alkalimetallfluoriden men är i allmänhet från ca 4,0 till 12,0 mol per mol av den enkla imidföreningen som representeras av formel (I). Vid användning av en bis-förening som represente- ras av formel (II) såsom imidförening är mängden av alkali- metallfluoriden lämpligen från ca 8,0 till 24,0 mol per mol av imidföreningen. När kaliumfluorid användes såsom alkali- metallfluorid är det även föredraget att mängden därav är från ca 4,l till 8,0 mol per mol av den enkla imidföreningen och från ca 8,2 till 16,0 mol per mol av bis-föreningen. 502 467 7 Reaktionstiden för det första steget beror på fluoreringsmed- let och lösningsmedlet som användes och reaktionstemperaturen, men den är i allmänhet från ca 0,2 till 72 timmar, företrädes- vis från ca 0,5 till 36 timmar och mer föredraget från ca 0,5 till l0 timmar.

Dessutom kan reaktionshastigheten lämpligen ökas genom till- sats av en fasöverföringskatalysator. Lämpliga katalysatorer innefattar exempelvis kvaternära ammoniumsalter, kvaternära fosfoniumsalter och cykliska polyetrar (en s.k. "kroneter").

Mängden av katalysatorn är från ca 0,0000l till 0,6 mol och företrädesvis från ca 0,001 till 0,3 mol per mol av imidföre- ningen. Det är föredraget att katalysatorn tillsättes i en stor mängd inom det ovan angivna intervallet, när imidföre- ningen är bis-föreningen. Specifika exempel på katalysatorn innefattar tetraalkylammoniumhalider, tetraalkylammoniumtetra- fluoroborater, tetraalkylammoniumfosfortetrafluorider, alkyl- trifenylfosfoniumhalider, tetrafenylfosfoniumhalider, l8-kron- -6, dibenso-18-kron-6 och dicyklohexano-kron-6, även om kata- lysatorn för användning enligt denna uppfinning icke är begränsad till dessa material.

Det andra steget genomföres under sura betingelser. Reaktio- nen genomföres vanligen under upphettning men kan allmänt genomföras inom området från ca rumstemperatur till 200°C men under en återflödestemperatur och är företrädesvis icke lägre än ca 70°C. Om så önskas kan även reaktionen genomföras i ett temperaturomràde av från ca ll0 till 200°C under ett tryck av från ca l till 15 kp/cm”.

Såsom syra som användes i det andra steget användes organiska syror eller oorganiska syror, och mineralsyror, såsom svavel- syra, saltsyra och fosforsyra användes företrädesvis.

Reaktionstiden för det andra steget beror på reaktionstempera- turen, typen och koncentrationen av syra och reaktionstrycket men är vanligen från ca 0,5 till 72 timmar och företrädesvis från ca 0,5 till 36 timmar. Mängden av syran varierar enligt 502 467 8 reaktionsbetingelserna men är vanligen från ca 0,5 till 48 mol per mol av den N-substituerade tetrafluoroftalimiden. Det är föredraget att syran tillsättes i en stor mängd inom det ovan angivna intervallet, när den N-substituerade tetrafluoroftal- imiden är bis-föreningen (motsvarande imidföreningen enligt formel (II)).

Koncentrationen av syran beror på typen av använd syra. Vid användning av exempelvis svavelsyra såsom syra är koncentra- tionen därav från ca 30 till 98 viktprocent.

Reaktionen kan även genomföras med användning av ett lämpligt lösningsmedel, exempelvis ättiksyra, för att förhindra vid- häftning av fluoreringsprodukter till väggen av reaktionskär- let.

I det andra steget kan högren tetrafluoroftalsyra erhållas genom att man först isolerar tetrafluoroftalsyraanhydrid som bildas såsom reaktionsmellanprodukt eller separerar produkten i lösning från reaktionssystemet och hydrolyserar produkten under sura eller neutrala betingelser och denna utföringsform är särskilt föredragen. Genom exempelvis hydrolysering av den N-substituerade tetrafluoroftalimiden under sura betingelser (exempelvis HZSO4-koncentration: från ca 50 till 98 %) och, efter kylning, extrahering av produkten med ett aprotiskt lös- ningsmedel (exempelvis toluen, bensen, klorobensen, xylen, etc.) kan en lösning av tetrafluroftalsyraanhydrid erhållas.

Vidare kan genom avlägsnande av lösningsmedlet från det på detta sätt erhållna extraktet tetrafluoroftalsyraanhydrid iso- leras. I detta fall kan tetrafluoroftalsyraanhydriden renas genom destillering, om så önskas, under reducerat tryck. Där- efter kan genom hydrolys av den på detta sätt erhållna tetra- fluoroftalsyraanhydriden under sura eller neutrala betingelser tetrafluoroftalsyra erhållas. Vid hydratiseringsreaktionen användes vanligen vatten i en mängd av från l till 5000 mol per mol av tetrafluoroftalsyraanhydriden och reaktionstempera- turen är vanligen från ca O till lO0°C. Reaktionen kan genom- föras genom tillsats av en syra (exempelvis saltsyra och sva- 502 467 9 velsyra) såsom katalysator. Denna teknik för isolering av tetrafluoroftalsyraanhydrid eller separering därav såsom en lösning föredrages, eftersom reningen av tetrafluoroftalsyra, som är den önskade produkten, lätt kan genomföras och högren tetrafluoroftalsyra kan erhållas.

Dessutom kan vid förfarandet enligt uppfinningen den N-substi- tuerade tetrafluoroftalimiden, som hydrolyseras i det andra steget, eventuellt isoleras i det första steget.

Tetrafluoroftalsyra är en användbar förening såsom basutgångs- material för tillverkning av medikamenter, agrikulturella kemikalier och andra industriella produkter. Såsom exempel är den mycket användbar såsom utgångsmaterial för framställning av syntetiska antibakteriella medel av den fluorhaltiga pyri- donkarboxylsyraserien.

Sålunda kan tetrafluoroftalsyra, som är en användbar förening inom olika områden, med fördel framställas i industriell skala med förfarandet enligt denna uppfinning.

Sålunda kan enligt förfarandet enligt denna uppfinning tetra- fluoroftalsyra framställas med gott utbyte med reaktionen i två steg med användning av imidföreningen, som representeras av formel (I) eller (II) som beskrives ovan såsom utgångsmate- rial, och dessa reaktioner kan genomföras industriellt.

Följande exempel är avsedda att åskådliggöra specifika utfö- ringsformer av föreliggande uppfinning men är icke att uppfat- tas såsom begränsande på något sätt. Om icke annat anges, avser alla delar, procent och förhållanden vikten.

Exempel l Syntes av N-metyl-tetrafluoroftalimid (Förfarande med användning av sulfolan såsom lösningsmedel) (l) I en 500 ml trehalsad destillationskolv infördes 502 467 l0 350 ml sulfolan och därefter avdestillerades ca 50 ml därav under reducerat tryck vid l20-l30°C. Därefter tillsattes till detta 59,8 g (0,2 mol) N-metyltetrakloroftalimid, 69,6 g (1,2 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 7 g tetrafenylfosfoniumbro- mid och bringades att reagera under 3 timmar vid 140 till l50°C med omrörning. Efter kylning hälldes reaktionsbland- ningen i 500 ml etylacetat och blandningen tvättades tre gånger med 2 l av en 10%-ig natriumkloridvattenlösning. Ett organiskt skikt separerades från detta och torkades med användning av vattenfritt magnesiumsulfat och därefter avlägs- nades etylacetatet genom destillering, varigenom 40 g (utbyte 85,5 %) av N-metyl~tetrafluoroftalimid erhölls såsom bruna kristaller, vilka gav följande analys: l9F NMR (ppm/aceton, extern standard CF3CO2H): 60, 67(d-d, vardera ZF, JFF=7,9, 18,22 H2). lH NMR (ppm/CDCl3): 3,l2(s) IR (cm'l/KBr)= gC=o 1705. (2) Samma procedur som process (l) ovan följdes med för- ändring av reaktionstiden och reaktionstemperaturen. Varje reaktionsblandning som erhölls analyserades genom gaskromato- grafi (kolonntemperatur 220°C) fylld.med QV-l (metylsilikon, framställd av Nishio Kogyo Co.) för bestämning av areaprocen- ten av N-metyltetrafluoroftalimid enligt areametrisk analys (dvs. förhållande av den area, som motsvarar den N-substitue- rade tetrafluoroftalimiden som eluerades till den area som motsvarade hela reaktionsblandningen (med uteslutande av lös- ningsmedel) som eluerades). De erhållna resultaten visas i tabell l. (3) Tabell 1: 502 467 ll N-metyl-tetrafluoroftalimid (%) Reaktions- Reaktionstid temperatur 0,5 h 1 h 2_h 3_h 120-l30°C 8,3 35,4 87,5 94,3 130-140°C 11,0 47,2 89,0 95,2 140-l50°C 63,2 93,2 95,0 150-160°C 81,5 93,0 96,5 160-170°C 93,0 95,2 170-l80°C 94,2 95,3 180-200°C 95,2 Samma procedur som process (1) ovan följdes med för- ändring av reaktionstiden och typen och mängden av katalysator som användes, och var och en av de erhållna reaktionsbland- ningarna uppmättes såsom vid ovanstående process (2). De erhållna resultaten visas i tabell 2 nedan.

Tabell 2: N-metyl-tetrafluoroftalimid (%) Reaktionstid (h) Katalysator* 0,5 1 2 3 5 7 8 10 ingen 0,5 21,6 40,5 61,2 78,3 89,7 92,5 96,5 A, 1 % 9,6 35,8 65,2 74,0 86,0 93,3 97,0 A, 5% 55,5 80,9 96,7 I A, 10 % 84,0 96,5 B, 5 % 85,3 95,5 B, 10 % 86,1 96,5 C, 5 % 46,4 64,2 85,6 91,2 97,8 C, 10 % 88,5 96,6 [Anmärkningar] *Az Tetrafenylfosfoniumbromid *Bz Tetra-n-butylammoniumbromid *C: Trioktylmetylammoniumklorid Katalysatormängd (%) anges med mol-% baserat på N-metyl-tetrakloroftalimid. (4) Samma procedur som process (1) följdes med föränd- 502 467 12 ring av mängden spruttorkad kaliumfluorid till 0,8 mol, 1,0 mol resp. 1,2 mol. När var och en av de erhållna reaktions- blandningarna uppmättes såsom i (2) ovan, var areaprocenten för N-metyl-tetrafluoroftalimid 90 %, 94 % resp. 95 %. (5) I en 300 ml trehalsad destillationskolv infördes 200 ml sulfolan och ca 50 ml därav avdestillerades under redu- cerat tryck. Därefter tillsattes till detta 29,9 g (0,1 mol) N-metyl-tetrakloroftalimid, 34,8 g (0,6 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 2,01 g (0,005 mol) trioktylmetylammoniumklo- rid och bringades att reagera med omrörning 2 timmar vid 120 till 130°C och ytterligare 2 timmar vid 140 till l50°C.

Efter kylning hälldes reaktionsblandningen i 500 ml toluen, tvättades fyra gånger med 600 ml av en vattenlösning av nat- riumklorid och ett organiskt skikt som bildades på detta sätt tillvaratogs och torkades med användning av vattenfritt magne- siumsulfat. Det organiska skiktet koncentrerades därefter genom destillering under reducerat tryck för att ge 19,8 g (utbyte 85 %) N-metyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kris- taller. (6) I en 200 ml trehalsad destillationskolv infördes 150 ml sulfolan och ca 30 ml därav avdestillerades under redu- cerat tryck. Därefter tillsattes till detta 15 g (0,05 mol) N-metyl-tetrakloroftalimid och 17,4 g (0,3 mol) spruttorkad kaliumfluorid och bringades att reagera 10 timmar vid 150 till l60°C med omrörning. Efter kylning hälldes reaktionsbland- ningen i 300 ml toluen, tvättades tre gånger med 600 ml av en natriumkloridvattenlösning samt torkades med vattenfritt mag- nesiumsulfat. Därefter koncentrerades reaktionsblandningen genom destillation under reducerat tryck och gav 9,7 g (utbyte 83 %) av N-metyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kristal- ler. (7) I en 300 ml trehalsad destillationskolv infördes 150 ml sulfolan och ca 30 ml därav avdestillerades under redu- cerat tryck. Därefter tillsattes till detta 29,9 g (0,1 mol) 502 467 l3 N-metyl-tetrakloroftalimid, 34,8 g (0,6 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 1,6 g (0,005 mol) tetra-n-butylammoniumbro- mid och blandningen bringades att reagera 2 timmar vid 150 till l60°C med omrörning. Efter kylning hälldes reaktions- blandningen i 500 ml toluen, tvättades tre gånger med l l av en natriumkloridvattenlösning och torkades med vattenfritt magnesiumsulfat. Därefter koncentrerades reaktionsblandningen genom destillering under ett reducerat tryck och gav 21,0 g (utbyte 90 %) av N-metyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kristaller.

Exempel 2 Syntes av N-metyl-tetrafluoroftalimid (Process utan lösningsmedel) I en 300 ml trehalsad destillationskolv placerades l2 g (0,04 mol) N-metyl-tetrakloroftalimid, 14 g (O,24 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 1,4 g tetrafenylfosfoniumbromid och bland- ningen bringades att reagera på ett oljebad med omrörning 2 ” timmar vid 150 till l60°C och ytterligare 2 timmar vid l90 till 200°C. Efter kylning extraherades reaktionsblandningen med 250 ml toluen och efter avlägsnande av oorganiskt material genom filtrering tvättades det på detta sätt erhållna filtra- tet tre gånger med 50 ml av en natriumkloridvattenlösning, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades till att ge 8,5 g (utbyte 80 %) N-metyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kristaller.

Exempel 3 Hydrolys av N-metyl-tetrafluoroftalimid (1) Syntes av vattenfri tetrafluoroftalsyraanhydrid: I en 500 ml trehalsad destillationskolv infördes 38 g (0,l6 mol) N-metyl-tetrafluoroftalimid, 38 ml koncentrerad svavel- syra, 12 ml vatten och 38 ml ättiksyra och blandningen bringa- 502 467 14 des att reagera 6 timmar vid 150°C med omrörning. Efter kyl- ning extraherades reaktionsblandningen tre gånger med 200 ml toluen och toluenskikten sammanfördes och koncentrerades genom destillering under reducerat tryck till att ge 28 g av svagt bruna kristaller. Genom destillering av den på detta sätt bildade återstoden under reducerat tryck (14 mm Hg) vid 138°C erhölls 21 g (utbyte 59,6 %) av tetrafluoroftalsyraanhydrid såsom vita kristaller. Analysen av produkten var följande: l9F NMR (ppm/aceton, extern standard CF3CO2H): 63, 69(d-d, vardera ZF, JFF=10,35, 19,26, Hz). (2) Syntes av tetrafluoroftalsyra: Efter blandning av 10 g (0,945 mol) tetrafluoroftalsyraanhyd- rid, som erhålles i det ovan angivna steget med 60 ml vatten, omrördes blandningen 3 timmar vid rumstemperatur. Därefter extraherades produkten två gånger med 300 ml eter och eter- skiktet som erhölls på detta sätt torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades genom destillering, så att man erhöll 9,7 g (utbyte 90 %) av tetrafluoroftalsyra såsom vita kristaller. Genom rekristallisering av kristallerna från en 6N saltsyravattenlösning erhölls kristaller med högre ren- hetsgrad (99,5 %).

Exempel 4 Syntes av N-ety1-tetrafluoroftalimid (Process med användning av sulfolan såsom lösningsmedel) I en 1 1 trehalsad destillationskolv infördes 500 ml sulfolan och ca 100 ml därav avdestillerades under reducerat tryck.

Därefter tillsattes till detta 93,9 g (0,3 mol) N-etyl-tetra- kloroftalimid, 104,4 g (1,8 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 10,4 g tetrafenylfosfoniumbromid och bringades att reagera 2 timmar vid 150 till 160°C med omrörning. Efter kylning häll- des reaktionsblandningen i 500 ml toluen, tvättades tre gånger med 2 l av en natriumkloridvattenlösning, torkades med vatten- fritt magnesiumsulfat och koncentrerades genom destillation 502 467 l5 under ett reducerat tryck till att ge 56 g (utbyte 75,6 %) av N-etyl-tetrafluoroftalimid såsom gulockerfärgade kristaller.

Produktens analys var följande: l9F NMR (ppm/aceton, extern standard CF3CO2H): 60, 67(d-d, vardera 2F, JFF=8,09, 19,76 H2). ln NMR (ppm/cDc13): l,26(3H, t, J=8Hz), 3,68(2H, q, J=8Hz) IR (Cm_l/KBr): 9C=O l700.

Exempel 5 Syntes av N-etyl-tetrafluoroftalimid (Process utan lösningsmedel) I en 300 ml trehalsad destillationskolv infördes 31,3 g (0,1 mol) N-etyl-tetrakloroftalimid, 34,8 g (0,6 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 3,5 g tetrafenylfosfoniumbromid och bringa- des att reagera 2 timmar på ett oljebad vid l80°C med omrör- ning. Efter kylning extraherades reaktionsblandningen med tillsats av 150 ml toluen och efter avlägsnande av oorganiskt material genom filtrering tvättades det bildade toluenskiktet tre gånger med 100 ml av en natriumkloridvattenlösning, torka- des med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades till att ge 22,8 g (utbyte 92,3 %) N-etyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kristaller.

Exempel 6 Hydrolys av N-etyl-tetrafluoroftalimid (l) Syntes av tetrafluoroftalsyraanhydrid: I en 500 ml trehalsad destillationskolv infördes 49,4 g (0,2 mol) N-etyl-tetrafluoroftalimid, 74 ml koncentrerad svavel- syra, 50 ml ättiksyra och 15 ml vatten och blandningen bringa- des att reagera 5 timmar vid 140 till l50°C med omrörning.

Efter kylning extraherades reaktionsblandningen tre gånger med 502 467 16 200 ml toluen och toluenskikten tillvaratogs och koncentrera- des genom destillering under reducerat tryck till att ge 35 g av svagt bruna kristaller. Genom destillering av den på detta sätt bildade återstoden under ett reducerat tryck (19 mm Hg) vid 140°C erhölls 26,8 g (utbyte 60,9 %) av tetrafluoroftal- syraanhydrid såsom vita kristaller. (2) Syntes av tetrafluoroftalsyraz Efter blandning av 110 g (0,5 mol) tetrafluoroftalsyranhydrid och 150 ml vatten hölls blandningen vid återflöde under ca en timme. Efter kylning av reaktionsblandningen uppsamlades avsatta kristaller genom filtrering och torkades till att ge 97,6 g (utbyte 82 %) av tetrafluoroftalsyra såsom vita kris- taller. Om så erfordrades kunde kristallerna renas ytterli- gare genom rekristallisering ur 6N saltsyravattenlösning.

Exempel 7 Syntes av N-isopropyl-tetrafluoroftalimid (Process med användning av sulfolan såsom lösningsmedel) I en 1 1 trehalsad destillationskolv infördes 500 ml sulfolan och därefter avdestillerades ca 100 ml därav under reducerat tryck. Därefter tillsattes till detta 81,8 g (0,25 mol) N-isopropyl-tetrakloroftalimid, 87 g (1,5 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 8,7 g tetrafenylfosfoniumbromid och bringa- des att reagera 3 timmar vid 140 till l50°C med omrörning.

Efter kylning hälldes reaktionsblandningen i 500 ml toluen, tvättades tre gånger med 2 1 av en natriumkloridvattenlösning, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades genom destillering under reducerat tryck till att ge 56 g (utbyte 75,6 %) av N-isopropyl-tetrafluoroftalimid såsom gul- ockerfärgade kristaller med följande analys: l9F NMR (ppm/aceton, extern standard CF3CO2H): 61, 67(d-d, vardera 2F, JFF=7,71, l8,9lHz) H NMR (ppm/CDCl3): 1,46(6H, d, J=7Hz), 4,44(1H, hep, J=7Hz). 502 467 17 Exempel 8 Syntes av N-isopropyl-tetrafluoroftalimid (Process utan lösningsmedel) I en 300 ml trehalsad destillationskolv infördes 32,7 g (0,1 mol) N-isopropyl-tetrakloroftalimid, 34,8 g (0,6 mol) sprut- torkad kaliumfluorid och 3,5 g tetrafenylfosfoniumbromid och bringades att reagera med omrörning 30 minuter vid 160 till l70°C och ytterligare 2 timmar vid 190 till 200°C. Efter kyl- ning extraherades reaktionsblandningen med tillsats av l50 ml toluen och efter avlägsnande av oorganiskt material genom filtrering tvättades toluenskiktet tre gånger med 100 ml av en natriumkloridvattenlösning, torkades med vattenfritt magne- siumsulfat och koncentrerades genom destillation under ett reducerat tryck till att ge 24,9 g (utbyte 95,4 %) av N-iso- propyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kristaller.

Exempel 9 Hydrolys av N-isopropyl-tetrafluoroftalimid (l) Syntes av tetrafluoroftalsyraanhydrid: I en 500 ml trehalsad destillationskolv infördes 47 g (O,l8 mol) N-isopropyl-tetrafluoroftalimid, 71 ml koncentrerad sva- velsyra, 43 ml ättiksyra och 13 ml vatten och blandningen bringades att reagera 5 timmar vid 140 till l50°C med omrör- ning. Efter kylning extraherades reaktionsblandningen tre gånger med 200 ml toluen och de på detta sätt bildade toluen- skikten tillvaratogs och koncentrerades genom destillation under reducerat tryck till att ge 26,3 g (utbyte 66,4 %) av tetrafluoroftalsyraanhydrid såsom vita kristaller. (2) Syntes av tetrafluoroftalsyra: De råa kristaller som erhölls med den ovan angivna processen (l) bringades att reagera såsom i exempel 6-(2) och efter 502 467 18 avdestillering av vatten från reaktionsblandningen vid 80°C under reducerat tryck torkades produkten och gav tetrafluoro- ftalsyra såsom kristaller.

Exempel 10 Syntes av N-cyklohexyl-tetrafluoroftalimid Efter blandning av 73,4 g (0,2 mol) N-cyklohexyl-tetrakloro- ftalimid, 69,6 g (l,2 mol) torkad kaliumfluorid och 7 g tetra- fenylfosfoniumbromid med 300 ml vattenfri sulfolan bringades blandningen att reagera med omrörning under 3 timmar vid l80°C. Sedan reaktionen avslutats, kyldes den erhållna reak- tionsblandningen och efter avlägsnande av oorganiskt material genom filtrering hälldes det bildade filtratet i vatten till att ge gula kristaller, vilka torkades och därefter användes för följande reaktion.

Exempel ll Hydrolys av N-cyklohexyl-tetrafluoroftalimid Efter blandning av 50 g av den enligt ovan torkade N-cyklo- hexyl-tetrafluoroftalimiden med 80 ml 85%-ig svavelsyra till- sattes 80 ml ättiksyra till blandningen och den bringades att reagera 5 timmar vid 120 till l30°C med omrörning. Sedan reaktionen avslutats, avdestillerades ättiksyra från reak- tionsblandningen under reducerat tryck och produkten extrahe- rades kontinuerligt med toluen 24 timmar. När toluenskiktet som erhölls koncentrerades genom destillation under reducerat tryck, utfälldes råa kristaller av gul tetrafluoroftalsyra- anhydrid. Koncentratet destillerades under reducerat tryck (20 mm Hg) vid l50°C och kristallerna som erhölls på detta sätt hydrolyserades genom tillsats av l00 ml av en 6N salt- syravattenlösning. Den hydrolyserade produkten kyldes och extraherades därefter med eter till att ge vita kristaller av tetrafluoroftalsyra (utbyte 90 %). 502 467 l9 Exempel l2 Syntes av N-bensyl-tetrafluroftalimid I en 300 ml trehalsad destillationskolv infördes 200 ml sulfo- lan och därefter avdestillerades ca 50 ml därav under reduce- rat tryck. Därefter tillsattes till detta 75 g (0,2 mol) N-bensyl-tetrakloroftalimid, 69,6 g (1,2 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 4,2 g (0,0l mol) tetrafenylfosfoniumbromid och blandningen bringades att reagera under en timme vid 150 till l60°C med omrörning. Efter kylning hälldes reaktions- blandningen i 400 ml toluen och toluenskiktet som bildades tvättades fyra gånger med 400 ml av en natriumkloridvattenlös- ning, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentre- rades genom destillation under reducerat tryck till att ge 55 g (utbyte 89 %) av N-bensyl-tetrafluoroftalimid såsom grå kristaller, som gav följande analys: l9F NMR (ppm/etylacetat, extern standard CF3CO2H): 59,3, 66,7(d-d, vardera ZF, JFF=8,47, l9,76Hz) H NMR (ppm/CDCl3): 4,72(S, ZH), 7,05 till 7,45(m, SH) IR (cm_l/KBr) 1705. l 0C=O Exempel l3 Efter blandning av 361 g (l mol) N-fenyl-tetrakloroftalimid, som framställts i referensexemplet som anges nedan, 348 g (6 mol) fin partikelformig kaliumfluorid (diameter: 10-50 um; specifik yta (BET-metoden): 1,0-2,0 m'/g; "CLOCAT F", varu- märke, framställt av Morita Kagaku K.K.) och 17,4 g (0,04 mol) tetrafenylfosfoniumbromid i l l vattenfri sulfolan omrördes blandningen 3 timmar vid l50°C. Efter kylning av reaktions- blandningen avlägsnades oorganiskt material genom filtrering och det på detta sätt bildade filtratet hälldes i vatten för utfällning av kristaller, vilka tillvaratogs genom filtrering och torkades till att ge 265 g (utbyte 90 %) av gula kristal- ler av N-fenyl-tetrafluoroftalimid. 502 467 20 Därefter blandades 29,5 g (0,1 mol) av N-fenyl-tetrafluoro- ftalimiden som beskrivits ovan med 60 ml 90%-ig svavelsyra och blandningen omrördes 3 timmar vid llO°C. Efter kylning häll- des reaktionsblandningen i 120 g krossad is och extraherades tre gånger med 500 ml eter. Eterskikten som erhölls på detta sätt samlades, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades genom destillation till att ge 16,9 g (utbyte 71 %) av tetrafluoroftalsyra såsom vita kristaller med en smältpunkt av från 148 till 152°C, som gav följande analys: 19 F NMR (ppm/aceton, extern standard CF3CO2H): 58,5, 7l(d-d, vardera 2F, vardera JFF=l3,56Hz).

En del av de vita kristallerna som erhölls återkrístallisera- des från en 6N saltsyravattenlösning och underkastades elemen- taranalys med följande resultat: C F Beräknat 40,3 % 31,9 % Funnet 40,7 % 32,1 % Exempel 14 Efter blandning av 361 g (1 mol) N-fenyl-tetrakloroftalimid, 348 g (6 mol) finkorniga kaliumfluoridpartiklar (CLOCAT F) och 17,4 g (0,04 mol) tetrafenylfosfoniumbromid omrördes bland- ningen på ett oljebad vid 220 till 230°C 4 timmar. Efter kyl- ning tillsattes toluen till reaktionsblandningen och efter avlägsnande av oorganiskt material genom filtrering koncentre- rades det bildade filtratet genom destillation under reducerat tryck till att ge 271 g (utbyte 92 %) av gula kristaller av N-fenyl-tetrafluoroftalimid.

Därefter blandades 29,5 g (0,1 mol) N-feny1-tetrafluoroftal- imid som beskrivits ovan med 70 ml 80%-ig svavelsyra och blandningen omrördes 10 timmar vid lOO°C. Efter kylning häll- des reaktionsblandningen i 110 g isvatten och extraherades tre gånger med 500 ml diklormetan. Diklormetanskikten som bilda- des på detta sätt tillvaratogs, tvättades en gång med en nat- 21 riumkloridvattenlösning, torkades med vattenfritt magnesium- sulfat och koncentrerades genom destillering under ett reduce- rat tryck till att ge 15,5 g (utbyte 65 %) tetrafluoroftal- syra.

Exempel 15 Efter blandning av 198 g (0,5 mol) N-(p-klorfenyl)tetrakloro- ftalimid, 174 g (3,0 mol) finkornig renad kaliumfluorid, till- verkad av Riedel-deHaen Co., och 1,5 g 18-kron-6 med 500 ml vattenfri sulfolan omrördes blandningen 3 timmar vid l50°C.

Efter kylning av reaktionsblandningen avlägsnades oorganiskt material genom filtrering, filtratet som erhölls på detta sätt hälldes i vatten för utfällning av kristaller, som tillvara- togs genom filtrering och torkades till att ge 147 g gula kristaller.

Därefter blandades 33 g av dessa gula kristaller med 60 ml av 90%-ig svavelsyra och blandningen omrördes 3 timmar vid ll0°C.

Efter kylning hälldes reaktionsblandningen i 120 g vatten och extraherades tre gånger med 500 ml eter. Eterskikten som bil- dades tillvaratogs, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades genom destillation till att ge 19 g tetra- fluoroftalsyra såsom råa kristaller. När de råa kristallerna rekristalliserades från en 6N saltsyravattenlösning, erhölls 16,2 g (utbyte 68 %) vita kristaller med en smältpunkt av 152 till l53°C.

Exempel 16 Efter blandning av 73,4 g N,N'-metylen-bis[Ä-(tetrakloroftal- imido)fenyl], 58 g finkornig kaliumfluorid (CLOCAT F) och 3,29 g tetrabutylammoniumtetrafluoroborat med 700 ml vattenfri sulfolan upphettades blandningen till 125-l35°C med omrörning för avdestillering av 90 ml vattenfri sulfolan. Därefter omrördes blandningen 6 timmar vid l50°C. Efter kylning avlägsnades oorganiskt material från detta genom filtrering, det oorganiska materialet tvättades med 100 ml toluen och den 502 467 22 erhållna tvättlösningen sammanfördes med filtratet. Bland- ningen som bildades på detta sätt koncenterades genom destil- lation under reducerat tryck och återstoden som bildades användes för följande reaktion utan att ha isolerats och fenatS .

Denna återstod blandades med l2O ml 95%-ig svavelsyra och blandningen omrördes 5 timmar vid l40 till l50°C. Efter kyl- ning extraherades reaktionsblandningen tre gånger med 200 ml toluen, de organiska skikt som bildades samlades och koncent- rerades genom destillation under reducerat tryck. Den på detta sätt bildade återstoden upplöstes i 200 ml vatten och lösningen hölls under återflöde under en timme. Reaktions- blandningen som erhölls på detta sätt koncentrerades genom destillation under reducerat tryck till att ge 41,4 g råa kristaller. Tetraftalsyrahalten i de råa kristallerna analy- serades med vätskekromatografi med användning av en absolut kalibreringskurva för bestämning av utbytet därav, som var 60,5 %.

Exempel 17 Efter blandning av 89,4 g N,N'-dimetylen-bis(tetrakloroftal- imid), 87 g finkornig kaliumfluorid (CLOCAT F) och 6,3 g tetrafenylfosfoniumbromid med 400 ml vattenfri sulfolan bringades blandningen att reagera och analyserades såsom beskrives i exempel 16 ovan. Utbytet av tetrafluoroftalsyra som erhölls var 46,0 %.

Exempel 18 Efter blandning av 55,3 g N-allyl-tetrakloroftalimid, 49,3 g finkornig kaliumfluorid (CLOCAT F) och 2,8 g tetrabutylammo- niumtetrafluoroborat med 300 ml vattenfri sulfolan omrördes blandningen med upphettning (110-l20°C) för avdestillering av 30 ml vattenfri sulfolan och därefter omrördes den erhållna blandningen 7 timmar vid 150 till l70°C. Efter kylning extra- herades reaktionsblandningen med 500 ml toluen och extraktet 502 467 23 tvättades 6 gånger med 500 ml vatten, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och efter filtrering avdestillerades toluenen från filtratet under reducerat tryck till att ge 42,6 g N-allyl-tetrafluoroftalimid såsom råa kristaller (renhetsgrad 95,0 %).

Därefter blandades 42,0 g av dessa råa kristaller med 70 ml 92%-ig svavelsyra och blandningen omrördes 2 timmar vid l50°C.

Efter kylning extraherades reaktionsblandningen tre gånger med 200 ml toluen och extraktet behandlades såsom i exempel 9-(l) för att ge 38 g tetrafluoroftalsyraanhydrid (renhetsgrad 95,2 %).

Genom ytterligare reaktion av tetrafluoroftalsyraanhydriden som erhölls på detta sätt såsom i exempel 9-(2) skulle det vara möjligt att erhålla tetrafluoroftalsyra.

Exempel 19 Efter blandning av 53,9 g N-fenyl-tetrabromoftalimid, 29 g finkornig kaliumfluorid (CLOCAT F) och 2,1 g tetrafenylfosfo- niumbromíd med 300 ml vattenfri sulfolan omrördes blandningen vid 130-l40°C för avdestillering av 30 ml vattenfri sulfolan.

Därefter omrördes den erhållna blandningen 8,5 timmar vid l50 till l70°C. Efter kylning behandlades reaktionsblandningen med toluen såsom i exempel l2 till att ge 26,07 g kristaller av N-fenyl-tetrafluoroftalimid (renhetsgrad 95,9 %).

Exempel 20 Reaktionen genomfördes med användning av samma reagenser som i exempel 19 med undantag av att vattenfri sulfolan (lösnings- medel) icke användes och att reaktionen genomfördes vid 190 till 200°C 6 timmar med omrörning. Såsom resultat erhölls 28,1 g N-fenyl-tetrafluoroftalimidkristaller (renhetsgrad 94,1 %). 502 467 24 Referensexempel Syntes av N-fenyl-tetrakloroftalimid som användes i exempel 13 I l,2 l dioxan upplöstes 286 g (l mol) tetrakloroftalsyra- anhydrid och under återflödesbehandling av lösningen tillsat- tes 93 g (l mol) anilin droppvis till lösningen. Därefter hölls blandningen vid återflöde 2 timmar. Reaktionsbland- ningen fick svalna, varigenom bladformiga kristaller utfäll- des. Kristallerna uppsamlades genom filtrering, tvättades med dioxan och torkades till att ge 325 g N-fenyl-tetrakloroftal- imid med en smältpunkt av 251 till 253°C (utbyte 90 %).

Uppfinningen har beskrivits i detalj och med hänvisning till specifika utföringsformer därav, men det är uppenbart för en fackman på området att olika förändringar och modifikationer kan göras däri utan att man avviker från uppfinningstanken.

Claims (14)

2* 502 467 PATENTKRAV
1. l. Förfarande för framställning av tetrafluoroftalsyra, k ä n n e t e c k n a t därav, att det såsom steg innefattar (a) reaktion av en alkalimetallfluorid och minst en imidförening, som representeras av formel (I) eller (II) X1 O 2 x \ N - Rl (I) // X3 K X4 o xl O 2 I X \ N H2 (II) X3 K X4 0 2 2 vari Xl, X , X3 och X4, som kan vara samma eller olika, var och en representerar en kloratom eller en bromatom, Rl repre- senterar en envärd organisk grupp och R2 representerar en två- värd organisk grupp, till bildning av en N-substituerad tetra- fluoroftalimid; och (b) hydrolys av denna tetrafluoroftalimid i närvaro av en syra.
2. 2. Förfarande för framställning av tetrafluoroftalsyra enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att det dessutom innefattar såsom steg (c) isolering av tetrafluoroftalsyraanhydriden eller separering av en lösning av tetrafluoroftalsyraanhydrid från reaktionsblandningen efter steg (b); och (d) hydrolys av tetrafluoroftalsyraanhydriden.
3. 3. Förfarande för framställning av tetrafluoroftalsyra 502 467 26 enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att alkalimetallfluoriden är kaliumfluorid.
4. 4. Förfarande för framställning av tetrafluoroftalsyra enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionen av imidföreningen och fluoriden i steg (a) genomföres i närvaro av en fasöverföringskatalysator, företrädesvis en katalysator vald från gruppen bestående av kvaternärt ammoniumsalt, såsom tetraalkylammoniumhalid, tetra- alkylammoniumtetrafluoroborat eller tetraalkylammoniumfosfor- tetrafluorid, kvaternärt fosfoniumsalt, såsom alkyltrifenyl- fosfoniumhalid eller tetrafenylfosfoniumhalid, och cyklisk polyeter, såsom l8-kron-6, dibenso-18-kron-6 eller dicyklo- hexano-kron-6.
5. 5. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att imidföreningen och alkali- metallfluoriden i steg (a) bringas att reagera i ett aprotiskt polärt lösningsmedel vid en temperatur av från rumstemperatur till 250°C, såsom i sulfolan vid en temperatur av ca 80 till 220°C under en tidrymd av ca 0,2 till 72 timmar och företrä- desvis från ca 120 till 220°C under en tidrymd av ca 0,5 till 36 timmar.
6. 6. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att den envärda organiska gruppen som representeras av Rl är en rakkedjig eller gren- kedjig alkylgrupp med från l till 8 kolatomer, en cykloalkyl- grupp med från 3 till 8 kolatomer, en alkenylgrupp med från 3 till 8 kolatomer, en arylgrupp eller en heterocyklisk grupp; samt den tvåvärda kolvätegruppen som representeras av R2 är en rakkedjig eller grenkedjig alkylengrupp med från l till 8 kol- atomer, en cykloalkylengrupp med från 3 till 8 kolatomer, en alkenylengrupp med från 3 till 8 kolatomer, en arylengrupp, en tvåvärd heterocyklisk grupp eller -R3-R4-R5-, vari R3 och R5 vardera representerar en rakkedjig eller grenkedjig alkylen- grupp med från l till 8 kolatomer, en cykloalkylengrupp med från 3 till 8 kolatomer, en alkenylengrupp med från 3 till 8 E kolatomer, en arylengrupp eller en tvåvärd heterocyklisk grupp, samt R4 representerar de som angivits för R3 och R5 R6 samt vidare representerar -O-, -S-, -SO-, -SO2- eller -N-, vari R6 representerar en alkyl-, cykloalkyl-, alkenyl-, aryl- eller heterocyklisk grupp såsom definieras för Rl, förutsatt att samtliga R3, R4 och R5 icke är alkylengrupper, cykloalky- lengrupper, alkenylengrupper eller arylengrupper.
7. 7. Förfarande enligt patentkrav 6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den grupp som representeras av Rl eller R2 är substituerad med en substituent vald från gruppen bestående av en halogenatom, en rakkedjig eller grenkedjig alkylgrupp med från l till 8 kolatomer, en cykloalkylgrupp med från 3 till 8 kolatomer, en alkenylgrupp med från 3 till 8 kolatomer, en arylgrupp, en cyanogrupp, en nitrogrupp, R7O-, R8S-, R8SO-, RlO R8SO - och R9-à-, vari R7, R8, R9 och Rlo vardera represente- 2 rar de som angivits för Rl.
8. '8. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att Rl representerar metyl- grupp, etylgrupp, propylgrupp, isopropylgrupp, butylgrupp, isobutylgrupp, sek-butylgrupp, tert-butylgrupp, pentylgrupp, hexylgrupp, 2-etylhexylgrupp, oktylgrupp, cyklopentylgrupp, cyklohexylgrupp, bensylgrupp, p-klorobensylgrupp, p-metylben- sylgrupp, allylgrupp, fenylgrupp, p-klbrofenylgrupp, p-bromo- fenylgrupp, p-fluorofenylgrupp, p-tolylgrupp, 2,4-dikloro- fenylgrupp, 3,4-diklorofenylgrupp, 2-kloro-4-metylfenylgrupp, 2,4-xylylgrupp, p-etoxifenylgrupp, m-metyltiofenylgrupp, p-(p-klorofenoxi)fenylgrupp, p-(bensensulfonyl)fenylgrupp, l-naftylgrupp, 2-naftylgrupp, 2-tienylgrupp, 2-metoxietyl- grupp, 2-(dimetylamino)etylgrupp, 3-[4-(dimetylamino)fenyl]- propylgrupp, (3,5-dimetyl-4-isoxazolyl)metylgrupp, 3-(4- -metoxifenyl)butylgrupp, 3-(4-metoxifenyl)propylgrupp, 6-metyl-2-pyridylgrupp, 4-metoxi-2-metylfenylgrupp, 3-metoxi- propylgrupp, l-metyl-2-fenyletylgrupp, 2,3,5,6-tetrafluoro- -4-pyridylgrupp, 2-fenoxietylgrupp, 4-nitrofenylgrupp, 502 467 J? 4-cyanofenylgruppf 2,6-dimetyl-4-pyrimidylgruppI 2-morfolino- etylgrupp, cmG,«-trifluoro-o-tolylgrupp, 2-(2-pyridy1)ety1- grupp eller 3-pyridylgruPPf R2 representerar -CHZCH -, o, oflfo oïïo, ooo oßo olio, l X och X4 samtliga representerar samma element. samt X , X2, 3
9. 9. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att imidföreningen represente- ras av formel (I) och att alkalimetallfluoriden närvarar i en mängd av från ca 4,0 till 12,0 mol per mol av imidföreningen eller att imidföreningen representeras av formel (II) och att alkalimetallfluoriden närvarar i en mängd av från ca 8,0 till 24,0 mol per mol av imidföreningen.
10. 10. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att imidföreningen represente- ras av formel (I) och att kaliumfluoriden närvarar i en mängd av från ca 4,1 till 8,0 mol per mol av imidföreningen eller att imidföreningen representeras av formel (II) och att kaliumfluoriden närvarar i en mängd av från ca 8,2 till 16,0 mol per mol av imidföreningen.
11. 11. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängden katalysator är från ca 0,0000l till 0,6 mol per mol av imidföreningen och i synnerhet från ca 0,001 till 0,3 mol per mol av imidföre- ningen.
12. 12. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, 5 '> ä. M Or .67 k ä n n e t e c k n a t därav, att syran närvarar i en mängd av från ca 0,5 till 48 mol per mol av imidföreningen, företrä- desvis svavelsyra med en koncentration av från ca 30 till 98 viktprocent.
13. l3. Förfarande för framställning av tetrafluoroftalsyra, k ä n n e t e c k n a t därav, att det såsom steg innefattar: (a) reaktion av en alkalimetallfluorid och minst en imidförening, som representeras av formel (I) eller (II) X1 O 2 X \ N - Rl (I) // X3 x O X1 x2 1 \ N 122 (II) X3 ( X4 0 2 . l 2 3 4 . vari X , X , X och X , som kan vara samma eller olika, var och en representerar en kloratom eller en bromatom, Rl repre- senterar en envärd organisk grupp och R2 representerar en två- värd organisk grupp, till bildning av en N-substituerad tetra- fluoroftalimid; (b) hydrolys av denna tetrafluoroftalimid i närvaro av en syra; (c) extraktion av den hydrolyserade produkten med ett aprotiskt lösningsmedel för åstadkommande av tetrafluoroftal- syraanhydrid; och (d) hydrolys av tetrafluoroftalsyraanhydriden till bild- ning av tetrafluoroftalsyra, varvid eventuellt tetrafluoroftalsyraanhydriden renas före hydrolyssteget (d). 502 467 3G
14. 14. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att steg (b) genomföres vid en temperatur av från ca 70 till 200°C men under återflödestempe- raturen under en tidrymd av från ca 0,5 till 72 timmar och företrädesvis vid en temperatur av från ca ll0 till 200°C vid ett tryck av från ca l till 15 kp/cm” under en tidrymd av från ca 0,5 till 36 timmar.