SE502467C2 - Process for the preparation of tetrafluorophthalic acid - Google Patents
Process for the preparation of tetrafluorophthalic acidInfo
- Publication number
- SE502467C2 SE502467C2 SE8800484A SE8800484A SE502467C2 SE 502467 C2 SE502467 C2 SE 502467C2 SE 8800484 A SE8800484 A SE 8800484A SE 8800484 A SE8800484 A SE 8800484A SE 502467 C2 SE502467 C2 SE 502467C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- group
- acid
- imide compound
- carbon atoms
- tetrafluorophthalic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- YJLVXRPNNDKMMO-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C(O)=O YJLVXRPNNDKMMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- -1 imide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 86
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- GXHIOZHDNIONPT-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrafluoroisoindole-1,3-dione Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C2C(=O)NC(=O)C2=C1F GXHIOZHDNIONPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical group [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 25
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 23
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- BJDDKZDZTHIIJB-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrafluoro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1F BJDDKZDZTHIIJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 claims description 2
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004189 3,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(Cl)C([H])=C1* 0.000 claims description 2
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 claims description 2
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 2
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 claims description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- PQISQOHUTDZDEU-UHFFFAOYSA-N F[P](F)(F)F Chemical compound F[P](F)(F)F PQISQOHUTDZDEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 44
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- AULXVJOTNZUFIY-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrafluoro-2-methylisoindole-1,3-dione Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(=O)N(C)C2=O AULXVJOTNZUFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- HRECWOSIKPDLLL-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrafluoro-2-propan-2-ylisoindole-1,3-dione Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(=O)N(C(C)C)C2=O HRECWOSIKPDLLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- QLEQUZQEFLMYMP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4,5,6,7-tetrafluoroisoindole-1,3-dione Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(=O)N(CC)C2=O QLEQUZQEFLMYMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OHCSZUQRNNNMRG-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-2-methylisoindole-1,3-dione Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C2=C1C(=O)N(C)C2=O OHCSZUQRNNNMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- NIPHRIDFYCSLRP-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrafluoro-2-phenylisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C2C(=O)N1C1=CC=CC=C1 NIPHRIDFYCSLRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- WTVYUJGLUSXAQP-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-4,5,6,7-tetrafluoroisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C2C(=O)N1C1CCCCC1 WTVYUJGLUSXAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrachlorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C(O)=O WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LPTOKNBNQSVVQO-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-2-phenylisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)N1C1=CC=CC=C1 LPTOKNBNQSVVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004958 1,4-naphthylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 2
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTSUYDPYXWBPIG-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-2-ethylisoindole-1,3-dione Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C2=C1C(=O)N(CC)C2=O DTSUYDPYXWBPIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSOZZLSISYXUTJ-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-2-propan-2-ylisoindole-1,3-dione Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C2=C1C(=O)N(C(C)C)C2=O HSOZZLSISYXUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MQFQHWBPMPPVNJ-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-4,5,6,7-tetrachloroisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)N1CC1=CC=CC=C1 MQFQHWBPMPPVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEZBYUIKHMXWCA-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-4,5,6,7-tetrafluoroisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C2C(=O)N1CC1=CC=CC=C1 OEZBYUIKHMXWCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJNOVIFYQQIBHU-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrachlorobenzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C(Cl)=O IJNOVIFYQQIBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLXSTOFHRPNRGH-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrabromo-2-phenylisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C2C(=O)N1C1=CC=CC=C1 WLXSTOFHRPNRGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLAHKCUEEYMHFP-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-2-(4-chlorophenyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1N1C(=O)C(C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C2Cl)=C2C1=O ZLAHKCUEEYMHFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQGIBQRUNZTIAZ-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-2-cyclohexylisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)N1C1CCCCC1 RQGIBQRUNZTIAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004801 4-cyanophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(C#N)=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- WWJAZKZLSDRAIV-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound FC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O WWJAZKZLSDRAIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000212342 Sium Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- XCEUHXVTRJQJSR-UHFFFAOYSA-N bromo(phenyl)phosphane Chemical compound BrPC1=CC=CC=C1 XCEUHXVTRJQJSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N tetrachlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Cl AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
502 467 2 tionen; och vidare är den molekvivalent av fluoreringsreagens som erfordras 6 gånger den för tetrakloroftalsyradiklorid. 502 467 2 tionen; and further, it is the molar equivalent of fluorination reagent required 6 times that of tetrachlorophthalic acid dichloride.
De ovan beskrivna förfarandena har olika olägenheter, som för- hindrar deras praktiska användning vid industriella framställ- ningsprocesser.The methods described above have various disadvantages, which impedes their practical use in industrial production processes.
Ett ändamål med denna uppfinning är att åstadkomma ett indust- riellt fördelaktigt förfarande för framställning av tetra- fluoroftalsyra.An object of this invention is to provide an industrial particularly advantageous process for the production of tetra- fluorophthalic acid.
Såsom en följd av olika undersökningar har uppfinnarna upp- täckt att tetrafluoroftalsyra med fördel kan framställas i industriell skala genom stegen att (a) reagera åtminstone en imidförening, som representeras av följande formel (I) eller (II), samt en alkalimetallfluorid till bildning av en motsva- rande N-substituerad tetrafluoroftalimid och (b) hydrolysera tetrafluoroftalimiden i närvaro av en syra; X1 O X2 l N - Rl (I) X3 K X4 o xl 0 X2 \ N E12 (II) X3 K X4 0 2 vari X1, X2, X3 och X4, som kan vara samma eller olika, var- l dera representerar en kloratom eller en bromatom, R represen- terar en envärd organisk grupp och R2 representerar en tvåvärd organisk grupp.As a result of various studies, the inventors have covered that tetrafluorophthalic acid can be advantageously produced in industrial scale through the steps of (a) reacting at least one imide compound, represented by the following formula (I) or (II), and an alkali metal fluoride to form a corresponding N-substituted tetrafluorophthalimide and (b) hydrolyze the tetrafluorophthalimide in the presence of an acid; X1 O X2 l N - R1 (I) X3 K X4 o xl 0 X2 \ N E12 (II) X3 K X4 0 2 wherein X 1, X 2, X 3 and X 4, which may be the same or different, are l represents a chlorine atom or a bromine atom, R represents represents a monovalent organic group and R2 represents a divalent organic group.
Imidföreningen som representeras av formel (I) eller (II) som beskrives ovan, som användes såsom utgångsmaterial vid fram- 502 467 3 ställningsförfarandet för tetrafluoroftalsyra enligt denna uppfinning (båda föreningarna benämnes i det följande kollek- tivt "imidföreningen"), kan framställas med ett känt förfa- rande såsom beskrives exempelvis i S.R. Sandler och W. Karo, Organic Functional Group Preparation, vol. III, kapitel 7, sid. 241-267, Academic Press (l972). Såsom exempel kan imid- föreningen erhållas genom en kondensationsreaktion av en amin eller diamin med en motsvarande tetrahaloftalsyraanhydrid, exempelvis tetrakloroftalsyraanhydrid. Denna reaktion leder i vissa fall till bildning av amidosyra såsom en reaktionsmel- lanprodukt, beroende på typen av lösningsmedel eller reak- tionsbetingelser, såsom reaktionstemperaturen som användes.The imide compound represented by formula (I) or (II) as described above, which were used as starting materials in 502 467 3 the positioning procedure for tetrafluorophthalic acid according to this invention (both compounds are hereinafter referred to as "imide compound"), can be prepared by a known method as described, for example, in S.R. Sandler and W. Karo, Organic Functional Group Preparation, vol. III, Chapter 7, sid. 241-267, Academic Press (l972). By way of example, the compound is obtained by a condensation reaction of an amine or diamine with a corresponding tetrahalophthalic anhydride, for example tetrachlorophthalic anhydride. This reaction leads to certain cases to form amido acid as a reaction mixture product, depending on the type of solvent or reaction conditions, such as the reaction temperature used.
Vid framställning av en sådan reaktionsmellanprodukt genomfö- res reaktionen exempelvis i ättiksyraanhydrid med användning av natriumacetat såsom katalysator, varigenom cyklodehydre- ringsreaktionen fortskrider med gott utbyte för att ge imid- föreningen som representeras av formel (I) eller (II).In preparing such a reaction intermediate, The reaction is, for example, in acetic anhydride using of sodium acetate as catalyst, whereby cyclodehyde the reaction proceeds in good yield to give immediate the compound represented by formula (I) or (II).
I formel (I) som beskrives ovan innefattar föredragna exempel på den envärda organiska grupp som representeras av Rl en rak- kedjig eller grenkedjig alkylgrupp med från l till 8 kolato- mer, en cykloalkylgrupp med från 3 till 8 kolatomer, en alke- nylgrupp med från 3 till 8 kolatomer, en arylgrupp, såsom en fenylgrupp och en naftylgrupp, samt en heterocyklisk grupp, vilken innehåller från l till 3 heteroatomer, såsom en syre- atom, en kväveatom och/eller en svavelatom och är en 5- eller 6-ledad ring, som kan bilda en kondenserad ring med en aroma- tisk ring eller en heterocyklisk ring.Formula (I) described above includes preferred examples on the monovalent organic group represented by R1 a chain or branched chain alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms more, a cycloalkyl group having from 3 to 8 carbon atoms, an alkene nyl group having from 3 to 8 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and a heterocyclic group, which contains from 1 to 3 heteroatoms, such as an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a sulfur atom and is a 5- or 6-membered ring, which can form a condensed ring with an aromatic ring or a heterocyclic ring.
I formel (II) som beskrives ovan innefattar föredragna exempel på den tvåvärda organiska gruppen som representeras av R2 en rakkedjig eller grenkedjig alkylengrupp med från l till 8 kol- atomer, en cykloalkylengrupp med från 3 till 8 kolatomer, en alkenylengrupp med från 3 till 8 atomer, en arylengrupp, såsom en m- eller p-fenylengrupp och en 1,4-naftylengrupp, en två- värd heterocyklisk grupp som innehåller från l till 3 hetero- atomer, såsom en syreatom, en kväveatom och/eller en svavel- atom och är en 5- eller 6-ledad ring, som kan bilda en konden- 502 467 4 serad ring med en aromatisk ring eller en heterocyklisk ring, samt en grupp som representeras av -R3-R4-RS-, vari R3 och RS vardera representerar en rak- eller grenkedjig alkylengrupp med från l till 8 kolatomer, en cykloalkylengrupp med från 3 till 8 kolatomer, en alkenylengrupp med från 3 till 8 kolato- mer samt en arylengrupp, såsom en m- eller p-fenylengrupp och en 1,4-naftylengrupp, samt en tvåvärd heterocyklisk grupp som innehåller från l till 3 heteroatomer, såsom en syreatom, en kväveatom och/eller en svavelatom och är en 5- eller 6-ledad ring, som kan bilda en kondenserad ring med en aromatisk ring eller en heterocyklisk ring, samt R4 representerar de som definierats för R3 och RD och dessutom representerar -O-, -S-, 6 *f -SO-, -SO2- och -N- (R6: en alkylgrupp, en cykloalkylgruPP, en alkenylgrupp, en arylgrupp eller en heterocyklisk grupp såsom definierad för Rl), förutsatt att samtliga R3, R4 och R5 icke är alkylengrupper, cykloalkylengrupper, alkenylengrupper eller arylengrupper.In formula (II) described above, preferred examples include on the divalent organic group represented by R2 a straight-chain or branched-chain alkylene group having from 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having from 3 to 8 carbon atoms, a alkenylene group having from 3 to 8 atoms, an arylene group such as an m- or p-phenylene group and a 1,4-naphthylene group, a di- host heterocyclic group containing from 1 to 3 heterocyclic atoms, such as an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a sulfur atom and is a 5- or 6-membered ring, which can form a 502 467 4 serated ring with an aromatic ring or a heterocyclic ring, and a group represented by -R 3 -R 4 -R 5-, wherein R 3 and R 5 each represents a straight or branched chain alkylene group with from 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having from 3 to 8 carbon atoms, an alkenylene group having from 3 to 8 carbon atoms more and an arylene group, such as an m- or p-phenylene group and a 1,4-naphthylene group, and a divalent heterocyclic group such as contains from 1 to 3 heteroatoms, such as an oxygen atom, a nitrogen atom and / or a sulfur atom and is a 5- or 6-membered ring, which can form a fused ring with an aromatic ring or a heterocyclic ring, and R 4 represents those which defined for R3 and RD and in addition represents -O-, -S-, 6 * f -SO-, -SO 2 - and -N- (R 6: an alkyl group, a cycloalkyl group PP, a alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group such as defined for R1), provided that all R3, R4 and R5 do not are alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups or arylene groups.
Var och en av de grupper som representeras av Rl och R2 kan vara substituerad eller osubstituerad och antalet kolatomer samt heteroatomerna, som ingår i grupperna som representeras av Rl till R6, såsom anges ovan, innefattar icke de i even- tuella substituenter. Exempel på substituent innefattar en halogenatom, en rakkedjig eller grenkedjig alkylgrupp med från l till 8 kolatomer, en cykloalkylgrupp med från 3 till 8 kol- atomer, en alkenylgrupp med från 3 till 8 kolatomer, en aryl- grupp (t.ex. en fenylgrupp och en naftylgruPP), en heterocyk- lisk grupp, en ääanogrupp, en nitrogrupp, R7O-, R8S-, RBSO-, R I R8SO2- och R9-N-, vari R7, R8, R9 och Rlo vardera represente- rar de som definierats för Rl. Såsom exempel kan Rl vara en aralkylgrupp, en alkoxialkylgrupp eller liknande.Each of the groups represented by R1 and R2 can be substituted or unsubstituted and the number of carbon atoms and the heteroatoms, which are part of the groups represented of R 1 to R 6, as set forth above, do not include those in tual substituents. Examples of substituents include a halogen atom, a straight or branched chain alkyl group with from 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 8 carbon atoms atoms, an alkenyl group having from 3 to 8 carbon atoms, an aryl group (eg a phenyl group and a naphthyl group PP), a heterocyclic lical group, an äano group, a nitro group, R7O-, R8S-, RBSO-, R IN R8SO2- and R9-N-, wherein R7, R8, R9 and R10 each represent those defined for R1. As an example, R1 may be one aralkyl group, an alkoxyalkyl group or the like.
Enligt en föredragen utföringsform av den imidförening repre- senterad av formel (I) eller (II) som beskrives ovan, som användes enligt denna uppfinning, representerar Rl en metyl- grupp, en etylgrupp, en propylgrupp, en isopropylgrupp, en 5 0 2 4 6 7 5 butylgrupp, en isobutylgrupp, en sek-butylgrupp, en tert- -butylgrupp, en pentylgrupp, en hexylgrupp, en 2-etylhexyl- grupp, en oktylgrupp, en cyklopentylgrupp, en cyklohexylgrupp, en bensylgrupp, en p-klorobensylgrupp, en p-metylbensylgrupp, en allylgrupp, en fenylgrupp, en p-klorofenylgrupp, en p-bromofenylgrupp, en p-fluorofenylgrupp, en p-tolylgrupp, en 2,4-diklorofenylgrupp, en 3,4-diklørofenylgrupp, en 2-kloro- -4-metylfenylgrupp, en 2,4-xylylgrupp, en p-etoxifenylgrupp, en m-metyltiofenylgrupp, en p-(p-klorofenoxi)fenylgrupp, en p-(bensensulfonyl)fenylgrupp, en l-naftylgrupp, en 2-naftyl- grupp, en 2-tienylgrupp, en 2-metoxietylgrupp, en 2-(dimetyl- amino)etylgrupp, en 3-[4-(dimetylamino)fenyljpropylgrupp, en (3,5-dimetyl-4-isoxazolyl)metylgrupp, en 3-(4-metoxifenyl)- butylgrupp, en 3-(4-metoxifenyl)propylgrupp, en 6-metyl-2- -pyridylgrupp, en 4-metoxi-2-metylfenylgrupp, en 3-metoxipro- pylgrupp, en l-metyl-2-fenyletylgrupp, en 2,3,5,6-tetrafluoro- -4-pyridylgrupp, en 2-fenoxietylgrupp, en 4-nitrofenylgrupp, en 4-cyanofenylgrupp, en 2,6-dimetyl-4-pyrimidylgrupp, en Z-morfolinoetylgrupp, en aALQ-trifluorø-o-tolylgrupp, en 2-(2-pyridyl)etylgrupp och en 3-pyridylgrupp; R2 representerar -CHZCHZ-, í<:::>», -<::::>, CH3 I representerar samtliga en kloratom eller representerar samt- liga en bromatom. Emellertid skall den imidförening som skall användas enligt denna uppfinning icke betraktas såsom begrän- sad till dessa utföringsformer. 502 467 6 Förfarandet enligt denna uppfinning förklaras härefter utför- ligare.According to a preferred embodiment of the imide compound centered of formula (I) or (II) as described above, as used in this invention, R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a 5 0 2 4 6 7 5 butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a p-chlorobenzyl group, a p-methylbenzyl group, an allyl group, a phenyl group, a p-chlorophenyl group, a p-bromophenyl group, a p-fluorophenyl group, a p-tolyl group, a 2,4-dichlorophenyl group, a 3,4-dichlorophenyl group, a 2-chloro- -4-methylphenyl group, a 2,4-xylyl group, a p-ethoxyphenyl group, an m-methylthiophenyl group, a p- (p-chlorophenoxy) phenyl group, a p- (benzenesulfonyl) phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl- group, a 2-thienyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2- (dimethyl- amino) ethyl group, a 3- [4- (dimethylamino) phenyl] propyl group, a (3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) methyl group, and 3- (4-methoxyphenyl) - butyl group, a 3- (4-methoxyphenyl) propyl group, a 6-methyl-2- -pyridyl group, and 4-methoxy-2-methylphenyl group, and 3-methoxypro- pyl group, a 1-methyl-2-phenylethyl group, a 2,3,5,6-tetrafluoro- -4-pyridyl group, a 2-phenoxyethyl group, a 4-nitrophenyl group, a 4-cyanophenyl group, a 2,6-dimethyl-4-pyrimidyl group, a Z-morpholinoethyl group, an αALQ-trifluoro-o-tolyl group, a 2- (2-pyridyl) ethyl group and a 3-pyridyl group; R2 represents -CHZCHZ-, í <:::> », - <::::>, CH3 IN all represent a chlorine atom or represent all liga en bromatom. However, the imide compound should used in this invention are not to be construed as limiting sat to these embodiments. 502 467 6 The process of this invention is hereinafter explained in ligare.
Förfarandet enligt uppfinning innefattar ett första steg med syntetisering av en motsvarande N-substituerad tetrafluoro- ftalimid med en fluoreringsreaktion av imidföreningen, som representeras av formel (I) eller (II) som beskrives ovan, samt ett efterföljande steg med syntetisering av tetrafluoro- ftalsyra genom hydrolys av den N-substituerade tetrafluoro- ftalimiden.The method according to the invention comprises a first step with synthesizing a corresponding N-substituted tetrafluoro- phthalimide with a fluorination reaction of the imide compound, which represented by formula (I) or (II) as described above, and a subsequent step of synthesizing tetrafluoro- phthalic acid by hydrolysis of the N-substituted tetrafluoro- phthalimide.
Det första steget kan genomföras i närvaro eller frånvaro av ett lösningsmedel. Vid användning av ett lösningsmedel använ- des företrädesvis ett aprotiskt polärt lösningsmedel, såsom dimetylformamid, dimetylsulfoxid, sulfolan och N-metyl-2-pyr- rolidon. Reaktionstemperaturen är i allmänhet inom området från rumstemperatur till ca 250°C. Om reaktionstemperaturen är låg, är reaktionshastigheten långsam och reaktionstiden lång, men om reaktionstemperaturen är hög, tenderar bildningen av sådana biprodukter som tjärkomponenter att öka. Av detta skäl ligger reaktionstemperaturen företrädesvis inom området från ca 80 till 220°C och mer föredraget inom området från ca 120 till 220°C.The first step can be performed in the presence or absence of a solvent. When using a solvent, preferably an aprotic polar solvent, such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane and N-methyl-2-pyridine rolidon. The reaction temperature is generally within the range from room temperature to about 250 ° C. About the reaction temperature is low, the reaction rate is slow and the reaction time long, but if the reaction temperature is high, the formation tends of such by-products as tar components to increase. Of this For this reason, the reaction temperature is preferably in the range from about 80 to 220 ° C and more preferably in the range from about 120 to 220 ° C.
Såsom fluoreringsmedel som användes i det första steget använ- des en alkalimetallfluorid, exempelvis cesiumfluorid, rubi- diumfluorid, kaliumfluorid, natriumfluorid, ammoniumfluorid och litiumfluorid, och kaliumfluorid föredrages i synnerhet.As the fluorinating agent used in the first step, an alkali metal fluoride, for example cesium fluoride, rubid dium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, ammonium fluoride and lithium fluoride, and potassium fluoride is particularly preferred.
Mängden av alkalimetallfluorid beror på imidföreningen och alkalimetallfluoriden men är i allmänhet från ca 4,0 till 12,0 mol per mol av den enkla imidföreningen som representeras av formel (I). Vid användning av en bis-förening som represente- ras av formel (II) såsom imidförening är mängden av alkali- metallfluoriden lämpligen från ca 8,0 till 24,0 mol per mol av imidföreningen. När kaliumfluorid användes såsom alkali- metallfluorid är det även föredraget att mängden därav är från ca 4,l till 8,0 mol per mol av den enkla imidföreningen och från ca 8,2 till 16,0 mol per mol av bis-föreningen. 502 467 7 Reaktionstiden för det första steget beror på fluoreringsmed- let och lösningsmedlet som användes och reaktionstemperaturen, men den är i allmänhet från ca 0,2 till 72 timmar, företrädes- vis från ca 0,5 till 36 timmar och mer föredraget från ca 0,5 till l0 timmar.The amount of alkali metal fluoride depends on the imide compound and the alkali metal fluoride but is generally from about 4.0 to 12.0 moles per mole of the simple imide compound represented by formula (I). When using a bis compound representing of formula (II) as an imide compound is the amount of alkali metal the metal fluoride suitably from about 8.0 to 24.0 moles per mole of the imide compound. When potassium fluoride is used as the alkali metal fluoride, it is also preferred that the amount thereof be from about 4.1 to 8.0 moles per mole of the simple imide compound and from about 8.2 to 16.0 moles per mole of the bis compound. 502 467 7 The reaction time of the first step depends on the fluorination medium. and the solvent used and the reaction temperature, but it is generally from about 0.2 to 72 hours, preferably from about 0.5 to 36 hours and more preferably from about 0.5 to l0 hours.
Dessutom kan reaktionshastigheten lämpligen ökas genom till- sats av en fasöverföringskatalysator. Lämpliga katalysatorer innefattar exempelvis kvaternära ammoniumsalter, kvaternära fosfoniumsalter och cykliska polyetrar (en s.k. "kroneter").In addition, the reaction rate can be conveniently increased by adding batch of a phase transfer catalyst. Suitable catalysts includes, for example, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and cyclic polyethers (a so-called "crown ether").
Mängden av katalysatorn är från ca 0,0000l till 0,6 mol och företrädesvis från ca 0,001 till 0,3 mol per mol av imidföre- ningen. Det är föredraget att katalysatorn tillsättes i en stor mängd inom det ovan angivna intervallet, när imidföre- ningen är bis-föreningen. Specifika exempel på katalysatorn innefattar tetraalkylammoniumhalider, tetraalkylammoniumtetra- fluoroborater, tetraalkylammoniumfosfortetrafluorider, alkyl- trifenylfosfoniumhalider, tetrafenylfosfoniumhalider, l8-kron- -6, dibenso-18-kron-6 och dicyklohexano-kron-6, även om kata- lysatorn för användning enligt denna uppfinning icke är begränsad till dessa material.The amount of the catalyst is from about 0.0000l to 0.6 moles and preferably from about 0.001 to 0.3 moles per mole of the imide compound. ningen. It is preferred that the catalyst be added in one large amount within the range indicated above, when is the bis compound. Specific examples of the catalyst includes tetraalkylammonium halides, tetraalkylammonium tetra- fluoroborates, tetraalkylammonium phosphorus tetrafluorides, alkyl- triphenylphosphonium halides, tetraphenylphosphonium halides, 18-crown -6, dibenzo-18-crown-6 and dicyclohexano-crown-6, although the lysator for use in this invention is not limited to these materials.
Det andra steget genomföres under sura betingelser. Reaktio- nen genomföres vanligen under upphettning men kan allmänt genomföras inom området från ca rumstemperatur till 200°C men under en återflödestemperatur och är företrädesvis icke lägre än ca 70°C. Om så önskas kan även reaktionen genomföras i ett temperaturomràde av från ca ll0 till 200°C under ett tryck av från ca l till 15 kp/cm”.The second step is performed under acidic conditions. Reactive is usually carried out during heating but can generally carried out in the range from about room temperature to 200 ° C but below a reflux temperature and is preferably not lower than about 70 ° C. If desired, the reaction can also be carried out in one temperature range of from about 110 to 200 ° C under a pressure of from about 1 to 15 kp / cm ”.
Såsom syra som användes i det andra steget användes organiska syror eller oorganiska syror, och mineralsyror, såsom svavel- syra, saltsyra och fosforsyra användes företrädesvis.As the acid used in the second step, organic was used acids or inorganic acids, and mineral acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid are preferably used.
Reaktionstiden för det andra steget beror på reaktionstempera- turen, typen och koncentrationen av syra och reaktionstrycket men är vanligen från ca 0,5 till 72 timmar och företrädesvis från ca 0,5 till 36 timmar. Mängden av syran varierar enligt 502 467 8 reaktionsbetingelserna men är vanligen från ca 0,5 till 48 mol per mol av den N-substituerade tetrafluoroftalimiden. Det är föredraget att syran tillsättes i en stor mängd inom det ovan angivna intervallet, när den N-substituerade tetrafluoroftal- imiden är bis-föreningen (motsvarande imidföreningen enligt formel (II)).The reaction time for the second step depends on the reaction temperature. the type and concentration of acid and the reaction pressure but is usually from about 0.5 to 72 hours and preferably from about 0.5 to 36 hours. The amount of acid varies according to 502 467 8 reaction conditions but is usually from about 0.5 to 48 moles per mole of the N-substituted tetrafluorophthalimide. It is it is preferred that the acid be added in a large amount within the above specified range, when the N-substituted tetrafluorophthalate imide is the bis compound (corresponding to the imide compound according to formula (II)).
Koncentrationen av syran beror på typen av använd syra. Vid användning av exempelvis svavelsyra såsom syra är koncentra- tionen därav från ca 30 till 98 viktprocent.The concentration of the acid depends on the type of acid used. At use of, for example, sulfuric acid such as acid is concentrated from about 30 to 98% by weight.
Reaktionen kan även genomföras med användning av ett lämpligt lösningsmedel, exempelvis ättiksyra, för att förhindra vid- häftning av fluoreringsprodukter till väggen av reaktionskär- let.The reaction can also be carried out using a suitable solvents, such as acetic acid, to prevent further adhesion of fluorination products to the wall of the reaction vessel let.
I det andra steget kan högren tetrafluoroftalsyra erhållas genom att man först isolerar tetrafluoroftalsyraanhydrid som bildas såsom reaktionsmellanprodukt eller separerar produkten i lösning från reaktionssystemet och hydrolyserar produkten under sura eller neutrala betingelser och denna utföringsform är särskilt föredragen. Genom exempelvis hydrolysering av den N-substituerade tetrafluoroftalimiden under sura betingelser (exempelvis HZSO4-koncentration: från ca 50 till 98 %) och, efter kylning, extrahering av produkten med ett aprotiskt lös- ningsmedel (exempelvis toluen, bensen, klorobensen, xylen, etc.) kan en lösning av tetrafluroftalsyraanhydrid erhållas.In the second step, highly pure tetrafluorophthalic acid can be obtained by first isolating tetrafluorophthalic anhydride as formed as a reaction intermediate or separating the product in solution from the reaction system and hydrolyzes the product under acidic or neutral conditions and this embodiment is especially preferred. By, for example, hydrolyzing it The N-substituted tetrafluorophthalimide under acidic conditions (for example H 2 SO 4 concentration: from about 50 to 98%) and, after cooling, extracting the product with an aprotic solution agents (for example toluene, benzene, chlorobenzene, xylene, etc.) a solution of tetraflurophthalic anhydride can be obtained.
Vidare kan genom avlägsnande av lösningsmedlet från det på detta sätt erhållna extraktet tetrafluoroftalsyraanhydrid iso- leras. I detta fall kan tetrafluoroftalsyraanhydriden renas genom destillering, om så önskas, under reducerat tryck. Där- efter kan genom hydrolys av den på detta sätt erhållna tetra- fluoroftalsyraanhydriden under sura eller neutrala betingelser tetrafluoroftalsyra erhållas. Vid hydratiseringsreaktionen användes vanligen vatten i en mängd av från l till 5000 mol per mol av tetrafluoroftalsyraanhydriden och reaktionstempera- turen är vanligen från ca O till lO0°C. Reaktionen kan genom- föras genom tillsats av en syra (exempelvis saltsyra och sva- 502 467 9 velsyra) såsom katalysator. Denna teknik för isolering av tetrafluoroftalsyraanhydrid eller separering därav såsom en lösning föredrages, eftersom reningen av tetrafluoroftalsyra, som är den önskade produkten, lätt kan genomföras och högren tetrafluoroftalsyra kan erhållas.Furthermore, by removing the solvent from it on The extract of tetrafluorophthalic anhydride iso- leras. In this case, the tetrafluorophthalic anhydride can be purified by distillation, if desired, under reduced pressure. Where- after hydrolysis of the tetra- the fluorophthalic anhydride under acidic or neutral conditions tetrafluorophthalic acid is obtained. In the hydration reaction water was usually used in an amount of from 1 to 5000 mol per mole of the tetrafluorophthalic anhydride and the reaction temperature the temperature is usually from about 0 to 10 ° C. The reaction can be by the addition of an acid (for example hydrochloric acid and 502 467 9 well acid) as a catalyst. This technology for insulation of tetrafluorophthalic anhydride or separation thereof as a solution is preferred, since the purification of tetrafluorophthalic acid, which is the desired product, can be easily implemented and right clean tetrafluorophthalic acid can be obtained.
Dessutom kan vid förfarandet enligt uppfinningen den N-substi- tuerade tetrafluoroftalimiden, som hydrolyseras i det andra steget, eventuellt isoleras i det första steget.In addition, in the process of the invention, the N-substituent the tetrafluorophthalimide, which is hydrolyzed in the second step, possibly isolated in the first step.
Tetrafluoroftalsyra är en användbar förening såsom basutgångs- material för tillverkning av medikamenter, agrikulturella kemikalier och andra industriella produkter. Såsom exempel är den mycket användbar såsom utgångsmaterial för framställning av syntetiska antibakteriella medel av den fluorhaltiga pyri- donkarboxylsyraserien.Tetrafluorophthalic acid is a useful compound as a basic starting material. materials for the manufacture of medicines, agricultural chemicals and other industrial products. As an example is it is very useful as a starting material for production of synthetic antibacterial agents of the fluorinated pyridine the doncarboxylic acid series.
Sålunda kan tetrafluoroftalsyra, som är en användbar förening inom olika områden, med fördel framställas i industriell skala med förfarandet enligt denna uppfinning.Thus, tetrafluorophthalic acid, which is a useful compound in various fields, advantageously produced on an industrial scale with the method of this invention.
Sålunda kan enligt förfarandet enligt denna uppfinning tetra- fluoroftalsyra framställas med gott utbyte med reaktionen i två steg med användning av imidföreningen, som representeras av formel (I) eller (II) som beskrives ovan såsom utgångsmate- rial, och dessa reaktioner kan genomföras industriellt.Thus, according to the method of this invention, tetra- fluorophthalic acid is prepared in good yield with the reaction in two steps using the imide compound represented of formula (I) or (II) as described above as starting materials and these reactions can be carried out industrially.
Följande exempel är avsedda att åskådliggöra specifika utfö- ringsformer av föreliggande uppfinning men är icke att uppfat- tas såsom begränsande på något sätt. Om icke annat anges, avser alla delar, procent och förhållanden vikten.The following examples are intended to illustrate specific embodiments embodiments of the present invention but is not to be construed as taken as limiting in any way. Unless otherwise stated, refers to all parts, percentages and ratios by weight.
Exempel l Syntes av N-metyl-tetrafluoroftalimid (Förfarande med användning av sulfolan såsom lösningsmedel) (l) I en 500 ml trehalsad destillationskolv infördes 502 467 l0 350 ml sulfolan och därefter avdestillerades ca 50 ml därav under reducerat tryck vid l20-l30°C. Därefter tillsattes till detta 59,8 g (0,2 mol) N-metyltetrakloroftalimid, 69,6 g (1,2 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 7 g tetrafenylfosfoniumbro- mid och bringades att reagera under 3 timmar vid 140 till l50°C med omrörning. Efter kylning hälldes reaktionsbland- ningen i 500 ml etylacetat och blandningen tvättades tre gånger med 2 l av en 10%-ig natriumkloridvattenlösning. Ett organiskt skikt separerades från detta och torkades med användning av vattenfritt magnesiumsulfat och därefter avlägs- nades etylacetatet genom destillering, varigenom 40 g (utbyte 85,5 %) av N-metyl~tetrafluoroftalimid erhölls såsom bruna kristaller, vilka gav följande analys: l9F NMR (ppm/aceton, extern standard CF3CO2H): 60, 67(d-d, vardera ZF, JFF=7,9, 18,22 H2). lH NMR (ppm/CDCl3): 3,l2(s) IR (cm'l/KBr)= gC=o 1705. (2) Samma procedur som process (l) ovan följdes med för- ändring av reaktionstiden och reaktionstemperaturen. Varje reaktionsblandning som erhölls analyserades genom gaskromato- grafi (kolonntemperatur 220°C) fylld.med QV-l (metylsilikon, framställd av Nishio Kogyo Co.) för bestämning av areaprocen- ten av N-metyltetrafluoroftalimid enligt areametrisk analys (dvs. förhållande av den area, som motsvarar den N-substitue- rade tetrafluoroftalimiden som eluerades till den area som motsvarade hela reaktionsblandningen (med uteslutande av lös- ningsmedel) som eluerades). De erhållna resultaten visas i tabell l. (3) Tabell 1: 502 467 ll N-metyl-tetrafluoroftalimid (%) Reaktions- Reaktionstid temperatur 0,5 h 1 h 2_h 3_h 120-l30°C 8,3 35,4 87,5 94,3 130-140°C 11,0 47,2 89,0 95,2 140-l50°C 63,2 93,2 95,0 150-160°C 81,5 93,0 96,5 160-170°C 93,0 95,2 170-l80°C 94,2 95,3 180-200°C 95,2 Samma procedur som process (1) ovan följdes med för- ändring av reaktionstiden och typen och mängden av katalysator som användes, och var och en av de erhållna reaktionsbland- ningarna uppmättes såsom vid ovanstående process (2). De erhållna resultaten visas i tabell 2 nedan.Example 1 Synthesis of N-methyl-tetrafluorophthalimide (Process using sulfolane as solvent) (l) Into a 500 ml three-necked distillation flask was introduced 502 467 l0 350 ml of sulfolane and then about 50 ml of it was distilled off under reduced pressure at 120-130 ° C. Then added to this 59.8 g (0.2 mol) of N-methyltetrachlorophthalimide, 69.6 g (1.2 mol) spray-dried potassium fluoride and 7 g of tetraphenylphosphonium bromide and reacted for 3 hours at 140 to 150 ° C with stirring. After cooling, the reaction mixture was poured in 500 ml of ethyl acetate and the mixture was washed three times times with 2 l of a 10% sodium chloride aqueous solution. One organic layer was separated from this and dried with use of anhydrous magnesium sulphate and then removed The ethyl acetate was removed by distillation to give 40 g (yield) 85.5%) of N-methyl-tetrafluorophthalimide were obtained as brown crystals, which gave the following analysis: 19 F NMR (ppm / acetone, external standard CF 3 CO 2 H): 60, 67 (d-d, each ZF, JFF = 7.9, 18.22 H2). 1 H NMR (ppm / CDCl 3): 3, l2 (s) IR (cm -1 / KBr) = gC = o 1705. (2) The same procedure as process (1) above was followed with change in reaction time and reaction temperature. Each reaction mixture obtained was analyzed by gas chromatography. graph (column temperature 220 ° C) filled with QV-1 (methyl silicone, manufactured by Nishio Kogyo Co.) to determine the area percentage of N-methyltetrafluorophthalimide according to areametric analysis (ie ratio of the area corresponding to the N-substituted tetrafluorophthalimide which eluted to the area which corresponded to the whole reaction mixture (excluding eluent) which was eluted). The results obtained are shown in table l. (3) Table 1: 502 467 ll N-methyl-tetrafluorophthalimide (%) Reaction- Reaction time temperature 0.5 h 1 h 2_h 3_h 120-130 ° C 8.3 35.4 87.5 94.3 130-140 ° C 11.0 47.2 89.0 95.2 140-150 ° C 63.2 93.2 95.0 150-160 ° C 81.5 93.0 96.5 160-170 ° C 93.0 95.2 170-180 ° C 94.2 95.3 180-200 ° C 95.2 Same procedure as process (1) above was followed by changing the reaction time and the type and amount of catalyst used, and each of the resulting reaction mixtures the measurements were measured as in the above process (2). The The results obtained are shown in Table 2 below.
Tabell 2: N-metyl-tetrafluoroftalimid (%) Reaktionstid (h) Katalysator* 0,5 1 2 3 5 7 8 10 ingen 0,5 21,6 40,5 61,2 78,3 89,7 92,5 96,5 A, 1 % 9,6 35,8 65,2 74,0 86,0 93,3 97,0 A, 5% 55,5 80,9 96,7 I A, 10 % 84,0 96,5 B, 5 % 85,3 95,5 B, 10 % 86,1 96,5 C, 5 % 46,4 64,2 85,6 91,2 97,8 C, 10 % 88,5 96,6 [Anmärkningar] *Az Tetrafenylfosfoniumbromid *Bz Tetra-n-butylammoniumbromid *C: Trioktylmetylammoniumklorid Katalysatormängd (%) anges med mol-% baserat på N-metyl-tetrakloroftalimid. (4) Samma procedur som process (1) följdes med föränd- 502 467 12 ring av mängden spruttorkad kaliumfluorid till 0,8 mol, 1,0 mol resp. 1,2 mol. När var och en av de erhållna reaktions- blandningarna uppmättes såsom i (2) ovan, var areaprocenten för N-metyl-tetrafluoroftalimid 90 %, 94 % resp. 95 %. (5) I en 300 ml trehalsad destillationskolv infördes 200 ml sulfolan och ca 50 ml därav avdestillerades under redu- cerat tryck. Därefter tillsattes till detta 29,9 g (0,1 mol) N-metyl-tetrakloroftalimid, 34,8 g (0,6 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 2,01 g (0,005 mol) trioktylmetylammoniumklo- rid och bringades att reagera med omrörning 2 timmar vid 120 till 130°C och ytterligare 2 timmar vid 140 till l50°C.Table 2: N-methyl-tetrafluorophthalimide (%) Reaction time (h) Catalyst * 0.5 1 2 3 5 7 8 10 none 0.5 21.6 40.5 61.2 78.3 89.7 92.5 96.5 A, 1% 9.6 35.8 65.2 74.0 86.0 93.3 97.0 A, 5% 55.5 80.9 96.7 I A, 10% 84.0 96.5 B, 5% 85.3 95.5 B, 10% 86.1 96.5 C, 5% 46.4 64.2 85.6 91.2 97.8 C, 10% 88.5 96.6 [Notes] * Az Tetraphenylphosphonium bromide * Bz Tetra-n-butylammonium bromide * C: Trioctylmethylammonium chloride Catalyst amount (%) is given with mol% based on N-methyl-tetrachlorophthalimide. (4) The same procedure as process (1) was followed by 502 467 12 reducing the amount of spray-dried potassium fluoride to 0.8 mol, 1.0 mol resp. 1.2 mol. When each of the reaction reactions obtained the mixtures were measured as in (2) above, was the area percentage for N-methyl-tetrafluorophthalimide 90%, 94% resp. 95%. (5) Into a 300 ml three-necked distillation flask was introduced 200 ml of sulfolane and about 50 ml thereof were distilled off under reduced pressure. cerat pressure. Then 29.9 g (0.1 mol) were added thereto. N-methyl-tetrachlorophthalimide, 34.8 g (0.6 mol) spray dried potassium fluoride and 2.01 g (0.005 mol) of trioctylmethylammonium chloride and reacted with stirring for 2 hours at 120 ° C to 130 ° C and a further 2 hours at 140 to 150 ° C.
Efter kylning hälldes reaktionsblandningen i 500 ml toluen, tvättades fyra gånger med 600 ml av en vattenlösning av nat- riumklorid och ett organiskt skikt som bildades på detta sätt tillvaratogs och torkades med användning av vattenfritt magne- siumsulfat. Det organiska skiktet koncentrerades därefter genom destillering under reducerat tryck för att ge 19,8 g (utbyte 85 %) N-metyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kris- taller. (6) I en 200 ml trehalsad destillationskolv infördes 150 ml sulfolan och ca 30 ml därav avdestillerades under redu- cerat tryck. Därefter tillsattes till detta 15 g (0,05 mol) N-metyl-tetrakloroftalimid och 17,4 g (0,3 mol) spruttorkad kaliumfluorid och bringades att reagera 10 timmar vid 150 till l60°C med omrörning. Efter kylning hälldes reaktionsbland- ningen i 300 ml toluen, tvättades tre gånger med 600 ml av en natriumkloridvattenlösning samt torkades med vattenfritt mag- nesiumsulfat. Därefter koncentrerades reaktionsblandningen genom destillation under reducerat tryck och gav 9,7 g (utbyte 83 %) av N-metyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kristal- ler. (7) I en 300 ml trehalsad destillationskolv infördes 150 ml sulfolan och ca 30 ml därav avdestillerades under redu- cerat tryck. Därefter tillsattes till detta 29,9 g (0,1 mol) 502 467 l3 N-metyl-tetrakloroftalimid, 34,8 g (0,6 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 1,6 g (0,005 mol) tetra-n-butylammoniumbro- mid och blandningen bringades att reagera 2 timmar vid 150 till l60°C med omrörning. Efter kylning hälldes reaktions- blandningen i 500 ml toluen, tvättades tre gånger med l l av en natriumkloridvattenlösning och torkades med vattenfritt magnesiumsulfat. Därefter koncentrerades reaktionsblandningen genom destillering under ett reducerat tryck och gav 21,0 g (utbyte 90 %) av N-metyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kristaller.After cooling, the reaction mixture was poured into 500 ml of toluene. was washed four times with 600 ml of an aqueous solution of rium chloride and an organic layer formed in this way recovered and dried using anhydrous magnetic sium sulfate. The organic layer was then concentrated by distillation under reduced pressure to give 19.8 g (yield 85%) N-methyl-tetrafluorophthalimide such as tan crystalline taller. (6) Into a 200 ml three neck distillation flask was introduced 150 ml of sulfolane and about 30 ml thereof were distilled off under reduced pressure. cerat pressure. Then 15 g (0.05 mol) were added thereto. N-methyl-tetrachlorophthalimide and 17.4 g (0.3 mol) spray dried potassium fluoride and reacted for 10 hours at 150 more 160 ° C with stirring. After cooling, the reaction mixture was poured in 300 ml of toluene, washed three times with 600 ml of one sodium chloride aqueous solution and dried over anhydrous nesium sulfate. Then the reaction mixture was concentrated by distillation under reduced pressure to give 9.7 g (yield) 83%) of N-methyl-tetrafluorophthalimide such as tan crystalline smiles. (7) Into a 300 ml three-necked distillation flask was introduced 150 ml of sulfolane and about 30 ml thereof were distilled off under reduced pressure. cerat pressure. Then 29.9 g (0.1 mol) were added thereto. 502 467 l3 N-methyl-tetrachlorophthalimide, 34.8 g (0.6 mol) spray dried potassium fluoride and 1.6 g (0.005 mol) of tetra-n-butylammonium bromide and the mixture was reacted for 2 hours at 150 ° C to 160 ° C with stirring. After cooling, the reaction mixture was poured. the mixture in 500 ml of toluene, washed three times with 1 l of an aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then the reaction mixture was concentrated by distillation under a reduced pressure to give 21.0 g (yield 90%) of N-methyl-tetrafluorophthalimide such as tan crystals.
Exempel 2 Syntes av N-metyl-tetrafluoroftalimid (Process utan lösningsmedel) I en 300 ml trehalsad destillationskolv placerades l2 g (0,04 mol) N-metyl-tetrakloroftalimid, 14 g (O,24 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 1,4 g tetrafenylfosfoniumbromid och bland- ningen bringades att reagera på ett oljebad med omrörning 2 ” timmar vid 150 till l60°C och ytterligare 2 timmar vid l90 till 200°C. Efter kylning extraherades reaktionsblandningen med 250 ml toluen och efter avlägsnande av oorganiskt material genom filtrering tvättades det på detta sätt erhållna filtra- tet tre gånger med 50 ml av en natriumkloridvattenlösning, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades till att ge 8,5 g (utbyte 80 %) N-metyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kristaller.Example 2 Synthesis of N-methyl-tetrafluorophthalimide (Process without solvent) In a 300 ml three-necked distillation flask was placed 12 g (0.04) mol) N-methyl-tetrachlorophthalimide, 14 g (0.24 mol) spray dried potassium fluoride and 1.4 g of tetraphenylphosphonium bromide and mixed The reaction was reacted with a stirred oil bath 2 Hours at 150 to 160 ° C and a further 2 hours at 190 to 200 ° C. After cooling, the reaction mixture was extracted with 250 ml of toluene and after removal of inorganic material by filtration, the filtrate thus obtained was washed. three times with 50 ml of an aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to give 8.5 g (yield 80%) of N-methyl-tetrafluorophthalimide such as yellow-brown crystals.
Exempel 3 Hydrolys av N-metyl-tetrafluoroftalimid (1) Syntes av vattenfri tetrafluoroftalsyraanhydrid: I en 500 ml trehalsad destillationskolv infördes 38 g (0,l6 mol) N-metyl-tetrafluoroftalimid, 38 ml koncentrerad svavel- syra, 12 ml vatten och 38 ml ättiksyra och blandningen bringa- 502 467 14 des att reagera 6 timmar vid 150°C med omrörning. Efter kyl- ning extraherades reaktionsblandningen tre gånger med 200 ml toluen och toluenskikten sammanfördes och koncentrerades genom destillering under reducerat tryck till att ge 28 g av svagt bruna kristaller. Genom destillering av den på detta sätt bildade återstoden under reducerat tryck (14 mm Hg) vid 138°C erhölls 21 g (utbyte 59,6 %) av tetrafluoroftalsyraanhydrid såsom vita kristaller. Analysen av produkten var följande: l9F NMR (ppm/aceton, extern standard CF3CO2H): 63, 69(d-d, vardera ZF, JFF=10,35, 19,26, Hz). (2) Syntes av tetrafluoroftalsyra: Efter blandning av 10 g (0,945 mol) tetrafluoroftalsyraanhyd- rid, som erhålles i det ovan angivna steget med 60 ml vatten, omrördes blandningen 3 timmar vid rumstemperatur. Därefter extraherades produkten två gånger med 300 ml eter och eter- skiktet som erhölls på detta sätt torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades genom destillering, så att man erhöll 9,7 g (utbyte 90 %) av tetrafluoroftalsyra såsom vita kristaller. Genom rekristallisering av kristallerna från en 6N saltsyravattenlösning erhölls kristaller med högre ren- hetsgrad (99,5 %).Example 3 Hydrolysis of N-methyl-tetrafluorophthalimide (1) Synthesis of anhydrous tetrafluorophthalic anhydride: 38 g (0.66) were introduced into a 500 ml three-necked distillation flask mol) N-methyl-tetrafluorophthalimide, 38 ml of concentrated sulfur acid, 12 ml of water and 38 ml of acetic acid and the mixture 502 467 14 was reacted for 6 hours at 150 ° C with stirring. After cooling The reaction mixture was extracted three times with 200 ml toluene and the toluene layers were combined and concentrated through distillation under reduced pressure to give 28 g of weak brown crystals. By distilling it in this way formed the residue under reduced pressure (14 mm Hg) at 138 ° C 21 g (yield 59.6%) of tetrafluorophthalic anhydride were obtained such as white crystals. The analysis of the product was as follows: 19 F NMR (ppm / acetone, external standard CF 3 CO 2 H): 63, 69 (d-d, each ZF, JFF = 10.35, 19.26, Hz). (2) Synthesis of tetrafluorophthalic acid: After mixing 10 g (0.945 mol) of tetrafluorophthalic acid anhydrous ride, obtained in the above step with 60 ml of water, the mixture was stirred for 3 hours at room temperature. Then the product was extracted twice with 300 ml of ether and ether the layer thus obtained was dried with anhydrous magnesium sulfate and concentrated by distillation so that 9.7 g (yield 90%) of tetrafluorophthalic acid such as white crystals. By recrystallization of the crystals from a 6N hydrochloric acid aqueous solution obtained crystals with higher purity degree of heat (99.5%).
Exempel 4 Syntes av N-ety1-tetrafluoroftalimid (Process med användning av sulfolan såsom lösningsmedel) I en 1 1 trehalsad destillationskolv infördes 500 ml sulfolan och ca 100 ml därav avdestillerades under reducerat tryck.Example 4 Synthesis of N-ethyl-tetrafluorophthalimide (Process using sulfolane as solvent) Into a 1 L three neck distillation flask was charged 500 mL of sulfolane and about 100 ml thereof was distilled off under reduced pressure.
Därefter tillsattes till detta 93,9 g (0,3 mol) N-etyl-tetra- kloroftalimid, 104,4 g (1,8 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 10,4 g tetrafenylfosfoniumbromid och bringades att reagera 2 timmar vid 150 till 160°C med omrörning. Efter kylning häll- des reaktionsblandningen i 500 ml toluen, tvättades tre gånger med 2 l av en natriumkloridvattenlösning, torkades med vatten- fritt magnesiumsulfat och koncentrerades genom destillation 502 467 l5 under ett reducerat tryck till att ge 56 g (utbyte 75,6 %) av N-etyl-tetrafluoroftalimid såsom gulockerfärgade kristaller.Then 93.9 g (0.3 mol) of N-ethyl tetra- chlorophthalimide, 104.4 g (1.8 mol) of spray dried potassium fluoride and 10.4 g of tetraphenylphosphonium bromide and reacted 2 hours at 150 to 160 ° C with stirring. After cooling, pour the reaction mixture was dissolved in 500 ml of toluene, washed three times with 2 l of an aqueous sodium chloride solution, dried with water free magnesium sulfate and concentrated by distillation 502 467 l5 under a reduced pressure to give 56 g (yield 75.6%) of N-ethyl tetrafluorophthalimide such as yellow-colored crystals.
Produktens analys var följande: l9F NMR (ppm/aceton, extern standard CF3CO2H): 60, 67(d-d, vardera 2F, JFF=8,09, 19,76 H2). ln NMR (ppm/cDc13): l,26(3H, t, J=8Hz), 3,68(2H, q, J=8Hz) IR (Cm_l/KBr): 9C=O l700.The product analysis was as follows: 19 F NMR (ppm / acetone, external standard CF 3 CO 2 H): 60, 67 (d-d, each 2F, JFF = 8.09, 19.76 H2). 1 H NMR (ppm / cDc13): 1.26 (3H, t, J = 8Hz), 3.68 (2H, q, J = 8Hz) IR (Cm_1 / KBr): 9C = O l700.
Exempel 5 Syntes av N-etyl-tetrafluoroftalimid (Process utan lösningsmedel) I en 300 ml trehalsad destillationskolv infördes 31,3 g (0,1 mol) N-etyl-tetrakloroftalimid, 34,8 g (0,6 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 3,5 g tetrafenylfosfoniumbromid och bringa- des att reagera 2 timmar på ett oljebad vid l80°C med omrör- ning. Efter kylning extraherades reaktionsblandningen med tillsats av 150 ml toluen och efter avlägsnande av oorganiskt material genom filtrering tvättades det bildade toluenskiktet tre gånger med 100 ml av en natriumkloridvattenlösning, torka- des med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades till att ge 22,8 g (utbyte 92,3 %) N-etyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kristaller.Example 5 Synthesis of N-ethyl tetrafluorophthalimide (Process without solvent) Into a 300 ml three neck distillation flask was charged 31.3 g (0.1 g) mol) N-ethyl-tetrachlorophthalimide, 34.8 g (0.6 mol) spray-dried potassium fluoride and 3.5 g of tetraphenylphosphonium bromide and bromide was reacted for 2 hours in an oil bath at 180 ° C with stirring. ning. After cooling, the reaction mixture was extracted with addition of 150 ml of toluene and after removal of inorganic material by filtration, the toluene layer formed was washed three times with 100 ml of a sodium chloride aqueous solution, dry with anhydrous magnesium sulfate and concentrated to to give 22.8 g (yield 92.3%) of N-ethyl-tetrafluorophthalimide such as yellow-brown crystals.
Exempel 6 Hydrolys av N-etyl-tetrafluoroftalimid (l) Syntes av tetrafluoroftalsyraanhydrid: I en 500 ml trehalsad destillationskolv infördes 49,4 g (0,2 mol) N-etyl-tetrafluoroftalimid, 74 ml koncentrerad svavel- syra, 50 ml ättiksyra och 15 ml vatten och blandningen bringa- des att reagera 5 timmar vid 140 till l50°C med omrörning.Example 6 Hydrolysis of N-ethyl-tetrafluorophthalimide (l) Synthesis of tetrafluorophthalic anhydride: 49.4 g (0.2) were introduced into a 500 ml three-necked distillation flask mol) N-ethyl tetrafluorophthalimide, 74 ml of concentrated sulfur acid, 50 ml of acetic acid and 15 ml of water and the mixture was reacted for 5 hours at 140 to 150 ° C with stirring.
Efter kylning extraherades reaktionsblandningen tre gånger med 502 467 16 200 ml toluen och toluenskikten tillvaratogs och koncentrera- des genom destillering under reducerat tryck till att ge 35 g av svagt bruna kristaller. Genom destillering av den på detta sätt bildade återstoden under ett reducerat tryck (19 mm Hg) vid 140°C erhölls 26,8 g (utbyte 60,9 %) av tetrafluoroftal- syraanhydrid såsom vita kristaller. (2) Syntes av tetrafluoroftalsyraz Efter blandning av 110 g (0,5 mol) tetrafluoroftalsyranhydrid och 150 ml vatten hölls blandningen vid återflöde under ca en timme. Efter kylning av reaktionsblandningen uppsamlades avsatta kristaller genom filtrering och torkades till att ge 97,6 g (utbyte 82 %) av tetrafluoroftalsyra såsom vita kris- taller. Om så erfordrades kunde kristallerna renas ytterli- gare genom rekristallisering ur 6N saltsyravattenlösning.After cooling, the reaction mixture was extracted three times 502 467 16 200 ml of toluene and the toluene layers were recovered and concentrated was obtained by distillation under reduced pressure to give 35 g of pale brown crystals. By distilling it on this formed the residue under a reduced pressure (19 mm Hg) at 140 ° C, 26.8 g (yield 60.9%) of tetrafluorophthalate were obtained. acid anhydride such as white crystals. (2) Synthesis of tetrafluorophthalic acid After mixing 110 g (0.5 mol) of tetrafluorophthalic anhydride and 150 ml of water the mixture was kept at reflux for about one hour. After cooling, the reaction mixture was collected deposited crystals by filtration and dried to give 97.6 g (yield 82%) of tetrafluorophthalic acid as white crystals taller. If required, the crystals could be further purified. by recrystallization from 6N hydrochloric acid aqueous solution.
Exempel 7 Syntes av N-isopropyl-tetrafluoroftalimid (Process med användning av sulfolan såsom lösningsmedel) I en 1 1 trehalsad destillationskolv infördes 500 ml sulfolan och därefter avdestillerades ca 100 ml därav under reducerat tryck. Därefter tillsattes till detta 81,8 g (0,25 mol) N-isopropyl-tetrakloroftalimid, 87 g (1,5 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 8,7 g tetrafenylfosfoniumbromid och bringa- des att reagera 3 timmar vid 140 till l50°C med omrörning.Example 7 Synthesis of N-isopropyl-tetrafluorophthalimide (Process using sulfolane as solvent) Into a 1 L three neck distillation flask was charged 500 mL of sulfolane and then about 100 ml thereof was distilled off under reduced pressure print. Then 81.8 g (0.25 mol) were added thereto. N-isopropyl tetrachlorophthalimide, 87 g (1.5 mol) spray dried potassium fluoride and 8.7 g of tetraphenylphosphonium bromide and bromide was reacted for 3 hours at 140 to 150 ° C with stirring.
Efter kylning hälldes reaktionsblandningen i 500 ml toluen, tvättades tre gånger med 2 1 av en natriumkloridvattenlösning, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades genom destillering under reducerat tryck till att ge 56 g (utbyte 75,6 %) av N-isopropyl-tetrafluoroftalimid såsom gul- ockerfärgade kristaller med följande analys: l9F NMR (ppm/aceton, extern standard CF3CO2H): 61, 67(d-d, vardera 2F, JFF=7,71, l8,9lHz) H NMR (ppm/CDCl3): 1,46(6H, d, J=7Hz), 4,44(1H, hep, J=7Hz). 502 467 17 Exempel 8 Syntes av N-isopropyl-tetrafluoroftalimid (Process utan lösningsmedel) I en 300 ml trehalsad destillationskolv infördes 32,7 g (0,1 mol) N-isopropyl-tetrakloroftalimid, 34,8 g (0,6 mol) sprut- torkad kaliumfluorid och 3,5 g tetrafenylfosfoniumbromid och bringades att reagera med omrörning 30 minuter vid 160 till l70°C och ytterligare 2 timmar vid 190 till 200°C. Efter kyl- ning extraherades reaktionsblandningen med tillsats av l50 ml toluen och efter avlägsnande av oorganiskt material genom filtrering tvättades toluenskiktet tre gånger med 100 ml av en natriumkloridvattenlösning, torkades med vattenfritt magne- siumsulfat och koncentrerades genom destillation under ett reducerat tryck till att ge 24,9 g (utbyte 95,4 %) av N-iso- propyl-tetrafluoroftalimid såsom gulbruna kristaller.After cooling, the reaction mixture was poured into 500 ml of toluene. was washed three times with 2 l of an aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated by distillation under reduced pressure to give 56 g (yield 75.6%) of N-isopropyl-tetrafluorophthalimide such as yellow ocher colored crystals with the following analysis: 19 F NMR (ppm / acetone, external standard CF 3 CO 2 H): 61.67 (d-d, each 2F, JFF = 7.71, 18.9lHz) 1 H NMR (ppm / CDCl 3): 1.46 (6H, d, J = 7Hz), 4.44 (1H, hep, J = 7Hz). 502 467 17 Example 8 Synthesis of N-isopropyl-tetrafluorophthalimide (Process without solvent) 32.7 g (0.1) were introduced into a 300 ml three-necked distillation flask mol) N-isopropyl-tetrachlorophthalimide, 34.8 g (0.6 mol) of spray dried potassium fluoride and 3.5 g of tetraphenylphosphonium bromide and was reacted with stirring for 30 minutes at 160 m 170 ° C and a further 2 hours at 190 to 200 ° C. After cooling The reaction mixture was extracted with the addition of 150 ml toluene and after removal of inorganic material by filtration, the toluene layer was washed three times with 100 ml of one aqueous sodium chloride solution, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated by distillation under one reduced pressure to give 24.9 g (yield 95.4%) of N-iso- propyl tetrafluorophthalimide such as tan crystals.
Exempel 9 Hydrolys av N-isopropyl-tetrafluoroftalimid (l) Syntes av tetrafluoroftalsyraanhydrid: I en 500 ml trehalsad destillationskolv infördes 47 g (O,l8 mol) N-isopropyl-tetrafluoroftalimid, 71 ml koncentrerad sva- velsyra, 43 ml ättiksyra och 13 ml vatten och blandningen bringades att reagera 5 timmar vid 140 till l50°C med omrör- ning. Efter kylning extraherades reaktionsblandningen tre gånger med 200 ml toluen och de på detta sätt bildade toluen- skikten tillvaratogs och koncentrerades genom destillation under reducerat tryck till att ge 26,3 g (utbyte 66,4 %) av tetrafluoroftalsyraanhydrid såsom vita kristaller. (2) Syntes av tetrafluoroftalsyra: De råa kristaller som erhölls med den ovan angivna processen (l) bringades att reagera såsom i exempel 6-(2) och efter 502 467 18 avdestillering av vatten från reaktionsblandningen vid 80°C under reducerat tryck torkades produkten och gav tetrafluoro- ftalsyra såsom kristaller.Example 9 Hydrolysis of N-isopropyl-tetrafluorophthalimide (l) Synthesis of tetrafluorophthalic anhydride: 47 g (0.88) were introduced into a 500 ml three-necked distillation flask mol) N-isopropyl tetrafluorophthalimide, 71 ml concentrated concentrate tartaric acid, 43 ml of acetic acid and 13 ml of water and the mixture was reacted for 5 hours at 140 to 150 ° C with stirring. ning. After cooling, the reaction mixture was extracted three times times with 200 ml of toluene and the toluene formed in this way the layers were recovered and concentrated by distillation under reduced pressure to give 26.3 g (yield 66.4%) of tetrafluorophthalic anhydride as white crystals. (2) Synthesis of tetrafluorophthalic acid: The crude crystals obtained by the above process (1) was reacted as in Example 6- (2) and after 502 467 18 distilling off water from the reaction mixture at 80 ° C under reduced pressure, the product was dried to give tetrafluoro- phthalic acid such as crystals.
Exempel 10 Syntes av N-cyklohexyl-tetrafluoroftalimid Efter blandning av 73,4 g (0,2 mol) N-cyklohexyl-tetrakloro- ftalimid, 69,6 g (l,2 mol) torkad kaliumfluorid och 7 g tetra- fenylfosfoniumbromid med 300 ml vattenfri sulfolan bringades blandningen att reagera med omrörning under 3 timmar vid l80°C. Sedan reaktionen avslutats, kyldes den erhållna reak- tionsblandningen och efter avlägsnande av oorganiskt material genom filtrering hälldes det bildade filtratet i vatten till att ge gula kristaller, vilka torkades och därefter användes för följande reaktion.Example 10 Synthesis of N-cyclohexyl tetrafluorophthalimide After mixing 73.4 g (0.2 mol) of N-cyclohexyl tetrachloro- phthalimide, 69.6 g (1.2 mol) of dried potassium fluoride and 7 g of tetrahalide phenylphosphonium bromide with 300 ml of anhydrous sulfolane was brought the mixture to react with stirring for 3 hours at 180 ° C. After the reaction was completed, the resulting reaction was cooled. and after removal of inorganic material by filtration, the resulting filtrate was poured into water to give yellow crystals, which were dried and then used for the following reaction.
Exempel ll Hydrolys av N-cyklohexyl-tetrafluoroftalimid Efter blandning av 50 g av den enligt ovan torkade N-cyklo- hexyl-tetrafluoroftalimiden med 80 ml 85%-ig svavelsyra till- sattes 80 ml ättiksyra till blandningen och den bringades att reagera 5 timmar vid 120 till l30°C med omrörning. Sedan reaktionen avslutats, avdestillerades ättiksyra från reak- tionsblandningen under reducerat tryck och produkten extrahe- rades kontinuerligt med toluen 24 timmar. När toluenskiktet som erhölls koncentrerades genom destillation under reducerat tryck, utfälldes råa kristaller av gul tetrafluoroftalsyra- anhydrid. Koncentratet destillerades under reducerat tryck (20 mm Hg) vid l50°C och kristallerna som erhölls på detta sätt hydrolyserades genom tillsats av l00 ml av en 6N salt- syravattenlösning. Den hydrolyserade produkten kyldes och extraherades därefter med eter till att ge vita kristaller av tetrafluoroftalsyra (utbyte 90 %). 502 467 l9 Exempel l2 Syntes av N-bensyl-tetrafluroftalimid I en 300 ml trehalsad destillationskolv infördes 200 ml sulfo- lan och därefter avdestillerades ca 50 ml därav under reduce- rat tryck. Därefter tillsattes till detta 75 g (0,2 mol) N-bensyl-tetrakloroftalimid, 69,6 g (1,2 mol) spruttorkad kaliumfluorid och 4,2 g (0,0l mol) tetrafenylfosfoniumbromid och blandningen bringades att reagera under en timme vid 150 till l60°C med omrörning. Efter kylning hälldes reaktions- blandningen i 400 ml toluen och toluenskiktet som bildades tvättades fyra gånger med 400 ml av en natriumkloridvattenlös- ning, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentre- rades genom destillation under reducerat tryck till att ge 55 g (utbyte 89 %) av N-bensyl-tetrafluoroftalimid såsom grå kristaller, som gav följande analys: l9F NMR (ppm/etylacetat, extern standard CF3CO2H): 59,3, 66,7(d-d, vardera ZF, JFF=8,47, l9,76Hz) H NMR (ppm/CDCl3): 4,72(S, ZH), 7,05 till 7,45(m, SH) IR (cm_l/KBr) 1705. l 0C=O Exempel l3 Efter blandning av 361 g (l mol) N-fenyl-tetrakloroftalimid, som framställts i referensexemplet som anges nedan, 348 g (6 mol) fin partikelformig kaliumfluorid (diameter: 10-50 um; specifik yta (BET-metoden): 1,0-2,0 m'/g; "CLOCAT F", varu- märke, framställt av Morita Kagaku K.K.) och 17,4 g (0,04 mol) tetrafenylfosfoniumbromid i l l vattenfri sulfolan omrördes blandningen 3 timmar vid l50°C. Efter kylning av reaktions- blandningen avlägsnades oorganiskt material genom filtrering och det på detta sätt bildade filtratet hälldes i vatten för utfällning av kristaller, vilka tillvaratogs genom filtrering och torkades till att ge 265 g (utbyte 90 %) av gula kristal- ler av N-fenyl-tetrafluoroftalimid. 502 467 20 Därefter blandades 29,5 g (0,1 mol) av N-fenyl-tetrafluoro- ftalimiden som beskrivits ovan med 60 ml 90%-ig svavelsyra och blandningen omrördes 3 timmar vid llO°C. Efter kylning häll- des reaktionsblandningen i 120 g krossad is och extraherades tre gånger med 500 ml eter. Eterskikten som erhölls på detta sätt samlades, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades genom destillation till att ge 16,9 g (utbyte 71 %) av tetrafluoroftalsyra såsom vita kristaller med en smältpunkt av från 148 till 152°C, som gav följande analys: 19 F NMR (ppm/aceton, extern standard CF3CO2H): 58,5, 7l(d-d, vardera 2F, vardera JFF=l3,56Hz).Example ll Hydrolysis of N-cyclohexyl-tetrafluorophthalimide After mixing 50 g of the N-cyclo- hexyl tetrafluorophthalimide with 80 ml of 85% sulfuric acid 80 ml of acetic acid was added to the mixture and it was brought to react for 5 hours at 120 to 130 ° C with stirring. Then the reaction was terminated, acetic acid was distilled off from the reaction under reduced pressure and the product is extracted washed continuously with toluene for 24 hours. When the toluene layer obtained was concentrated by distillation under reduced pressure pressure, crude crystals of yellow tetrafluorophthalic acid precipitated anhydride. The concentrate was distilled under reduced pressure (20 mm Hg) at 150 ° C and the crystals obtained therefrom was hydrolyzed by adding 100 ml of a 6N acid water solution. The hydrolyzed product was cooled and was then extracted with ether to give white crystals tetrafluorophthalic acid (yield 90%). 502 467 l9 Example 12 Synthesis of N-benzyl-tetraflurophthalimide Into a 300 ml three-necked distillation flask was introduced 200 ml of sulfonate and then about 50 ml thereof was distilled off under reduced pressure. rat pressure. Then 75 g (0.2 mol) were added thereto. N-benzyl-tetrachlorophthalimide, 69.6 g (1.2 mol) spray dried potassium fluoride and 4.2 g (0.01 mol) of tetraphenylphosphonium bromide and the mixture was reacted for one hour at 150 ° C to 160 ° C with stirring. After cooling, the reaction mixture was poured. the mixture in 400 ml of toluene and the toluene layer formed was washed four times with 400 ml of a sodium chloride aqueous solution. dried over anhydrous magnesium sulphate and concentrated by distillation under reduced pressure to give 55 g (yield 89%) of N-benzyl-tetrafluorophthalimide as gray crystals, which gave the following analysis: 19 F NMR (ppm / ethyl acetate, external standard CF 3 CO 2 H): 59.3, 66.7 (d-d, each ZF, JFF = 8.47, 19.76Hz) 1 H NMR (ppm / CDCl 3): 4.72 (S, ZH), 7.05 to 7.45 (m, SH) IR (cm_1 / KBr) 1705 l 0C = O Example 13 After mixing 361 g (1 mol) of N-phenyl-tetrachlorophthalimide, prepared in the reference example given below, 348 g (6 mol) fine particulate potassium fluoride (diameter: 10-50 μm; specific surface area (BET method): 1.0-2.0 m 2 / g; "CLOCAT F", product brand, manufactured by Morita Kagaku K.K.) and 17.4 g (0.04 mol) tetraphenylphosphonium bromide in 11 l of anhydrous sulfolane was stirred the mixture for 3 hours at 150 ° C. After cooling the reaction medium the mixture was removed inorganic material by filtration and the filtrate thus formed was poured into water for precipitation of crystals, which were recovered by filtration and dried to give 265 g (90% yield) of yellow crystals of N-phenyl-tetrafluorophthalimide. 502 467 20 Then 29.5 g (0.1 mol) of N-phenyl tetrafluoro- the phthalimide as described above with 60 ml of 90% sulfuric acid and the mixture was stirred at 110 ° C for 3 hours. After cooling, pour the reaction mixture was dissolved in 120 g of crushed ice and extracted three times with 500 ml of ether. The ether layers obtained on this were collected, dried over anhydrous magnesium sulfate and was concentrated by distillation to give 16.9 g (yield) 71%) of tetrafluorophthalic acid as white crystals with a melting point of from 148 to 152 ° C, which gave the following analysis: 19 1 H NMR (ppm / acetone, external standard CF 3 CO 2 H): 58.5, 71l (d-d, each 2F, each JFF = 13.56Hz).
En del av de vita kristallerna som erhölls återkrístallisera- des från en 6N saltsyravattenlösning och underkastades elemen- taranalys med följande resultat: C F Beräknat 40,3 % 31,9 % Funnet 40,7 % 32,1 % Exempel 14 Efter blandning av 361 g (1 mol) N-fenyl-tetrakloroftalimid, 348 g (6 mol) finkorniga kaliumfluoridpartiklar (CLOCAT F) och 17,4 g (0,04 mol) tetrafenylfosfoniumbromid omrördes bland- ningen på ett oljebad vid 220 till 230°C 4 timmar. Efter kyl- ning tillsattes toluen till reaktionsblandningen och efter avlägsnande av oorganiskt material genom filtrering koncentre- rades det bildade filtratet genom destillation under reducerat tryck till att ge 271 g (utbyte 92 %) av gula kristaller av N-fenyl-tetrafluoroftalimid.Some of the white crystals obtained were recrystallized. from a 6N aqueous hydrochloric acid solution and subjected to taran analysis with the following results: C F Estimated 40.3% 31.9% Found 40.7% 32.1% Example 14 After mixing 361 g (1 mol) of N-phenyl-tetrachlorophthalimide, 348 g (6 mol) of fine-grained potassium fluoride particles (CLOCAT F) and 17.4 g (0.04 mol) of tetraphenylphosphonium bromide were mixed with on an oil bath at 220 to 230 ° C for 4 hours. After cooling toluene was added to the reaction mixture and after removal of inorganic material by filtration concentrated the filtrate formed was distilled off under reduced pressure pressure to give 271 g (yield 92%) of yellow crystals of N-phenyl-tetrafluorophthalimide.
Därefter blandades 29,5 g (0,1 mol) N-feny1-tetrafluoroftal- imid som beskrivits ovan med 70 ml 80%-ig svavelsyra och blandningen omrördes 10 timmar vid lOO°C. Efter kylning häll- des reaktionsblandningen i 110 g isvatten och extraherades tre gånger med 500 ml diklormetan. Diklormetanskikten som bilda- des på detta sätt tillvaratogs, tvättades en gång med en nat- 21 riumkloridvattenlösning, torkades med vattenfritt magnesium- sulfat och koncentrerades genom destillering under ett reduce- rat tryck till att ge 15,5 g (utbyte 65 %) tetrafluoroftal- syra.Then 29.5 g (0.1 mol) of N-phenyl-tetrafluorophthalate were mixed. imide as described above with 70 ml of 80% sulfuric acid and the mixture was stirred for 10 hours at 100 ° C. After cooling, pour the reaction mixture was poured into 110 g of ice water and three were extracted times with 500 ml of dichloromethane. The dichloromethane layers that form was collected in this way, washed once with a 21 aqueous chloride solution, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated by distillation under a reduced pressure. pressure to give 15.5 g (yield 65%) of tetrafluorophthalate acid.
Exempel 15 Efter blandning av 198 g (0,5 mol) N-(p-klorfenyl)tetrakloro- ftalimid, 174 g (3,0 mol) finkornig renad kaliumfluorid, till- verkad av Riedel-deHaen Co., och 1,5 g 18-kron-6 med 500 ml vattenfri sulfolan omrördes blandningen 3 timmar vid l50°C.Example 15 After mixing 198 g (0.5 mol) of N- (p-chlorophenyl) tetrachloro- phthalimide, 174 g (3.0 mol) of fine-grained purified potassium fluoride, added manufactured by Riedel-deHaen Co., and 1.5 g 18-crown-6 with 500 ml anhydrous sulfolane, the mixture was stirred for 3 hours at 150 ° C.
Efter kylning av reaktionsblandningen avlägsnades oorganiskt material genom filtrering, filtratet som erhölls på detta sätt hälldes i vatten för utfällning av kristaller, som tillvara- togs genom filtrering och torkades till att ge 147 g gula kristaller.After cooling the reaction mixture was removed inorganically material by filtration, the filtrate thus obtained was poured into water to precipitate crystals, which were was taken by filtration and dried to give 147 g of yellow crystals.
Därefter blandades 33 g av dessa gula kristaller med 60 ml av 90%-ig svavelsyra och blandningen omrördes 3 timmar vid ll0°C.Then 33 g of these yellow crystals were mixed with 60 ml of 90% sulfuric acid and the mixture was stirred for 3 hours at 110 ° C.
Efter kylning hälldes reaktionsblandningen i 120 g vatten och extraherades tre gånger med 500 ml eter. Eterskikten som bil- dades tillvaratogs, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och koncentrerades genom destillation till att ge 19 g tetra- fluoroftalsyra såsom råa kristaller. När de råa kristallerna rekristalliserades från en 6N saltsyravattenlösning, erhölls 16,2 g (utbyte 68 %) vita kristaller med en smältpunkt av 152 till l53°C.After cooling, the reaction mixture was poured into 120 g of water and was extracted three times with 500 ml of ether. The ether layers as car was collected, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated by distillation to give 19 g of tetra fluorophthalic acid such as crude crystals. When the raw crystals recrystallized from a 6N hydrochloric acid aqueous solution, was obtained 16.2 g (yield 68%) of white crystals, m.p. 152 g to 135 ° C.
Exempel 16 Efter blandning av 73,4 g N,N'-metylen-bis[Ä-(tetrakloroftal- imido)fenyl], 58 g finkornig kaliumfluorid (CLOCAT F) och 3,29 g tetrabutylammoniumtetrafluoroborat med 700 ml vattenfri sulfolan upphettades blandningen till 125-l35°C med omrörning för avdestillering av 90 ml vattenfri sulfolan. Därefter omrördes blandningen 6 timmar vid l50°C. Efter kylning avlägsnades oorganiskt material från detta genom filtrering, det oorganiska materialet tvättades med 100 ml toluen och den 502 467 22 erhållna tvättlösningen sammanfördes med filtratet. Bland- ningen som bildades på detta sätt koncenterades genom destil- lation under reducerat tryck och återstoden som bildades användes för följande reaktion utan att ha isolerats och fenatS .Example 16 After mixing 73.4 g of N, N'-methylene-bis [- (tetrachlorophthalate) imido) phenyl], 58 g of fine-grained potassium fluoride (CLOCAT F) and 3.29 g of tetrabutylammonium tetrafluoroborate with 700 ml of anhydrous sulfolane, the mixture was heated to 125-135 ° C with stirring for distilling off 90 ml of anhydrous sulfolane. Then the mixture was stirred for 6 hours at 150 ° C. After cooling inorganic material was removed therefrom by filtration, the inorganic material was washed with 100 ml of toluene and it 502 467 22 The washing solution obtained was combined with the filtrate. Among- the formation thus formed was concentrated by distillation. under reduced pressure and the residue formed was used for the following reaction without being isolated and fenatS.
Denna återstod blandades med l2O ml 95%-ig svavelsyra och blandningen omrördes 5 timmar vid l40 till l50°C. Efter kyl- ning extraherades reaktionsblandningen tre gånger med 200 ml toluen, de organiska skikt som bildades samlades och koncent- rerades genom destillation under reducerat tryck. Den på detta sätt bildade återstoden upplöstes i 200 ml vatten och lösningen hölls under återflöde under en timme. Reaktions- blandningen som erhölls på detta sätt koncentrerades genom destillation under reducerat tryck till att ge 41,4 g råa kristaller. Tetraftalsyrahalten i de råa kristallerna analy- serades med vätskekromatografi med användning av en absolut kalibreringskurva för bestämning av utbytet därav, som var 60,5 %.This residue was mixed with 120 ml of 95% sulfuric acid and the mixture was stirred for 5 hours at 140 to 150 ° C. After cooling The reaction mixture was extracted three times with 200 ml toluene, the organic layers formed were collected and concentrated was distilled by distillation under reduced pressure. That on The residue thus formed was dissolved in 200 ml of water and the solution was kept under reflux for one hour. Reactional the mixture thus obtained was concentrated by distillation under reduced pressure to give 41.4 g of crude crystals. The tetraphthalic acid content of the crude crystals is analyzed. was performed by liquid chromatography using an absolute calibration curve for determining its yield, which was 60.5%.
Exempel 17 Efter blandning av 89,4 g N,N'-dimetylen-bis(tetrakloroftal- imid), 87 g finkornig kaliumfluorid (CLOCAT F) och 6,3 g tetrafenylfosfoniumbromid med 400 ml vattenfri sulfolan bringades blandningen att reagera och analyserades såsom beskrives i exempel 16 ovan. Utbytet av tetrafluoroftalsyra som erhölls var 46,0 %.Example 17 After mixing 89.4 g of N, N'-dimethylene-bis (tetrachlorophthalate) imide), 87 g of fine-grained potassium fluoride (CLOCAT F) and 6.3 g tetraphenylphosphonium bromide with 400 ml of anhydrous sulfolane the mixture was reacted and analyzed as described in Example 16 above. The yield of tetrafluorophthalic acid obtained was 46.0%.
Exempel 18 Efter blandning av 55,3 g N-allyl-tetrakloroftalimid, 49,3 g finkornig kaliumfluorid (CLOCAT F) och 2,8 g tetrabutylammo- niumtetrafluoroborat med 300 ml vattenfri sulfolan omrördes blandningen med upphettning (110-l20°C) för avdestillering av 30 ml vattenfri sulfolan och därefter omrördes den erhållna blandningen 7 timmar vid 150 till l70°C. Efter kylning extra- herades reaktionsblandningen med 500 ml toluen och extraktet 502 467 23 tvättades 6 gånger med 500 ml vatten, torkades med vattenfritt magnesiumsulfat och efter filtrering avdestillerades toluenen från filtratet under reducerat tryck till att ge 42,6 g N-allyl-tetrafluoroftalimid såsom råa kristaller (renhetsgrad 95,0 %).Example 18 After mixing 55.3 g of N-allyl tetrachlorophthalimide, 49.3 g fine-grained potassium fluoride (CLOCAT F) and 2.8 g of tetrabutylammonium nium tetrafluoroborate with 300 ml of anhydrous sulfolane was stirred the mixture with heating (110-120 ° C) to distill off 30 ml of anhydrous sulfolane and then the resulting mixture was stirred the mixture for 7 hours at 150 to 170 ° C. After cooling extra- The reaction mixture was reacted with 500 ml of toluene and the extract 502 467 23 washed 6 times with 500 ml of water, dried with anhydrous magnesium sulphate and after filtration the toluene was distilled off from the filtrate under reduced pressure to give 42.6 g N-allyl tetrafluorophthalimide as crude crystals (purity) 95.0%).
Därefter blandades 42,0 g av dessa råa kristaller med 70 ml 92%-ig svavelsyra och blandningen omrördes 2 timmar vid l50°C.Then 42.0 g of these crude crystals were mixed with 70 ml 92% sulfuric acid and the mixture was stirred for 2 hours at 150 ° C.
Efter kylning extraherades reaktionsblandningen tre gånger med 200 ml toluen och extraktet behandlades såsom i exempel 9-(l) för att ge 38 g tetrafluoroftalsyraanhydrid (renhetsgrad 95,2 %).After cooling, the reaction mixture was extracted three times 200 ml of toluene and the extract were treated as in Example 9- (1) to give 38 g of tetrafluorophthalic anhydride (degree of purity 95.2%).
Genom ytterligare reaktion av tetrafluoroftalsyraanhydriden som erhölls på detta sätt såsom i exempel 9-(2) skulle det vara möjligt att erhålla tetrafluoroftalsyra.By further reaction of the tetrafluorophthalic anhydride obtained in this way as in Example 9- (2) would be possible to obtain tetrafluorophthalic acid.
Exempel 19 Efter blandning av 53,9 g N-fenyl-tetrabromoftalimid, 29 g finkornig kaliumfluorid (CLOCAT F) och 2,1 g tetrafenylfosfo- niumbromíd med 300 ml vattenfri sulfolan omrördes blandningen vid 130-l40°C för avdestillering av 30 ml vattenfri sulfolan.Example 19 After mixing 53.9 g of N-phenyl-tetrabromophthalimide, 29 g fine-grained potassium fluoride (CLOCAT F) and 2.1 g of tetraphenylphospho- nium bromide with 300 ml of anhydrous sulfolane, the mixture was stirred at 130-140 ° C to distill off 30 ml of anhydrous sulfolane.
Därefter omrördes den erhållna blandningen 8,5 timmar vid l50 till l70°C. Efter kylning behandlades reaktionsblandningen med toluen såsom i exempel l2 till att ge 26,07 g kristaller av N-fenyl-tetrafluoroftalimid (renhetsgrad 95,9 %).Then the resulting mixture was stirred for 8.5 hours at 150 ° C to 170 ° C. After cooling, the reaction mixture was treated with toluene as in Example 12 to give 26.07 g of crystals of N-phenyl-tetrafluorophthalimide (purity 95.9%).
Exempel 20 Reaktionen genomfördes med användning av samma reagenser som i exempel 19 med undantag av att vattenfri sulfolan (lösnings- medel) icke användes och att reaktionen genomfördes vid 190 till 200°C 6 timmar med omrörning. Såsom resultat erhölls 28,1 g N-fenyl-tetrafluoroftalimidkristaller (renhetsgrad 94,1 %). 502 467 24 Referensexempel Syntes av N-fenyl-tetrakloroftalimid som användes i exempel 13 I l,2 l dioxan upplöstes 286 g (l mol) tetrakloroftalsyra- anhydrid och under återflödesbehandling av lösningen tillsat- tes 93 g (l mol) anilin droppvis till lösningen. Därefter hölls blandningen vid återflöde 2 timmar. Reaktionsbland- ningen fick svalna, varigenom bladformiga kristaller utfäll- des. Kristallerna uppsamlades genom filtrering, tvättades med dioxan och torkades till att ge 325 g N-fenyl-tetrakloroftal- imid med en smältpunkt av 251 till 253°C (utbyte 90 %).Example 20 The reaction was carried out using the same reagents as in Example 19 except that anhydrous sulfolane (solvent agent) was not used and that the reaction was carried out at 190 DEG to 200 ° C for 6 hours with stirring. As a result was obtained 28.1 g of N-phenyl-tetrafluorophthalimide crystals (purity) 94.1%). 502 467 24 Reference example Synthesis of N-phenyl-tetrachlorophthalimide used in Example 13 In 1.2 l of dioxane was dissolved 286 g (1 mol) of tetrachlorophthalic acid. anhydride and during reflux treatment of the solution added test 93 g (1 mol) of aniline dropwise to the solution. Then the mixture was kept at reflux for 2 hours. Reaction mixture was allowed to cool, whereby leaf-shaped crystals precipitated. des. The crystals were collected by filtration, washed with dioxane and dried to give 325 g of N-phenyl-tetrachlorophthalate imide with a melting point of 251 to 253 ° C (yield 90%).
Uppfinningen har beskrivits i detalj och med hänvisning till specifika utföringsformer därav, men det är uppenbart för en fackman på området att olika förändringar och modifikationer kan göras däri utan att man avviker från uppfinningstanken.The invention has been described in detail and with reference to specific embodiments thereof, but it is obvious to one expert in the field to various changes and modifications can be made therein without departing from the spirit of the invention.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62178882A JPS63258442A (en) | 1986-08-18 | 1987-07-20 | Production of tetrafluorophthalic acid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8800484D0 SE8800484D0 (en) | 1988-02-12 |
| SE8800484L SE8800484L (en) | 1989-01-21 |
| SE502467C2 true SE502467C2 (en) | 1995-10-23 |
Family
ID=16056348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8800484A SE502467C2 (en) | 1987-07-20 | 1988-02-12 | Process for the preparation of tetrafluorophthalic acid |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE1002765A4 (en) |
| CA (1) | CA1305722C (en) |
| IN (1) | IN166944B (en) |
| SE (1) | SE502467C2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB986892A (en) * | 1961-03-22 | 1965-03-24 | Imp Smelting Corp Ltd | Tetrafluroobenzene dicarboxylic acids and their derivatives |
-
1988
- 1988-02-12 SE SE8800484A patent/SE502467C2/en not_active IP Right Cessation
- 1988-02-12 CA CA 558779 patent/CA1305722C/en not_active Expired
- 1988-02-17 BE BE8800191A patent/BE1002765A4/en not_active IP Right Cessation
- 1988-02-19 IN IN107/MAS/88A patent/IN166944B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8800484L (en) | 1989-01-21 |
| IN166944B (en) | 1990-08-11 |
| SE8800484D0 (en) | 1988-02-12 |
| BE1002765A4 (en) | 1991-06-04 |
| CA1305722C (en) | 1992-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5247436B2 (en) | Method for producing methylene disulfonate compound | |
| US4769493A (en) | Process for producing tetrafluorophthalic acid | |
| US20130137881A1 (en) | Method for producing a methylene disulfonate compound | |
| US4496736A (en) | Process for the preparation of carboxylic acids and N-tert.-alkylamines | |
| EP0259663B1 (en) | Process for producing tetrafluorophihalic acid | |
| EP0303291A2 (en) | Fluorinated benzoyl compounds | |
| SE502467C2 (en) | Process for the preparation of tetrafluorophthalic acid | |
| US4504665A (en) | Process for producing chloronicotinic acid compounds | |
| US10343999B2 (en) | Method for synthesizing enantiomerically pure N-(pyridin-4-yl)-2-hydroxy-alkylamide derivatives | |
| JPH04330056A (en) | Preparation of 2-chloro-5-methylpyridine | |
| NO156610B (en) | Silanes. | |
| JPH11130752A (en) | Production of heteroaryl carboxylic amide and ester | |
| US4555577A (en) | 2,4-Dichloro-5-thiazolecarboxaldehyde and a process for its preparation | |
| EP0137494B1 (en) | Process for producing an alpha-halogeno-beta-phenylpropionic acid | |
| KR100546521B1 (en) | Process for preparing 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazine-4 (3H) -one-2,2-dioxide | |
| EP0148145A1 (en) | Process for making nitrodiarylamines | |
| JPS632262B2 (en) | ||
| US4540786A (en) | Preparation of 2-chloro-3-cyano-quinolines | |
| JP3968136B2 (en) | Method for producing 3- (substituted aminomethyl) -6-chloropyridine | |
| JP3346011B2 (en) | Method for producing pyridines having chlorine atom at α-position | |
| JPS61189231A (en) | Production of 4,4'-diaminodiphenylethane derivative | |
| JPH0140832B2 (en) | ||
| US4568760A (en) | Process for the preparation of lactic acid silyl esters | |
| JP2585379B2 (en) | Method for producing thiazole carboxylic acid chlorides | |
| JPH0322377B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8800484-1 Format of ref document f/p: F |