JPH0553797B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフルオラン化合物及びその製造
法に関するものである。

更に詳しくは、本発明は一般式（） （式中、Ｒは２−プロペニル基を、Ｘ、Ｙは水
素、塩素あるいはメチル基を表わす。）で示され
るフルオラン化合物及びその製造法である。

本発明の一般式（）で表わされるフルオラン
化合物はいまだ文献に記載のない新規な化合物で
ある。

殆んど着色のない電子供与性物質（発色剤）と
殆んど着色のない電子受容性物質（顕色剤）との
接触による発色反応を応用した感熱記録紙、通電
感熱記録紙及び感圧記録紙は、現今の情報化時代
の発展と共に需要が増大している。これらの記録
紙に使用される発色剤の中でも、特に黒色像を得
る色素の開発が進められて来ているが、いまだに
単一の黒色発色剤で色相、自己発色性（地肌カブ
リ）、堅牢度、コスト等すべての点に満足できる
ものは見出されていないのが現状である。さらに
最近は感熱記録紙を使用するフアクシミリにおい
て高速化の要望が高まりつつあり、高速で鮮明な
黒色画像が得られる発色剤に対する期待は大き
い。

現在、感熱記録紙及び感圧記録紙用の黒色発色
剤としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−シクロヘキ
シルアミノ）−フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フ
ルオランなどが代表的であるが、これらの発色剤
は特に高速フアクシミリへの使用には充分な性能
ではない。

本発明者は、前記一般式（）で示したフルオ
ラン誘導体がそれ自体は色のない白色結晶である
が、電子受容性物質と緊密に接触させると黒色調
に発色し、耐光性、耐水性に極めて優れた発色剤
であつて、感熱記録紙あるいは感圧記録紙に応用
した場合、自己発色性、堅牢度において優れたも
のであり、特に高速フアクシミリに対して適性を
もつた有用な色素であることを見出した。

本発明のフルオラン化合物は、たとえば次のよ
うにして製造することができる。

一般式（） （式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される
化合物と、一般式（） （式中、R′は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わし、Ｘ、Ｙは前記の意味を有する。）
で示される化合物とを、縮合剤の存在下に−５〜
90℃位で数時間ないし数十時間反応させる。

次いで、水中に注入して生成する析出物を濾過
し、このケーキをアルカリ性水溶液中で加熱処理
をすることによつて僅かに着色した白色結晶をう
る。これを濾別、乾燥後、再結晶すると、前記一
般式（）で示されるフルオラン化合物が白色の
結晶として得られる。

ここで前記一般式（）で示される化合物と一
般式（）の化合物とから一般式（）の化合物
を合成する際に用いる縮合剤としては、硫酸、燐
酸、ポリ燐酸等が用いられるが、有利ちは85％〜
100％濃度の硫酸が用いられる。またこの縮合反
応の際にハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化
芳香族炭化水素、酢酸、ジオキサン等の溶媒を使
用することもでき、合成の適当な時機にこれらの
溶媒を除去すればよい。

縮合反応後、フルオラン化合物を分離するには
上記のようにアルカリ性水溶液から濾過法による
他に、アルカリ処理時に添加した水と混和しない
有機溶剤を用いて抽出することもできる。

このような方法によつてアルカリ処理されたフ
ルオラン化合物は再結晶によつて更に純度を高め
ることができる。再結晶の溶媒としては、例えば
オルトジクロルベンゼン、アニソール、１，２，
４−トリメチルベンゼン、オルトキシレン、イソ
プロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、パ
ラサイメン、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール、フルフリルア
ルコール、エチレングリコール、２−ブトキシエ
タノール、デカン、ジメチルホルムアミド、トル
エン、クロルベンゼン、メチルイソブチルケト
ン、イソブタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘ
キサンなどが用いられる。

このようにして得られた発色剤を一種または二
種以上用いて、または他の発色剤と併用して、感
熱または感圧記録紙を常法により製造することが
できる。この際一般に使用される顕色剤としては
例えば、ビスフエノールＡ、シクロヘキシリデン
ビスフエノールなどのビスフエノール類、フエニ
ルフエノール、アルキルフエノール類、ｐ−オキ
シ安息香酸ベンジルエステルなどのオキシ安息香
酸のエステル類、フエノール・アルキルフエノー
ルのホルマリンノボラツク樹脂、アルキルフエノ
ールの塩化硫黄縮合物、サリチル酸及びその誘導
体の亜鉛またはカルシウム塩、活性白土類、クレ
ー類、芳香族カルボン酸やスルホン酸およびその
金属塩などが挙げられる。

また、記録紙の製造に通常使用されている糊
料、光安定剤や滑剤の他に、感熱紙においては融
剤、感圧紙においてはカプセル用材料、カプセル
用溶剤が使用されることは一般によく知られてい
ることである。

次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、出発原料である２−（４−Ｎ−ジ2′−プ
ロペニルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安
息香酸はｍ−アミノフエノールを２−プロペニル
クロライドあるいは２−プロペニルブロマイドで
ジアルキル化した後、無水フタル酸と縮合して合
成した。

実施例 １ 96％硫酸15ｇに２−（４−Ｎ−ジ2′−プロペニ
ルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
（融点127〜128℃）3.37ｇを溶解し、次いで10〜
15℃で２−メチル−４−メトキシ−ジフエニルア
ミン2.14ｇを溶解し、同温度で24時間撹拌する。
氷水80ｇに注入した後、析出物を濾別、水洗し、
ケーキを水80c.c.に入れ、苛性ソーダで強アルカリ
性とし、さらにトルエン20ｇを加えて80℃で２時
間撹拌する。トルンエを留去し、濾過、水洗、乾
燥する。乾燥品4.6ｇをイソプロパノールから再
結晶して、融点157〜158℃の２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ジ2′−プロペニルアミノ）−フ
ルオラン3.50ｇを白色結晶として得た。シリカゲ
ル及びビシフエノールＡによつて黒色に発色す
る。

実施例 ２ 96％硫酸15ｇに２−（４−Ｎ−ジ2′−プロペニ
ルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
3.37ｇを溶解し、次いで10〜15℃で２，4′−ジメ
チル−４−ヒドロキシ−ジフエニルアミン2.13ｇ
を溶解し、同温度で24時間撹拌する。以下実施例
１と同様に処理し、イソプロパノールから再結晶
して、融点180〜182℃の２−（4′−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ジ2′−プロペニルア
ミノ）−フルオラン2.60ｇを白色結晶として得た。
シリカゲルにより黒色に、ビスフエノールＡによ
つて緑黒色に発色する。

実施例 ３ 96％硫酸15ｇに２−（４−Ｎ−ジ2′−プロペニ
ルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
3.37ｇを溶解し、次いで10〜15℃で４−メトキシ
−ジフエニルアミン1.99ｇを溶解し、同温度で24
時間撹拌する。氷水80c.c.に注入し、析出物を濾
過、水洗して乾燥する。これを５ｇのエチレング
リコールと加熱後、イソプロパノール10ｇで希め
て冷却後、濾過してイソプロパノール、水で洗つ
て乾燥した。融点186.5〜187.5℃の２−アニリノ
−６−（Ｎ−ジ2′−プロペニルアミノ）−フルオラ
ン2.9ｇを白色結晶として得た。シリカゲルによ
り黒緑色に、ビスフエノールＡにより暗緑色に発
色する。

実施例 ４ 実施例３における４−メトキシジフエニルアミ
ンの代りに、４−メトキシ−2′−クロル−ジフエ
ニルアミン2.34ｇを使用して同様に操作した後、
硫酸溶液を氷水80c.c.に注入して析出物を濾過、水
洗して乾燥した。これを５ｇのエチレングリコー
ルと加熱後、水20c.c.を加えて煮沸し、冷却、濾
過、水洗、乾燥した。これを90％イソプロパノー
ルから再結晶して、融点146〜148℃の２−（2′−
クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ジ2′−プロペニルア
ミノ）−フルオラン3.2ｇを白色結晶として得た。
シリカゲルにより紫黒色に、ビスフエノールＡに
より黒色に発色する。

実施例 ５ 実施例１における２−メチル−４−メトキシジ
フエニルアミンの代りに、２−クロル−４−メト
キシ−ジフエニルアミン2.34ｇを使用して同様に
操作した。硫酸溶液を氷水に注入して得られた析
出物を、苛性ソーダ水溶液及びトルエンと80℃で
２時間処理した後、トルエン層を分取しトルエン
を留去した。これをイソプロパノールから再結晶
操作して得られる粘稠物を、水と煮沸すると結晶
化する。濾別して水洗、乾燥すると、ほとんど着
色のない結晶として２−アニリノ−３−クロル−
６−（Ｎ−ジ2′−プロペニルアミノ）−フルオラン
３ｇを得た。融点は76〜78℃である。シリカゲル
により黒色に、ビスフエノールＡにより緑味の黒
色に発色する。

実施例 ６ 実施例３における４−メトキシジフエニルアミ
ンの代りに、２−メチル−４−メトキシ−4′−ク
ロル−ジフエニルアミン2.48ｇを使用して同様に
操作し、イソプロパノールから再結晶した。融点
160〜162℃の２−（4′−クロルアニリノ）−３−メ
チル−６−（N′−ジ2′−プロペニルアミノ）−フル
オラン3.7ｇを白色結晶として得た。シリカゲル
により紫黒色に、ビスフエノールＡにより黒色に
発色する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒは２−プロペニル基を、Ｘ、Ｙは水
   素、塩素あるいはメチル基を表わす。）で示され
   るフルオラン化合物。 ２ 一般式（） （式中、Ｒは２−プロペニル基を表わす。）で示
   される化合物を、一般式（） （式中、R′は水素または炭素数１〜４のアルキ
   ル基を、Ｘ、Ｙは水素、塩素あるいはメチル基を
   表わす。）で示される化合物と縮合させることを
   特徴とする一般式（） （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙは前記の意味を有する。）で
   示されるフルオラン化合物の製造法。