JPH05506941A

JPH05506941A - 液体カラートナー組成物

Info

Publication number: JPH05506941A
Application number: JP91506164A
Authority: JP
Inventors: マテラツジ，ピーター・イー
Original assignee: ハント・イメージング・エルエルシー
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-05
Publication date: 1993-10-07
Also published as: EP0523071A1; WO1991014974A1; US5116705A; DE69119760D1; EP0523071B1; EP0523071A4; AU7497891A; US5275906A; DE69119760T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】液体カラートナー組成物本発明は特別な樹脂マトリックスバインダーとこのバインダーと混和性である可塑剤とを含む液体カラートナー組成物についてのものである。このトナーは極めて透明であり、また特に転写ゼロプリント法に用いるとき優れた画像を作るものである。

静電潜像の現像に際して使用される液体トナー組成物は従来から良く知られている。しかしながら、特にギャップ転写ゼロプリント法（ｇａｐ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｘｅｒｏｐｒＬｎｔｉｎｇ）で使用するのに適したトナーとするためには、以下の諸性質が必要とされている：（ａ）トナーの配合に際して標準的な顔料が使用できること：（ｂ）多色プリントに用いられるトナーは透明であること。

これは分散相バインダー中に顔料の微細な均一の分散物を作ることにより達成される。すべてのトナー成分は清澄、透明なフィルムに溶融できるため互いに混和性でなければならない；（ｃ）トナーは高い転写効率を達成するために表面積を減少させ、またファンデルワールズの力を低下させるよう、比較的大きな粒子サイズが必要である；（ｄ）トナーはそれが使用される装置中でゲル化するような問題をさけるため、設置された後も楽に分散されていなければならない；（ｅ）トナーは静電的に画像化可能な表面上で優れた解像力、良好なベタ部濃度、およびカブリのない画像をもち、かつ転写工程中もこれらの各特性を維持しなければならない：（ｆ）トナー溶着したとき紙に対して良好な接着力をもたねばならない：そして（ｇ）トナーシステムは所望の色調を作るため異なる色のトナーを互に混合できるようにするため、使用された顔料に比較的無関係にふるまうべきである。

既知のトナー材料は前述の諸要件を限られた範囲で満たすだけである。有用な液体トナーは樹脂と非極性の液体とで構成されている。一般的には色素または顔料のような適当な着色材が存在する。このカラートナー粒子は、一般に高い体積抵抗率、低い誘電率、および高い蒸気圧をもつ、非極性の液体中に分散されている。これらのトナーは、一般に樹脂、非極性液体、および着色材の分散物を形成し、ついでこの分散物を追加の非極性液体とその他の所望の添加剤とともに磨砕することにより調製される。この調製は容易だが適切な設計のものとすることは極めて困難である。トナーの性能は非常に顔料依存性であり、それぞれの色は別々に配合される必要がある。

このような方法を用いて透明なトナーを作ることは困難である。

濁りのないあるいは透明なトナーを作る１つの方法が、米国特許第４．５０７．３７７号中で述べられている。このトナーはポリエステル樹脂と、キャリアー液体中に実質上不溶性であるポリエステル用可塑剤との、混和性の混合物から作られている。この特許のトナーは自己−溶着性のものであるが転写システムで使用することはできない。

この特許のトナーシステムの不都合は、ポリエステルシステム中に顔料を分散するのが困難であることが認められた点である。またこのポリエステルはアイソバールのようなキャリアー液体中で膨潤する傾向がある。従って米国特許第４．５０７．３７７号のトナーシステムは、転写ゼロプリント法のために受け入れられるトナーシステムのための前述の要件に合致しない。

液体カラートナーのいま１つの不都合さは、このトナーが明白なプロセスカラーを形成するために有効に混合可能であることを要求されていない点である。それぞれ別々に顔料化したトナーの電気泳動的移動特性の相違のため、２種またはそれ以上のトナーの混合物は多くの画像が作られるとともに、選択的な枯渇を生じそして色相が連続的に変ることがある。

本発明のトナーは使用した顔料に無関係に挙動し：それぞれのトナーは同じ電気泳動的移動度を有している。

これらはパントーン■（Ｐａｎｔｏｎｅ）カラーマツチシステムにおける、スポットカラー用のインクと同じ方式で混合することができる。個々のトナーは特定の明確な色相とするための顔料の混合を利用して容易に作ることができ本発明における液体カラートナー組成物は前述の諸特性に合致し、ギャップ転写ゼロプリント法と、また接触転写ゼロプリント法にも効果的に使用することができるのが認められた。このトナーは極めて透明であり、転写ゼロプリント法に用いたとき優れた品質の画像を生じる。

その上、本発明のトナーは顔料と樹脂との高い混和性のため、使用した顔料とは無関係に行動する。顔料はここに示された実施例１３〜４８に見られるように、トナー粒子中に本質的に内包されている。

また、本発明トナー中の樹脂の非膨潤的の性質は、ここに示した実施例４９で見られるように、有機溶剤中の非常に高いトナー含有量を可能とし、これと同時に低い粘度を維持している。さらに、これらの粒子は４０％固体分の高濃度から１％以下の固体骨プレミックスにまで、粒子の凝集または凝塊形成なしに直接希釈できることが認められた。このことは非常に高効率の固体骨補充システムを可能とする。

とりわけ、本発明の液体カラートナー組成物は＝（ａ）有機溶剤、（ｂ）（ｉ　）前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性である樹脂マトリックス、（■）この樹脂中に分散されているサブミクロンの大きさの顔料粒子、および（ｉｆｉ）この樹脂と混和性である可塑剤から構成される微細な粒子サイズの混ぜ合わされた混合物（ｃｏ−ｐｏｕｎｄｅｄ　ｍ１ｘｔｕｒｅ）であって、この混ぜ合わされた混合物は前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性であるもの、並びに（ｃ）この混ぜ合わされた混合物中に粒子を分散することのできる分散剤から構成されるものである。

本発明のトナー組成物中で使用するのに適した樹脂マトリックスは以下の諸特性をもつことを特徴とする：顔料を保持すことができる：有機キャリアー溶剤中で限定的な溶解性を有している：周囲温度において硬（かつもろいものである；良好な顔料に対するぬれ特性を有している：および比較的に低い融点（約１１０℃ 以下）を有している。樹脂はさらに好ましくは約５０より大きな酸価をもつことが特徴である。使用に適した樹脂にはマレイン酸変性ロジン、マレイン酸変性ペンタエリスリトールロジン、ウッドロジン、酸変性フェノール樹脂、およびその他が含まれる。好ましい樹脂はマレイン酸変性ロジンである。樹脂マトリックスはトナー組成物の固体骨の約５０〜約９９重量％、好ましく約８５〜約９５重量％を構成する。

本発明の組成物中には最も通常の有機顔料を用いることができる。顔料はトナー中の固体骨の約１〜約５０重量％、好ましく約５〜約１５重量％の量で使用される。使用に適した顔料には銅フタロシアニンブルー（Ｃ，１，ピグメントブルー１５）、ビクトリアブルー（Ｃ，１，ピグメントブルー１と２）、アルカリブルー（Ｃ，１，ピグメントブルー６１）、シアリーライドイエロー（Ｃ，１，ピグメントイエロー１２．１３．１４および１７）、ハンザイエロー（Ｃ，１，ピグメントイエロー１．２および３χ、トリルオレンジ（Ｃ，Ｉ。

ピグメントオレンジ３４）、パラレッド（Ｃ，１，ピグメントレッド１）、ナフトールレッド（Ｃ，Ｉピグメントレッド２．５．１７．２２および２３）、レッドレーキ（Ｃ，１，ピグメントレッド５３）、リソールルーピン（Ｃ，１，ピグメントレッド５７）、ローダミンレッド（Ｃ，１，ピグメントレッド８１）、ローダミンバイオレット（Ｃ，１，ピグメントバイオレット１．３および２３）、および銅フタロシアニングリーン（Ｃ，１，ピグメントグリーン）などが含まれる。これら顔料の多くはここで示された実施例１３〜４８中で用いられている。

また無機顔料も本発明のトナー組成物中で用いることができる。これらにはカーボンブラック（Ｃ，Ｉ。

ピグメントブラック６と７）、クロムイエロー（Ｃ，１，ピグメントイエロー３４）、酸化鉄（Ｃ，Ｌピグメントレッド１００．１０１および１０２）　、およびプルシアンブルー（Ｃ，１，ピグメントブルー２７）などが含まれる。溶剤染料類も、それらがキャリアー溶剤中に不溶性でかつバインダー樹脂中に溶解するならば使用することができる。これらは当業者にとって良く知られたものである。

本発明のトナー組成物中で使用するのに適した可塑剤は、キャリアー溶剤中に本質的に不溶性であり、かつ樹脂マトリックスおよび顔料と混和性であるようなものである。これらの可塑剤にはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルフタレート、ポリプロピレングリコール、低分子量のポリアミドなどが含まれる。

通常使用されているイソバラフイ′ン系炭化水素キャリアー液体中に不溶性である、ポリエステル可塑剤も用いることができる。これらはロームアンドハース社により、バラプｌ／−／クス（Ｐａｒａｐｌｅｘ）　Ｇ　−５０、パラブレックスＧ−６０、およびパラプレックスＲＧＡ　−２５００の商標のもとに販売されている。好ましい可塑剤はポリエチレングリコールである。可塑剤は約１００〜約１０．０００１好ましくは約１、０００〜約１０．０００の分子量を有している。可塑剤はトナー組成物の約０．５〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１０重量％を構成する。

本発明において有用な好ましい分散剤は、キャリアー可溶性の成分とグラフト化されたキャリアー不溶性の成分とをもつことを特徴とする、両親媒性のグラフトポリマーである。このグラフト化した不溶性成分はトナー粒子の表面上に選択的に吸着すべきである。特に有用な分散剤は米国特許第３．９００．４１２号中で述べられているようなものである。多数のその他の適当な分散剤が知られている。分散剤はトナー固体骨重量の約１〜５０％、好ましくは５〜３０％の範囲の量で用いることができる。米国特許第３．９００．４１２号中で述べられた多（の両親媒性（ａ＊ｐｈｉｐａｔｈｉｃ）グラフト化分散剤は、本発明のバインダー樹脂とともに用いたとき強いネガテブのトナー電荷を与える。

追加的に、他の電荷制御剤を使用することができる。

多（のちのが従来から知られている。ネガテブで電荷制御剤の例はレシチン、バリウムペトロネート、ナトリウムジアルキルスルホサクシネート、およびポリブチレンサクシンイミドなどである。ポジチブ電荷制御剤の例はアルミニウムステアレート、コバルトオクトエート、ジルコニウムナフチネート、およびクロムアルキルサリシレートなどである。代表的に、電荷制御用の添加剤はトナー固体重量の０〜５％の範囲の量で使用される。

好ましい有機溶剤は、一般にＣｌ−１１またはＣｌ−１２の分岐鎖脂肪族炭化水素の混合物であり、エクソン社により製造されてそれぞれアイソバールＧとアイソバールＨの商品名の下に販売されているもの：あるいはその均等物である。このものの電気抵抗値は好ましくは少なくとも約ＩＱＩＯオーム／　ｃｌの程度であり、また誘導率は好ましくは３以下である。

本発明の液体カラートナー組成物は一般に２つのステップで調製される。第１のステップにおいては、１種または数種の顔料、樹脂マトリックス（バインダー）および可塑剤を、エクストルーダー、バンバリー、３重ロールミルまたはその他の適当な装置中で、約７０〜約１１０’Ｃの温度で混ぜ合わされる。このステップにおいて、顔料は約０．１〜約１，０μｍの粒子サイズに粉砕され、そしてバインダー中に均一に可塑剤とともに分散される。混ぜ合ゎせ後に得られた混合物は周囲温度まで冷却し、そしてフィッツ（Ｆｉｔｚ）　ミルまたはその他の粗砕装置中で粉末化する。第２ステツプにおいては、この第１ステツプの混合物、分散剤、有機溶剤、および任意のその他成分を、ボールミルまたはその他の適当な装置に入れ、１０μ肩以下の所望のトナー粒子サイズとなるまで磨砕する。

この液体カラートナー組成物は、米国特許第４、７８６．５７６号中で述べられたような、ギャップ転写ゼロプリント法で使用するのに特に好適である。この特許は電気的に隔離されている非吸収性の導電性受像面上に、トーニングされたパターンを作成する１方法を述べており、この方法は：（ａ）静電的に画像化可能な表面上に帯電した静電潜像区域を設定し；（ｂ）この静電的に画像化可能な表面に対して、少な（とも部分的に非極性の絶縁性溶剤からなる液体中に、所定の高さに懸濁している帯電トナー粒子を付与して第１の液体面をもつ第１の液体層を形成させ、この帯電トナー粒子を静電的に画像化可能な表面の潜像区域に向は移動させて現像をされた潜像とすることにより、この静電的潜像区域を現像し；（Ｃ）導電性の受像面に対して少なくとも部分的に非極性の絶縁性溶剤からなる液体を付与して、第２の液体面をもつ第２の液体層を形成し；（ｄ）静電的に画像化可能な表面と導電性の受像面との間に、導電性受像面に対し直接にＤＣ電圧をつなぐことにより電場を確立し；（ｅ）導電性受像面を静電的に画像化可能な表面に隣り合わせに、その間にギャップが維持されかつ第１の液体面が第２の液体面に接触するように配置して、この液体の充滴したギャップを横切る液体移動媒体を生成させ、この液体充満ギャップはトナー粒子の高さよりも大きな厚みをもつものであり：（ｆ）静電的に画像化可能な表面から、現像されている潜像を導電性の受像面に対して液体を通じて転写点において転写し、画像区域において転写されたトナー粒子の画像と、トナー粒子が存在しない非画像区域とを形成させ；（ｇ）静電的に画像化可能な表面と導電性の受像面との間の現像された潜像の転写中に、転写点におけるギャップは少なくとも約１ミル（０，０２５ｍｍ）と約２０ミル（０，４９１１諺）の間に維持し；そして（ｈ）転写されたトナー粒子画像を導電性の受像面に対し溶着するの各工程から構成されるものである。

追加的に、前記の方法は以下の工程を含むこともできる：（ａ）導電体ラミネート上の導電性受像面の非画像域から、この導電性受像面をとり除くため導電性受像面の非画像域をエツチングし：そして（ｂ）画像区域からトナー粒子をとり除く。

実施例以下の各実施例は、これにより本発明が限定されることを意図せずに、本発明をさらに十分明らかとするために示されたものである。

実施例　１トナーは以下のように２つのステップで調製されるステップ１　重量（９）Ｃａ＞着色材’　２００．０（ｂ）樹　脂”　１８．００．０（ｃ）可塑剤”　２００．０Ｉ　ＢＡＳＦ製へりオゲンブルーＤ　７０７２：ユニオン社製ユニレズ（Ｕｎｉｒｅｚ）　７０９３アルドリッチ社製ポリエチレングリコール６００これらの各成分をシールすることのできるプラスチック容器中に入れ、数分間振盪することにより互いに混合させた。ついでプラスチック容器からこれらをとり出し、ツインスクリュー型のエクストルーダー（ワーナーアンドフライデラー社、ｚｓＫ− ３０）の供給ホッパー中に入れた。

エクストルーダーの温度を７０’〜８５℃間に調節し、スクリュー速度は１７０ｒｐｉ＋に調整した。エクストルーダーには１／１６インチ（１，６＋Ｉｍ）の孔を２個もつダイをとり付けた。

ホッパーの口を開け、そして供給速度は２．０００〜４□０００ニユートン・メートル（Ｎ−１ｒＬ）の押し出しトルクとなるように調整した。全部のバッチを押し出すのに約２０〜３０分を要した。

押し出された材料の少量を熱い顕微鏡用スライドの上にこすり付け、周囲温度に冷却し、顕微鏡下に観察した。

ごく僅かな大きい顔料粒子（〉１−菖）が残存し、分散物は非常に均一でかつ透明であった。

押し出されたバッチの残部は周囲温度まで冷却し、ついで０．００３３インチ（０，０８４ｔ＋＋）の網目スクリーンをもつフィッツ（Ｆｉｔｚ）ミルを用いて粉砕した。ステップ１はそこで約１００ｇｍの平均粒子サイズをもつ均一な粉末から構成される。

ステップ２　重量（ｇ）（ａ）前記のステップ１２５０（ｂ）分散剤４１３２（ｃ）電荷制御剤５１５２（ｄ）溶　剤６５９５４ポリビニル社製ネオクリルＳ　１００４、アイソバールＨ中の固体含有量５０％５米国特許第３．９００．４１２号の実施例Ｘの方法に従って作ったポリマー６工クソン社製アイソバールＨこの各成分を２１の金属製容器中に入れた。３／１６インチ（４，８ｍｍ）のステンレス鋼球の６０ボンド（２７，２４ｇ）を入れた、Ｓ−１型磨砕機（ユニオンプロセス社製）をもっともおそい速度で回転させ、この各成分をゆつ（りと添加した。磨砕機の冷却水は８０°Ｆ（２６，７℃）に調節した。

磨砕速度を２２Ｏｒｐｍ＋こ増加し、３時間磨砕した。

磨砕後に、少量の試料を顕微鏡下で観察した。大部分の粒子は１〜１０ｇｍの範囲内で、凝集は見られなかった。

このバッチに有機溶剤アイソバールＨ（５６４ｇ）を加え数分間かきまぜた。ついでこの濃厚液を磨砕機からとり出した。

固体分１％のプレミックスは、２．３７５９のアイソバールＧ中で１２５ｇの濃厚液を希釈することにより調製した。このプレミックスの導電率は、パルスバウラブス（Ｂａｌｓ−ｂａｕｇｈ　Ｌａｂｓ）セルをもつ、アンディーンーハガーリング（Ａｎｄｅｅｎ−Ｈａｇｅｒｌｉｎｇ）のｌ　Ｋ１１ｌｚ超精密キヤパシタンスブリツジを用いて測定した。このプレミックスの電荷対質量比（Ｑ／Ｍ）は、ケイスレイ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）　６１０　ｔ、ｔｚレクトロメーターとハント（Ｈｕｎｔ）　Ｐ　Ｉ　−Ｉ　Ｂインチグレーターとをもつ、フルケ（Ｆｌｕｋｅ）　４１２Ｂ高圧電源を使用して測定した。Ｑ／Ｍセルは、１７２インチ（１２，Ｉ／＋ｗ）離れて配置された、２枚の４Ｘ４インチ（１０１，５Ｘ　１０１．５部ｍ）の酸化スズ被覆ガラス板から構成されている。この板に対して１．０００　ｙ　ｄ、　ｃ、を２分間与え、全電荷量（クーロンで）と沈着したトナー量とを記録する。最低溶融温度は、このＱ／Ｍ板上に沈着したトナーが透明な被膜に溶着する最低の温度を記録することにより測定した。

トナーの光学的濃度は１ｃｍの透過セルをもつマクロベス２０２ＯＰＬカラーアイを使用して測定した。この測定のため、トナーはプレミックスの１部をアイソバールＧの９９部中で希釈した。光学的濃度（０，Ｄ、）は最大吸収のｎｍにおいて測定した。

このプレミックスを米国特許第４．７８６．５７６号中で述べられたような、ギャップ転写ゼロプリント装置中で性能テストした。フォトポリマーマスターは、アルミニウム蒸着されたポリエステルベース上にラミネートされた、リストン２１５Ｒ（デュポン社）から構成されている。このマスターは３０秒間、５０１Ｊ／ｃ＠”のＵＶ光を用いて画像状に露光した。露光をしたマスターはゼロプリンター中に取り付け、接地し、＋６．５００ｖのコロナで帯電させ、ついで接地バイアスのトナー現像部で現像した。このまだぬれているトナー画像は、ついでフォトポリマーマスターから＋１．５００　ｖの転写電位を使用しアイソバールＧを充満した２ミル（０，０４９ｇ−）のギャップを通じて、アルミニウム蒸着マイラー面上に転写した。

この実施例１のトナーは解像力１ミル（０，０２５ｍｍ）の極めて鮮鋭な画像、１５０線スクリーンで５〜９５％以上のノ＼−フトーン能、すぐれた画像濃度、およびマスターからの良好な転写性などを与える。背景カブリは認められなかった。トナー像は極めて透明であり、また〉９５℃で熱溶着したときすぐれた接着性を有していた。トナーは保存に際して凝集されず再分散する。第１表にその他の性質を示しである。

導電率固体分１％　Ｑ／Ｍ　（１０−’　Ｏ，Ｄ、／極　最低溶融温度男（ピコｌ１ｈｏｓ／Ｃｍ）　クーロン／ｇ）大波長ｎｍ　温度１℃１５．４６　９，６２　０．６７／６２０　９５実施例　２〜６第２表中に示した種々の分量のポリエチレングリコール可塑剤を使用したことを除いて、実施例１とまったく同じに４種のトナーを調製しテストした。しかしながら、実施例２と３のトナーは妥当な温度（＞１２０℃）で透明な像に熱溶着することができず、またすべての基体に対して接着性不良でもろいものであった。

トナーは実施例１で示したような方法でテストし、結果は第２表中に示し導電率２　０　４．８７　９．８７　０．６８／６２０　＞１３０３　４０　４．１１　１１．２９　０．６５／６２０　１３０４　８５　４．７９　９．９５　０．６９／６２０　１１０５　１２５　５．０４　、　１４．７９　０．７０／６２０　１０５６１７５５．２１　１３．０１　０．６ｇ／６２０　１００Ｉアルドリツチ社製ポリエチレングリコール６００実施例　７〜１２種々の分子量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）可塑剤を使用したことを除いて、実施例１で示したような方法で６種のトナーを調製しテストした。各実施例では１７５９の可塑剤を使用した。実施例１と同じく、すべてのトナーは優れた透明性と接着性とをもつ高解像力の画像を作った。結果を第３表中に示しである。

第３表−実施例７〜１２導電率実施例　ＰＥＧ可塑剤　固体１％　０７Ｍ　（１０−’　Ｏ，Ｄ、　／極　最低溶融−井一　の分子量　（ピコ５ｈｏｓ／ｃ■）クーロン／９）　大波長油　温度１℃７　１．０００　５．２０　１θ、１５　０．６６／６２０　１００８　１．５００　５．７４　１１．３３　０．６５／６２０　１００９　２．０００　４．６１　９．７７　０．５９／６２０　１００１０　３．４００　４．８３　１０．１０　０．６８／６２０　１００１１　８．０００　４．９３　１０．１８　０．６０／６２０　９５１２　１０．０００　５．１９　１１．６６　０．６６／６２０　９５実施例　１３〜４８第５表に記載した各種の顔料を使用し、また以下の処方により実施例１３〜４８の各トナーを調製したニステップ１　重量（ｇ）（ａ）着色材１１００（ｂ）樹　脂２８１０（ｃ）可塑剤３９０１第５表参照２ユニレズ７０９（ユニオン社）３ポリエチレングリコール１０．０００　（アルドリッチ社）ステップ１の各成分は実施例１のようにエクストルーダーにかけテストしたが、フィッツミルにはかけなかった。その代わりに、押し出した大きな塊りは乳鉢と乳棒を用いて砕いた。

ステップ２　重量（９）（ａ）前記のステップ１２５０（ｂ）分散剤４１３２（ｃ）電荷制御剤５１５２（ｄ）溶　剤’　１１５９４ポリビニル社製ネオクリルＳ　−１００４Ｓ米国特許第３．９００．４１２号の実施例Ｘ中で述べられた方法により作られたポリマー６工クソン社製アイソバールＨステップ２の各成分を冷却水ジャケットを備えたカディ（Ｋａｄｙ）　ミル高速分散機中に入れた。

このバッチをヘーゲマン（Ｈｅｇｅｍａｎ）の粉砕度ゲージを使用し最大の粒子が＜　１００真直となるまで粉砕した。全粉砕時間は約１５分であり、バッチの温度は１４０°Ｆ（６０℃）以下に保った。

前記のカディミルで粉砕した分散物をＳ−１磨砕機中にいれ、実施例１のような方法で３時間磨砕した。

完成したトナーは実施例１に示した方法によりテストした。この他に、導電率に対する連続相の寄与分と分散相のみの０７Ｍとを測定した。連続相の導電率はアイソバール溶解性の電荷キャリアーの程度であり、これは一般にトナー粒子に関連しないものである。これは１％固体分のプレミックスを６．００Ｏｒｐｍで少なくとも２時間遠心分離し、ついで上澄液の導電率を測定することによりめた。

連続相のパーセントは以下のように計算される：分散相の０７Ｍは粒子の全電荷の程度であり、また粒子サイズ分布に関連するものである。これはＱ　（Ｑ／Ｍセルから）　ＶＳ、導電率（導電率セルから）のプロットをまず作成することにより測定される。実質的にアイソバールに完全溶解性の電荷制御剤（シェル社から入手できるＡＳＡ−３）をＱｖｓ、Ｇのプロットのため使用し、モして０７Ｍエレクトロメーターは測定中電流の変化がまったくなく、電荷制御剤の非常に良好な溶解性を示した。結果を第４表に示しす：第４表　Ｑ　ｖｓ、電気伝導度アイソバールＨ中の　Ｑ　導電率ＡＳＡ−３濃度　（ＸＩＯ−’クーロン）　（ビニｌ　ｍｈｏｓ　／　ｃｍ）ａ、４ｐｐ■　７．９８　２８．１３２、９　ｐｐ＋＊　３．０５　１０．６６ｔ、４　ｐｐｍ　１．０７　３．８６標準のＱ／Ｍ測定は実施例１に示した方法により固体分１％で各トナーについて行った。測定した連続相導電率とＱ　ｖｓ、導電率プロットから、Ｑ（連続相の寄与）の推定を行った。Ｑ（分散相の寄与）はＱ（バルク）からＱ（連続相）を差し引くことにより推定した。分散相の０７Ｍは以下のように決定される：に＝セルの補正係数＝　１．３７７３実施例１３〜４８中のトナーはすべて実施例１のように優れた透明性をもつ高解像性の像を生成した。最低溶融温度はすべて９５〜１００℃の範囲内であり、ガラス、金属、および紙に対する接着性も優秀であった。

１５　Ｐ、Ｙ、１３　シコファストイエロー　ＢＡＳＦＮＢＤ　１３７５１６　Ｐ、Ｙ、１２　シコイエローＮＢＤ　１４４２　ＢＡＳＦ１７　Ｐ、Ｙ、１３　イルガライトイエローＬＢＩＷ　チバーガイギ−１８Ｐ、０．３４　イルガライトオレンジＦＺＧ　チバーガイギー１９　Ｐ、Ｒ，５７リソールルービンＮＢＤ　４６６３　ＢＡＳＦ２０　Ｐ、Ｒ，５７サンスパースルーピン　サン２１　Ｐ、Ｒ，５７イルガライトルーピンＬ４ＢＮ　チバーガイギー２２　Ｐ、Ｒ，５３リソールレッド邪Ｄ−３５６０ＢＡＳＦ２３　Ｐ、Ｒ，５３サンブライトレッド５３１１　サン２４　Ｐ、Ｒ，１１２イルガライトレッド３Ｒ３チバーガイギー２５　Ｐ、Ｒ，２３コロンビアレッド５１２　バウルウーリッヒ２６　Ｐ、Ｒ，８１ローダミンＹ　６５１８　バウルウーリッヒ２７　Ｐ、Ｒ６８１ファナルビンクＤ−４８３０ＢＡＳＦ２８　Ｐ、Ｒ，８１サンブライトローダミンＹ　サン２ｇ　Ｐ、Ｒ，８１ローダミンＹ　ＦＴＭＡ　マグルーダ−３０ＰＪ、　１　ｏ−’／　ミニ／　Ｂ−ＰＩＩＡ　マクに一’ｉｆ　−３１ＰＪ、１　７ｙナルバイオＬ／−７トト５４８０　ＢＡＳＦ３２　Ｐ、Ｖ、　３　ファーｊ−ルバイオレットＤ−６０７０８ＡＳＦ３３　Ｐ、Ｖ、３　バイオレットトナーＶＴＩＩ１００Ｏパウルウーリッヒ３４　Ｐ、Ｖ、２３　パーマネントバイオレット　バウルウーリッヒＴ２６４５３５　Ｐ、Ｂ、１５．３　へりオゲンブル−Ｄ７０７２ＢＡＳＦ３６　Ｐ、Ｂ、　６１　７ｋｈリブ／１ｚ−ＮＢＳ−６１５７ＢＡＳＦ３７　Ｐ、Ｂ、Ｉ　ハドソンブルーＢＬ１０５９　パウルウーリッヒ３８　Ｐ、８．１　ビクトリアブルーＳＭＡ　マグルーダ−３９Ｐ、８．２　ピーコックブルー１０９５　パウルウーリッヒ４０　Ｐ、Ｂ、１５：３　ヘリオゲンブル−０７０８０ＢＡＳＦ４１　Ｐ、８．１５＋３　サンファストブルー１５＝３　サン４２　Ｐ、Ｂ、１５：３　イルガライトブルーＧＬＧ　チバーガイギー４３　Ｐ、Ｂ、１５：３　イルガライトブルーＬＧ　チバーガイギー４４　Ｐ、Ｇ、７　ヘリオゲングリーンＤ− ８７３０８ＡＳＦ４５　Ｐ、Ｇ、７　サンファストグリーン７　サン４６　Ｐ、Ｇ、７　クロモファイングリーン　ダイアカラー４７　Ｐ、Ｇ、７　アーガイルグリーンＧＲＯＩＩＩ　バウルウーリッヒ４８　Ｐ、８．７　モグールＬ　カポット実施例４９トナーは、ステップ２のミル濃厚液が以下のように固体骨の２０％の代わりに４０％としたことの池は、実施例１３〜４８のトナーのための方法と同じに調製しテストした：重量（ｇ）ステップ１’　３５４．２分散剤”　１８７．０電荷制御剤２　２１５．３溶　剤”　４４３．４１実施例３５と同じ（顔料はへりオゲンブルー〇７０７２）。

２実施例１３〜４８と同じ。

このトナー濃厚液は４０％の固体骨で自由に流動し、３００ｃｐｓの範囲の粘度を有している。この４０％固体分の濃厚液を、チービン５０３０複写機のバルブを備えたトナー補充液用のびんに入れ、バルブ側を下にしてゆすることなしに１ケ月間放置した。１ケ月後も、トナー濃厚液はまだ容易に流動しまたバルブは固着しなかつた。トナーは、４０％の濃厚液から認められる凝結物または塊りなしに、固体骨１％の現像液プレミックス浴に容易に直接希釈することができる。

実施例４９のトナーの画像形成特性は実施例１３〜４８のトナーのものと実質上同じである。第７表にその他の性質を示した：第７表−実施例４９３．８６　５７％　１０．６５　６．０６１、６８　０．２３９６　０．８０／６２０実施例　５０トナーの色調混合能力を実証するために、実施例ｊ７のトナー１．２５０９を実施例３５のトナー１．３５０９と混合して緑色のトナー混合物を作った。各トナーと混合物とは使用液のプレミックスの形（固体針１％）に希釈されている。

この混合トナーをつぎにサービン５０３０液体トナー複写機に入れ、被覆率８％のテストパターンのコピー７００枚をトナー浴に補充をしないで作った。これはプレミックス中のトナー固体の約８０％を消耗させた。この消耗は製作過程を通じて画像濃度の連続的な低下を起こし、最初のプリントと「消耗したトナー」のプリントとの測色的の比較は甚だむずかしく、またこれは色相の相違と関連している。これを知るためトナー浴はオフラインでモニターされている。特別に、１００コピー間隔で、トナーを普通Ｑ／Ｍテストに用いているセル中に採取した。

用紙をアノード上にテープでとり付け、トナーをこの用紙上にじかにメッキした。トーニング済みの用紙をついで乾燥し、熱ガンにより溶着させる。一定の画像濃度を得るためにメッキの時間は浴の消耗に応じて増加させた。またトナー浴の吸収は１００コピー間隔で、アイソバールＨ中０．０１希釈を４２０ｎｇ＋においてモニターした。プリントテスト前に、混合トナー浴の吸収ｖｓ、メッキ時間のプロットをほぼ一定の画像濃度１．２０において作成した。

プリントテスト後、メッキ済みの各色「見本」はマクベス２０２０ＰＬカラーアイを使用して、ＣＩＥのＬ＊ａ＊ｂ本表色系において測定した。色相の相違だけをモニターするために、Ｌ（明度）の値を各データ点について±０．１以内に保持した。全色差（ｄＥ）は各データ点について出発時との比較で記録した。金色差は以下のように定義される：ｄ　Ｅ＝　（Ｌ）２＋（ａ）”＋（ｔ））”ｄＥは一般に大部分の人により色の相違として認知されない。第８表でｄＥは７００コピーの過程を通じて１以下であることが示され、混合されているトナーの両者は実質上同じ割合で消耗されたことを示している。目で見て、どの色見本にも著るしい色の相違は認められなかった。この実施例はまたこれらのトナーを、密着転写法、たとえばサービン複写機に使用することの可能性を実証している。

第８表−実施例５０現像液の　メッキ時間千かｔ　歎■−−−μ片−−レ＊　、＊　ｌげ−す基スタート　０，６１　１５　５０．７７　−４５．１２　１７．９４１００　０．５０　２５　５０．７３　−４５．５０　１７．８３　０．３６２００　０．４０　３８　５０．７２　 −４５．２８　１８．０２　０．１９３００　０．３１　５０　５０．７９　− ４５．０７　１７．５２　０．４２４００　０．２７　５６　５０．７９　−４５．１４　１７．５７　０．３７５００　０．２２　６１　５０．７８　−４４．７３　１７．５０　０．５９６００　０．１８　６５　５０．７１　−４４．４３　１７．４３　０．８６７００　０．１３　７２　５０．７９　−４４．４２　１７．２６　０．９８＊アイソバールＨ中希釈０．０１要　約　書樹脂バインダーとこのバインダーと混和性の可塑剤とを含有する液体カラートナー組成物が記載されている。

このトナーは非常に透明で、ゼロプリント法に使用されたとき優れた画質の像を生成する。さらに、本発明のトナーは顔料と樹脂との高い混和性に基づいて用いた顔料とは無関係に挙動する。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年９月２５日

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）有機溶剤；（ｂ）（ｉ）前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性である樹脂マトリックス、（ｉｉ）この樹脂中に分散されているサブミクロンの大きさの顔料粒子、および（ｉｉｉ）この樹脂と混和性である可塑剤から構成される微細な粒子サイズの混ぜ合わされた混合物であって、この混ぜ合わされた混合物は前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性であるもの；（ｃ）この混ぜ合わされた混合物中に粒子を分散することのできる分散剤；並びに場合により（ｄ）トナーをポジチブまたはネガチブのいずれかにする電荷制御剤とからなることを特徴とする液体カラートナー組成物。
２．溶剤がＣ９〜１１またはＣ９〜１２の分枝鎖脂肪族炭化水素の混合物である、請求項１に記載の組成物。
３．樹脂マトリックスがマレイン酸変性ロジンである、請求項１に記載の組成物。
４．樹脂マトリックスがマレイン酸変性ペンタエリスリトールである、請求項１に記載の組成物。
５．樹脂マトリックスがウッドロジンである、請求項１に記載の組成物。
６．樹脂マトリックスが酸変性のフェノール樹脂である、請求項１に記載の組成物。
７．可塑剤がエチレングリコールである、請求項１に記載の組成物。
８．可塑剤がポリエチレングリコールである、請求項１に記載の組成物。
９．可塑剤がプロピレングリコールである、請求項１に記載の組成物。
１０．可塑剤がポリプロピレングリコールである、請求項１に記載の組成物。
１１．分散剤が両親媒性のグラフトータイプのポリマーである、請求項１に記載の組成物。
１２．電荷制御剤を特徴とする、請求項１に記載の組成物。
１３．（ａ）有機溶剤；（ｂ）（ｉ）マレイン酸変性ロジン、（ｉｉ）このロジン中に分散されているサブミクロンの大きさの顔料粒子、および（ｉｉｉ）このロジンと混和性である可塑剤から構成される微細な粒子サイズの混ぜ合わされた混合物であって、この混ぜ合わされた混合物は前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性であるもの；（ｃ）この混ぜ合わされた混合物中に粒子を分散することのできる分散剤；並びに場合により（ｄ）トナーをポジチブまたはネガチブのいずれかにする電荷制御剤とからなることを特徴とする液体カラートナー組成物。
１４．溶剤がＣ９〜１１またはＣ９〜１２の分枝鎖脂肪族炭化水素の混合物である、請求項１３に記載の組成物。
１５．可塑剤がエチレングリコールである、請求項１３に記載の組成物。
１６．可塑剤がプロピレングリコールである、請求項１３に記載の組成物。
１７．可塑剤がポリエチレングリコールである、請求項１３に記載の組成物。
１８．可塑剤がポリプロピレングリコールである、請求項１３に記載の組成物。
１９．分散剤が両親媒性のグラフトタイプのポリマーである、請求項１３に記載の組成物。
２０．電荷制御剤を特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
２１．（ａ）有機溶剤；（ｂ）（ｉ）マレイン酸変性レジン、（ｉｉ）このレジン中に分散されているサブミクロンの大きさの顔料粒子、および（ｉｉｉ）ポリエチレングリコール、から構成される詳細な粒子サイズの混ぜ合わされた混合物であって、この混ぜ合わされた混合物は前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性であるもの；（ｃ）この混ぜ合わされた混合物中に粒子を分散することのできる分散剤；並びに場合により（ｄ）トナーをポジチブまたはネガチブのいずれかにする電荷制御剤とからなることを特徴とする液体カラートナー組成物。
２２．溶剤がＣ９〜１１またはＣ９〜１２の分枝鎖脂肪族炭化水素の混合物である、請求項２１に記載の組成物。
２３．ポリマーが両親媒性のグラフトタイプのポリマーである、請求項２１に記載の組成物。
２４．電気的に隔離されている非吸収性の導電性受像面上にトーニングされたパターンを作成するために；（ａ）静電的に画像化可能な表面上に帯電した静電潜像区域を設定し；（ｂ）この静電的に画像化可能な表面に対して、少なくとも部分的に非極性の絶縁性溶剤からなる液体中に、所定の高さに懸濁している帯電トナー粒子を付与して第１の液体面をもつ第１の液体層を形成させ、この帯電トナー粒子を静電的に画像化可能な表面の潜像区域に向け移動させて現象をされた潜像とすることにより、この静電的潜像区域を現像し；（ｃ）導電性の受像面に対して少なくとも部分的に非極性の絶縁性溶剤からなる液体を付与して、第２の液体面をもつ第２の液体層を形成し；（ｄ）静電的に画像化可能な表面と導電性の受像面との間に、導電性受像面に対し直接にＤＣ電圧をつなぐことにより電場を確立し；（ｅ）導電性受像面を静電的に画像化可能な表面に隣り合わせに、その間にギャップが維持されかつ第１の液体面が第２の液体面に接触するように配置して、この液体の充満したギャップを横切る液体移動媒体を生成させ、この液体充満ギャップはトナー粒子の高さよりも大きな厚みをもつものであり；（ｆ）静電的に画像化可能な表面から、現像されている潜像を導電性の受像面に対し液体を通じて転写点において転写し、画像区域において転写されたトナー粒子の画像と、トナー粒子が存在しない非画像区域とを形成させ；（ｇ）静電的に画像化可能な表面と導電性の受像面との間の現像された潜像の転写中に、転写点におけるギャップは少なくとも約１ミル（０．０２５ｍｍ）と約２０ミル（０．４９ｍｍ）の間に維持し；そして（ｈ）転写されたトナー粒子画像を導電性の受像面に対し溶着するの各工程からなり、ここで前記のトナーは：（ａ）有機溶剤；（ｂ）（ｉ）前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性である樹脂マトリックス、（ｉｉ）この樹脂に分散されているサブミクロンの大きさの顔料粒子、および（ｉｉｉ）この樹脂と混和性である可塑剤から構成される詳細な粒子サイズの混ぜ合わされた混合物であって、この混ぜ合わされた混合物は前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性であるもの；（ｃ）この混ぜ合わされた混合物中に粒子を分散することのできる分散剤；並びに場合により（ｄ）トナーをポジチブまたはネガチブのいずれかにする電荷制御剤からなる液体カラートナー組成物であることを特徴とするトーニング済みパターンの作成方法。
２５．以下の各工程：（ａ）導電体ラミネート上の導電性受像面の非画像区域から、この導電性受像面をとり除くため導電性受像面の非画像域をエッチングし；そして（ｂ）画像区域からトナーをとり除くを特徴とするものである、請求項２４に記載の方法。
２６．電気的に隔離されている非吸収性の非導電性受像面上にトーニングされたパターンを作成するために：（ａ）静電的に画像化可能な表面上に帯電した静電潜像区域を設定し；（ｂ）この静電的に画像化可能な表面に対して、少なくとも部分的に非極性の絶縁性溶剤からなる液体中に、所定の高さに懸濁している帯電トナー粒子を付与して第１の液体面をもつ第１の液体層を形成させ、この帯電トナー粒子を静電的に画像化可能な表面の潜像区域に向け移動させて現像をされた潜像とすることにより、この静電的潜像区域を現像し；（ｃ）非導電性の受像面に対して少なくとも部分的に非極性の絶縁性溶剤からなる液体を付与して、第２の液体面をもつ第２の液体層を形成し；（ｄ）静電的に画像化可能な表面と非導電性の受像面との間に、非導電性受像面の背後に直接ＤＣ電圧をつなぐことにより電場を確立し；（ｅ）非導電性受像面を静電的に画像化可能な表面に隣り合わせに、その間にギャップが維持されかつ第１の液体面が第２の液体面に接触するように配置して、この液体の充満したギャップを横切る液体移動媒体を生成させ、この液体充満ギャップはトナー粒子の高さよりも大きな厚みをもつものであり；（ｆ）静電的に画像化可能な表面から、現像されている潜像を非導電性の受像面に対し液体を通じて転写点において転写し、画像区域において転写されたトナー粒子の画像と、トナー粒子が存在しない非画像区域とを形成させ；（ｇ）静電的に画像化可能な表面と非導電性の受像面との間の現像された潜像の転写中に、転写点におけるギャップは少なくとも約１ミル（０．０２５ｍｍ）と約２０ミル（０．４９ｍｍ）の間に維持し；そして（ｈ）転写されたトナー粒子画像を非導電性の受像面に対し溶着するの各工程からなり、ここで前記のトナーは：（ａ）有機溶剤；（ｂ）（ｉ）前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性である樹脂マトリックス、（ｉｉ）この樹脂に分散されているサブミクロンの大きさの顔料粒子、および（ｉｉｉ）この樹脂と混和性である可塑剤から構成される微細な粒子サイズの混ぜ合わされた混合物であって、この混ぜ合わされた混合物は前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性であるもの；（ｃ）この混ぜ合わされた混合物中に粒子を分散することのできる分散剤；並びに場合により（ｄ）トナーをポジチブまたはネガチブのいずれかにする電荷制御剤からなる液体カラートナー組成物であることを特徴とする、トーニング済みパターンの作成方法。
２７．電気的に隔離されている非導電性受像面上にトーニングされたパターンを作成するために：（ａ）静電的に画像化可能な表面上に帯電した静電潜像区域を設定し；（ｂ）この静電的に画像化可能な表面に対して、少なくとも部分的に非極性の絶縁性溶剤からなる液体中に、所定の高さに懸濁している帯電トナー粒子を付与して第１の液体面をもつ第１の液体層を形成させ、この帯電トナー粒子を静電的に画像化可能な表面の潜像区域に向け移動させて現像をされた潜像とすることにより、この静電的潜像区域を現像し；（ｃ）この静電的に画像化可能な表面上のぬれたトーニング済み画像に接して非導電性受像面を置き、そしてコロナまたはその他の適当な手段により受像面の裏側からトナーに対し反対電荷の電場を付与し、受像面に向けてトーニング画像の移動を生じさせ；（ｄ）静電的に画像化可能な表面から、現像されている潜像を非導電性受像面に対して転写点において転写し、画像区域において転写されたトナー粒子の画像と、トナー粒子の存在しない非画像区域とを形成させ；（ｅ）転写されたトナー粒子画像を非導電性の受像面に対し溶着する；の各工程からなり、ここで前記のトナーは：（ａ）有機溶剤；（ｂ）（ｉ）前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性である樹脂マトリックス、（ｉｉ）この樹脂に分散されているサブミクロンの大きさの顔料粒子、および（ｉｉｉ）この樹脂と混和性である可塑剤から構成される微細な粒子サイズの混ぜ合わされた混合物であって、この混ぜ合わされた混合物は前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性であるもの；（ｃ）この混ぜ合わされた混合物中に粒子を分散することのできる分散剤；並びに場合により（ｄ）トナーをポジチブまたはネガチブのいずれかにする電荷制御剤からなる液体カラートナー組成物であることを特徴とする、トーニング済みパターンの作成方法。
２８．静電的に画像化可能な表面上にトーニングされたパターンを作成するために：（ａ）静電的に画像化可能な表面上に帯電した静電潜像区域を設定し；（ｂ）この静電的に画像化可能な表面に対して、少なくとも部分的に非極性の絶縁性溶剤からなる液体中に、所定の高さに懸濁している帯電トナー粒子を付与して第１の液体面をもつ第１の液体層を形成させ、この帯電トナー粒子を静電的に画像化可能な表面の潜像区域に向け移動させて現像をされた潜像とすることにより、この静電的潜像区域を現像し；（ｃ）静電的に画像化可能な表面上にトナー粒子画像を溶着するの各工程からなり、ここで前記のトナーは：（ａ）有機溶剤；（ｂ）（ｉ）前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性である樹脂マトリックス、（ｉｉ）この樹脂に分散されているサブミクロンの大きさの顔料粒子、および（ｉｉｉ）この樹脂と混和性である可塑剤から構成される微細な粒子サイズの混ぜ合わされた混合物であって、この混ぜ合わされた混合物は前記溶剤中に本質的に不溶性かつ非膨潤性であるもの；（ｃ）この混ぜ合わされた混合物中に粒子を分散することのできる分散剤；並びに場合により（ｄ）トナーをポジチブまたはネガチブのいずれかにする電荷制御剤からなる液体カラートナー組成物であることを特徴とする、トーニング済みパターンの作成方法。