JPH05504326A - 使い果された鉛蓄電池から電池酸を再生しその様な電池から電池酸を再生する際に使用するストリップ酸を広範に使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■工Ｉ 使い果された鉛蓄電池から電池酸を再生しその様な電池から電池酸を再生する際 に使用するストリップ酸を広範に使用する方法 ｌ且りｌ１ １、発明の分野 本発明は、使用済み電池酸液を新しい電池中に使用することができるように、或 いは、それを濃縮して販売することができるように、抽出と濾過によって使用済 み電池酸から混じっている不純物を取り除く方法の改良に関する。特に、この方 法は、電池酸から混じっている鉄不純物を取り除くために抽出用溶媒である溶媒 エグストラグタント（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ）を用い、鉄除去 用エグストラグタントを新品状態に戻す際に使われるストリップ酸を再生させる ために還元法を用いる。

２、従来技術の説明 鉛蓄電池の製造と販売に際しての経済的にも環境的にも深刻な問題は、廃棄され た電池中に含まれる不純物で汚された電池酸液を如何に取り扱い処分するかであ る。

関連する最近の環境法令がその行為を止めさせるまで、様々な金属および非金属 汚染物質で希釈された硫酸（Ｈ２Ｓ０４）から成るこの廃棄物は、伝統的に、ご み投棄場にごみとして捨てられるか、又は公共下水管に流されていた。厳しい規 制がこの行為を止めさせたが、現在まで、合理的な代替処分方法は開発されてい ない。

現在は、下取り電池から取り出された電池酸液は多くのとても理想的とは言えな い方法で取り扱われている。

希硫酸を必要とする産業への販路を見い出したメーカーもある。しかしながら、 これは、電池メーカーの立場を他の市場の要求にゆだねることになり、揺りかご から墓場までの環境法の到来に直面した時に多数の問題を生じる。他のメーカー は、電池酸液を費用を払って中和してもらった後、成る限られたごみ投棄場内に 処分している。

これは非常に高くつき不必要な無駄を生じる。

本発明を開発するうちに、発明者等は、電池酸液再生のための多くの提案に遭遇 した。提案された一つの解決策は、真空下で閉ざされた容器内で間接的な熱で硫 酸を蒸留することであった。これは、高いエネルギーコストと高い投資コストと 深刻な腐食問題と深刻な廃棄問題と環境に対する悪影響の懸念のために不合理で あるとして退けられた。提案されたもう一つの解決策は、強酸のフィードを強塩 基イオン交換樹脂に通すイオン交換法の形での酸抑制であった。この提案もまた 投資コストと開発コストが法外に高くつくことがわかった。更なる提案は、電解 処理で不純物を除去することであった。この方法を使って得られた初期の期待で きる結果にも拘らず、鉄除去が商業的目的のためには不十分であることを更なる テストが証明した。

上記の事実に鑑み、本発明の第一の目的は、新しい電池中に使用するため、又は 再販用に濃縮するために不純物の混じった電池酸液を再生する方法を提供するこ とによって不純物の混じった電池酸液の処分の無駄と経費を省くことである。

本発明のさらなる目的は、ストリップ酸処理でエクストラグタントから除去する 二とができる鉄の量を最大限にすることによって基本的な電池酸再生方法の効率 を高めることである。

本発明のさらなる目的は、商業的に実用性があり、最小限の資本投資ですみ、実 施するのに比較的安価であり、環境上の危険を最小限にするような全体的電池酸 液再生方法を提供することである。

ｌ訓二１１ 本発明は、使用済み鉛蓄電池酸液から効力を奪う鉄不純物を取り除くために抽出 ステップと濾過ステップを用いる。本発明を使用すると、深刻な環境上の処分問 題が無くなり、真新しい電池酸液と同じくらい申し分なく機能を果たす再生され た電池酸液が生成される。

本発明は、８−ヒドロキシキノリンの誘導体のようなキレート化剤、有機燐酸、 調節剤（ｍｏｄｉｆ　１ｅｒ）及び炭化水素キャリヤー液の混合物から成る抽出 剤（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｇｅｎｔ）を用いる。多回抽出ステップを使って、 抽出剤を不純物の混じった（蒸留水または希硫酸で希釈された）電池酸液と混合 して金属不純物を取り除く。抽出された電池酸液を次に炭素フィルターで濾過し て残留有機物を除去する。その次に、金属不純物を濃縮された形で抽出剤から取 り除く。

水による希釈を抑えるために濃縮するがまたは真新しい硫酸を加えることによっ て、再生された電池酸液を新しい鉛蓄電池中に入れることができる。試験の結果 、この方法は真新しい電池酸液と同じように申し分なく機能を果たすが使用済み 電池酸液の処分に関連するコストと環境上の危険を伴わないことがわかった。

本発明の好適実施例では、抽出と濾過のステップによって鉛蓄電池電解液から鉄 不純物を除去する方法の効率をさらに向上させその方法からの廃棄物をさらに少 なくするためにストリップ酸の電解処理を用いる。これは、真新しい電池酸液と 同じように申し分なく機能を果たす再生電池酸液を依然として生成しながら硫酸 再生方法での副生廃棄物を非常に少なくする。

本明細書中に開示されている基本的再生方法の最も大きな副産物は、鉄工クスト ラクタントを新品状態に戻すために使われるストリップ酸である。まだエグスト ラグタントを新品状態にもどすことができる間にストリップ酸が保持することが できる鉄の量を増すことによって、この方式によって生じさせられる廃棄物の量 を大いに減らしながら方式全体の効率を大いに上げることができる。

本発明の好適実施例は、ストリップ酸の有効鉄保持能カを充分に高める方法を開 示する。

基本的方法で使用されるエグストラクタントの鉄に対する親和性は第２鉄（Ｆｅ ＋３）イオンに限られている。

ストリップ酸中に含まれている鉄を第２鉄の形から第１鉄（Ｆｅ″″２）の形に 還元するためにストリップ酸を処理することによって、ストリップ酸のストリッ ピング効率を事実上低下させることなくストリップ酸を更にエクストラグタント と接触させることができることが判明した。

この様にしてストリップ酸を取り替えなければならない前に非常に高められた総 鉄含量でストリップ酸を繰り返し使用することができる。

本発明は、書生方法のコスト増を殆ど生じさせず、しかも、生成される電池酸の 有効性を低下させないで、再生方法の総合的効率を高め、且つ、その方法によっ て生じる副生廃棄物を減らすことができる。

【瓦ニュ１ 第１図は、本発明の好適実施例のストリップ酸鉄還元セルの横断面図である。

ｌ匪辺Ｕλ１１ 本発明は、液−液抽出と濾過の使用によって不純物の混じった電池酸液を処理し て再生電池酸液にする改良法を提供する。

使用済み鉛蓄電池から取り出された電池酸液は一連の希釈、抽出および濃縮ステ ップを経て再生させることができる。この方法は、鉄（約４０４０−１５０ｐｐ を含む様々な金属不純物で希釈された約２５％（比重１．１８）硫酸（Ｈ２ＳＣ ２）から成る使用済み鉛蓄電池から取す出された電池酸液を処理して、不純物と して混じっている鉄の濃度を２０ｐｐｍより低い許容レベルまで下げるものであ る。この方法について以下に説明する。

先ず第一に、従来のフィルターを使って不純物の混じった電池酸液を濾過して懸 濁粒状物を取り除く。市販の加水分解ポリプロピレンフィルターがこの目的のた めに効果的であることが証明された。

次に、蒸留水または希硫酸水を使って電池酸を１５乃至１８％の硫酸濃度まで希 釈する。これは、電解液がらの抽出による鉄除去は１リツトル当たりＨ２ＳＯ４ が１５０乃至１８０グラムの範囲で最大になることを教示する１２湿式冶金２９ ９，３０３　（１９８４年）の「溶媒抽出による卑金属電解液からの鉄（ＩＩＩ ）除去」なる文献中に報告されているＤｅｍｏｐｏｕｌｏｕｓとＧｅｆｖｅｒｔ の研究のとおりである。

電池酸液は普通は第２鉄（Ｆｅ　ＩＩＩ）の形の鉄を含むのであるが、鉄が第１ 鉄（ＦｅＩＩ）の形である場合には下記の抽出剤を使っての満足のゆく抽出が行 われないことがわかっている。従って、がなりの量の第１鉄が存在する場合には 、抽出の前に第２鉄を形成させるために液に空気を吹きかけたり、過酸化物を添 加したりする従来法を使って液を酸化する必要がある。

その次に、不純物の混じった電池酸液を液−液抽出にかける。用いられる抽出剤 は、キレート化剤と有機燐酸と調節剤（いずれも水と混和しないキャリヤー中に 溶かされている）−の混合物である。電解液から高濃度の金属を抽出するのにこ の様な混合物を使用することは、米国特許４．０６７、８０２に開示されている 。

すなわち、使用されるキレート化剤は、第７位が長鎖脂肪族炭化水素基で置換さ れた８−ヒドロキシキノリン（［８−ヒドロキシキノリン誘導体」であり、特に ７−［３−（５，５，７，７−テトラメチル−１−オグテニル）］−］８−ヒド ロキシキノリである。これはＳＨＥＲＥＸＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ 、によって製造されＫＥＬＥＸ　１００という商標のもとに市販されている。有 機燐酸は、ジー２−エチルヘキシル燐酸（ｒＤＥＨＰＡＪ　）等のモノアルキル 燐酸またはジアルキル燐酸であることが好ましい。８−ヒドロキシキノリン誘導 体と有機燐酸のそれぞれを１＝１乃至１：４のモル比で混合する。調節剤は、キ ャリヤー中の抽出剤の溶解度を維持する役目をし、相分離を高める。

それは、アルキル燐酸でも高分子アルコールでもよい。

トリデカノールが好ましい。

米国特許４．０６７、８０２に開示されているように、水と混和しないキャリヤ ーは、キレート化剤と燐酸の両方を溶かすものである必要があり、化学的に安定 で毒性が低く引火点が高い必要がある。無臭ミネラルスピリットが好ましい。

３０％抽出剤と７０％ミネラルスピリットから成る混合物は、典型的には、６． ８体積％（５から１０９らの範囲内）の８−ヒドロキシキノリン誘導体と１２． ４体積％（１０から１５％の範囲内）のＤＥＨＰＡと１０．８体積％（５か６１ ０％の範囲内）のトリデカノールを含む、ミネラルスピリットに対する抽出剤の 許容比は５：９５から５０　：　５０の範囲内である。

この抽出用混合物を、次に、希釈された不純物の混じった電池酸液と４：１乃至 １：４の比で混ぜる。必要に応じて多回抽出ステップを使用する場合に好ましい 混合物は約１：１の比である。

一旦、鉄含量を２０　ｐ　ｐｍレベルにもっていった後に、抽出にかけられた電 池酸液を充填カラムや平ベッドフィルターユニット等の粒状活性炭フィルター、 または粉状活性炭フィルターから成るポリッシュフィルターに通す。

ＷｅｓｔｖａｃｏによってＮＵＣＨＡＲＳＡという商標で販売されている活性炭 が、有機物と一部金属不純物を除去するのに効果的であることがわかった。これ は、残留抽出剤等の液から望ましくない有機不純物を取り除き、再生電池酸液を 生じさせる。カーボンフィルターからの流れがもう澄んでいないようになると、 カーボンを取り替える。

最後に、１５％酸を加熱によって真空下で濃縮するか、或いは再生電池酸液に濃 硫酸を加えて液を約３５％の硫酸濃度（比重１．２６５）に戻すことができる。

その後に、再生電池酸液を新しい電池の中へ入れることができる。

下記の基本方法の実施例が証明するように、本発明は大変すぐれた結果をもたら した。

尖コＥ夛りよ 上記の成分から成る不純物の混じった電池酸液を試験不純物の混じった電池酸液 を蒸留水で１５％Ｈ，ＳＯ４濃度まで希釈した１次に、６．８％ＫＥＬＥＸ　１ ００と１２．４％Ｄ　Ｅ　ｌ（Ｐ　Ａと１０．８％トリデカノールから成る抽出 剤と７０％無臭ミネラルスピリットを使って、それを抽出にかけた。混合物中の 抽出用混合物に対する電池酸液の割合は体積比で１：１であった。３回別個の抽 出を行った。

酸濃度に戻し−た。得られた再生電池酸液の組成は下記の通りであった。

成分　量 Ｈ２ＳＯ４３０％ Ｆｅ　１０ｐｐｍ Ｓｂ　６ｐｐｍ 真新しい硫酸、真新しい硫酸液を不純物の混じった電池酸で希釈した液および不 純物の混じった電池酸液をＮＡＣＨＡＲＳＡカーボンフィルターに通した液の入 った電池を対照として、この液を試験した。

その結果、低温始動力、予備容量、受容電荷率、貯蔵安定性、「気化Ｊ　（ｇａ ｓｓｉｎｇ）、性能低下率等のあらゆる点で真新しい液と同じように申し分なく 機能を果たす電池酸液を本発明が生じさせたことがわかった。各々の場合に、他 の電池は、著しくより非効果的に機能し、本発明を使って製造された電池よりも ずっと低い電流受容性を示した。

１１輿ｌ 下記の成分から成る不純物の混じった電池酸液を試験Ｈ２ＳＯ，２５％ Ｐｂ　３ｐｐｍ Ａｓ　４ｐｐｍ 不純物の混じった電池酸液を蒸留水で１５％Ｈ２ＳＯ４ｍ　ｍ　マチ希釈Ｌ　ｔ ＝。次ニ、６．８％ＫＥＬＥＸ　１００ト１２　、４％ＤＥＰＨＡと１０．８％ トリデカノールから成る抽出剤と７０％無臭ミネラルスピリットを使って、それ を抽出に力）げた。混合物中の抽出用混合物に対する電池酸液の体積比は１：１ であった。５回別個の抽出を行った。

の酸濃度に戻した。得られた再生電池酸液の組成は下記の通りであった。

成分　量 Ｈ２ＳＯ４３０％ 試験の結果、このサンプルは少なくとも実施例１で製造された液と同じように申 し分なく機能を果たすこと力ぐわかった。

２０？６拙出剤と８０％ミネラルスピリットの配合比のものを使って、さらなる 試験を行った。この混合物は、３０％抽出剤と７０％ミネラルスピリットの混合 物とほぼ同じように機能を果たすことがわかった。１０％抽出剤と９０％ミネラ ルスピリットの混合物は効果が無いことがわかった。

上記の抽出剤を再生させて、さらに無限に使用することができることがわかった 。抽出剤を、混じっている鉄成分を除去するストリップ酸と接触させることによ ってこれは成し遂げられる。開示されている方法は抽出剤を約３５％（３０乃至 ５０％Ｈ，ＳＯ４の範囲内）Ｈ２ＳＯ４のストリップ酸と繰り返して混合するこ とからなり、金属不純物が抽出剤からストリップ酸へと移動することになる。ス トリップ酸を繰り返して使うことによって廃棄物が更に少なくさせられる。従来 の横流法（ｃｒｏｓｓ　ｆｌｏｗ）または向流法（ｃｏｕｎｔｅｒ　ｆｌｏｗ） を使ってストリップ酸を多回抽出ステップのために使うことができ、その場合に は、最も純粋な（ｐｕｒｅ）抽出剤から不純物を除去するために最も純粋なスト リップ酸を使った後に、より純粋でない抽出剤から不純物を除去するためにそれ を使い、ストリップ酸に不純物が充分に充たされるまでこの処理が続けられる。

ストリップ酸処理の効率を決定するために、別のストリッピング試験を行った。

この試験では、先に使われたエクストラクタントを再生させるために同量の酸を 繰り返し使った。濃酸の添加によってストリップ酸の酸強度が３５％（即ち約４ ００　ｇ　／　１から５００／１の濃度範囲内）に維持されている限りは、１１ ０００ｐｐを越える鉄濃度もストリッピング効率を低下させないことがわかった 。これは、エクストラグタントが酸をより濃度の高い流れ（ストリップ酸）から より濃度の低い流れ（電池液）八と移動させるためである。ストリップ酸中の鉄 が用済みの電池酸と較べて５−３０倍濃縮されるというのが総合的な効果である 。説明した通り、これらの条件下では、２ステツプ横流法が抽出剤を再生させる のに実に申し分なく機能すると思われており、その場合には、部分的に澄んでい る抽出剤を第２ステツプできれいにするのに真新しい酸を使い、第２ステツプで 部分的に澄んでいる抽出剤を製造するために第１ステツプで使用した不純物の混 じった酸（例えば、第２ステツプで機能を果たし続けるには余りにも多くの不純 物が混じったストリップ酸）を用いる。ストリップ酸がエクストラクタントから 鉄を取り除く能力を一旦失うと、従来の処分法でそれを処分するのが唯一の選択 であると思われていた。

好適実施例は、このエクストラクタント再生方法の効率を向上させるための更な る研究に基づいている。ストリップ酸のカーボン処理または電解処理を使ってス トリップ酸再生方法全体の効率を向上させることができることが結論付けられた 。上記に論じたように、エクストラグタントは、鉄が第２鉄（Ｆｅ　ＩＩＩ）の 状態である場合にのみ鉄を吸収することが知られており、エクストラクタントは 第１鉄（Ｆｅ　ＩＩ）の状態の鉄に対しては殆ど゛盲目゛。

である。鉄イオンを第２鉄から第１鉄に還元するために、使用済みストリップ酸 を処理することによって、エクストラグタントを再生させるためにストリップ酸 を再利用しても再生処理に何らの悪影響も及ぼされないことが結論されており、 エグストラクタントはストリップ酸中に含まれている第１鉄を決して再吸収しな いでその第２鉄成分をストリップ酸中へ放出し続ける。この様にして、過去に達 成されたストリッピング効果のレベルをはるかに越えたレベルでストリップ酸を 繰り返し使用することができる。

本発明のストリップ酸再生方法の効果が、下記の実施例によって証明される。

実ＪＬ医」ユ 対照として、上記に開示した方法で、電池酸再生とエクストラグタント再生を連 続実験装置中で行った。この方法は、６　、８　ｖ　／　ｏ　Ｋｅｌｅｘ　１０ ０と１２．４　ｖ／　ｏＤＥＨＰＡと１０　、８　ｖ　／　ｏ　トリデシルアル コールを含有する抽出剤と７０　ｖ　／　ｏ無臭ミネラルスピリット（３０％５ ｈｅｒｅｘ鉄状薬／７０％ミネラルスピリット）を使って６ステツプ向流抽出回 路中で、鉛蓄電池から取り出した不純物の混じった硫酸を処理するものであった 。鉄を除去するために、３５％硫酸を使って、３３０−４０ｐｐ第２鉄が入れら れた抽出剤を再生させた（すなわち、「きれいにした」）。ストリップ酸がもは や抽出剤から鉄を除去することがなくなるまで、そのストリップ酸を使った。ス トリップ酸中の鉄濃度は最高で約４５０ｐｐｍにまで達した。

実ＪＬ医ｊ。

実施例４で生じさせられた鉄が入れられた抽出剤を、３５％硫酸を使ってきれい にした。ストリップ酸をストリップ酸容器から活性炭ベッドへ通した後に、入っ ている鉄を第２鉄から第１鉄に還元するためにそれを再使用した。ス１ヘリノブ 酸の鉄濃度の増加が測定されなくなった時点で、ベッド中の炭素を取り替えた。

裏］Ｌ別」一 実施例５で使われた活性炭ベッドを回路から取り除いた。Ｄ、Ｃ，電源につなが れた２つの電極（陽極と陰極）をストリップ酸容器中に入れた。多孔性ポリエチ レン隔膜材（即ち、ＤＡＲＡＭＡＣという商標のもとにＷ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　 ＆Ｃｏ、によって供給される材料）でできた外囲器内に陽極を入れてそれを容器 中のストリップ酸から隔離した。外囲器を３５％硫酸で満たした。３ボルトでｌ ａｍｐの電流をセルに流して、陽極で酸素ガスを遊離させ陰極で鉄を第２鉄から 第１鉄に還元した（陰極では水素ガスが遊離された）、この方法を使って、スト リップ酸が効果を失う前にストリップ酸中の鉄濃度が２６００ｐｐｍレベルまで 達せさせられ、ストリップ酸の第２鉄含量が５゜Ｏｐｐｍ以下に維持された。

本発明はストリップ酸の連続処理を可能にするフロースルーセル中で実施される のが好ましい。１つのその様なセルを図１に示す。二〇円円形形ルは外壁１１と 陽極１２と隔離板１８と陰極１４を含む。陽極１２と陰極１４はｄ、ｃ、電源（ 図示されていない。）につながれている。陰極■４は鉛格子１５等の電流キャリ ヤーと活性炭片またはコークス片または黒鉛片１６から成る。酸に侵されない限 りは他の材料を充填ベッドの替わりに使っても全く同じように効果的であること が結論付けられており、それは粉砕された電池ケーシングを含む、陰極１２は鉛 格子もまた含む。本発明の目的からはずれないで、鉛や炭素やチタン等の好適な 電極材を使って陽極１２と陰極１４を組み立てることができることが理解される べきである。

円筒形陰極１４は、陰極室１９を形成する隔離壁１８内に収められる。示されて いる隔離壁１８は、電池隔離板型材料で組み立てられた円筒である。好ましい態 様では、隔離板材料はニューシャーシー州のバーミンガムの５ｙｂｒｏｎ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、によってｒＩＯＮＡｃ　ＫＡ　３４７５　アニオン 膜」という商標のもとに販売されている材料等のイオン交換膜である。陰極室と 陽極室中の酸液の混合を防ぐであろう多孔性ポリエチレン膜や石綿布やガラスフ リット等の他の電池隔離材料を用いてもよい。

円筒形陽極１２が収められている陽極室２４は、陰極室１４をとり囲み、陰極室 １９よりも幅広でそれと同心の長いＰＶＣ管１１にすっぽりと包まれている。本 実施例では壁１１にＰＶＣ管が使われておりトップ３６とボトム３７にＰＶＣ板 が使われているけれども、これらの素子の一つまたはす永ての替わりに硫酸と電 解方法に抵抗性のあるガラスやポリプロピレンやテフロン等のどんな他の材料を 使ってもよいことが理解されるべきである。

本発明のセル１０の電気的必要条件は、電極の大きさ、電極間隔（即ち、セル１ ０が大きければ大きいほど必要とされる電圧が大きい）およびセル１０の大きさ 等の多くの要素によって決まる。セル１０の電圧は、陰極１４上の水素電位と陽 極１２上の酸素電位と酸液の抵抗に打ち克つに充分なだけ大きくなければならな い。電極１４と１２上の理想的な電流密度は１平方フイート当たり５アンペアか ら１平方フイート当たり２５アンペアの範囲内に維持されるべきである。セル１ ０の最低電圧は約３ボルトであるべきであるとされている。更に、処理済みスト リップ酸と未処理ストリップ酸との逆混合を防ぐために陰極室１９は運転電圧が 最低になるように設計されるべきであるとされている。

運転時には、陽極室２４をストリップ酸と同じ濃度の酸で所望の高さまで満たす 、処理しようとする使用済みストリップ酸をセル１０のトップの一つ以上の取り 込みライン３０からセル１０中に導入する。処理済み（還元された）ストリップ 酸を運び去るために、ポリプロピレンスクリーン３５で覆われた出口ドレン３２ を陰極室１９の基底部に設けている。ドレン管３４をドレン穴３２に取り付けて 管を上げたり下げたりしてセル１０内の所望の液の高さを得ることによって、セ ル１０内のストリップ酸の高さを容易に調節することができる。３ボルトで０． ５アンペアから４ボルトで３アンペアの範囲内（３ボルトで１アンペアから３． ３ボルトで２アンペアの範囲が理想的である）の電流をセル１０にかけることに よってストリップ酸を連続的に還元して再使用することができる。セル１０は、 連続電池酸再生方法にそれを容易に組み込むことができるような構造をしている 。これらの電気的条件下では、内部総容積が０．６リツトルのセル１０は１時間 当たり０．６乃至３．０リツトルを連続的に処理することができるはずである。

電解セルのデザインは円筒形や直方体（平板電極）等のどんな所望の形でも本発 明の目的からはずれることは無いことが理解されるべきである。

本発明の効果が、下記の実施例から充分に認識されるはずである。

灸ｌ■ユ 上述のフロースルーセルを用いて、３．３ボルトで２アンペアをかけた。上記の 方法を使った場合に、第１ステツプストリツプ酸中の鉄濃度は４１３５ｐｐｍに 達したが効果を失わなかったのであり、ストリップ酸の第２鉄含量は１１００ｐ ｐ以下に維持された。

親出顆中に開示されているストリップ酸抽出剤壽生方法の有用性と効率を劇的に 上げることによって、本発明は不純物の混じった電池酸液の処分にまつわる廃棄 物問題を更になくするものであることを上記の実施例は明らかにしている。

本発明の特定の其体例を本明細書中に開示したが、本発明をその様な開示に限定 しようと意図するところのものではなく、下記の請求の範囲の範囲内で変更をな すことができる。

国際調査報告 曙＋ＩＩＩｆＩＩｔｌＩＲＩＩＩ＾口ｍ１．ｃＮｌ、−−）ｌ−、ＰＣＴ／ＵＳ ９０１０６７７２を剛ｊ−１畷１６＋署−−＾１１”ｌ”−Ｎａ、ＰＣＴ／Ｉ＋ ！＜Ｑｎ／ｆ’＋６７７２

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）不純物の混じった硫酸を１リットル当たり１５０乃至２３０グラムの 濃度に希釈するステップ、（ｂ）第１濾過手段によって硫酸を濾過して固体不純 物を除去するステップ、 （ｃ）鉄不純物が実質上第２鉄の形であることを確実にするために硫酸に酸化剤 を加えるステップ、（ｄ）モノアルキル燐酸またはジアルキル燐酸、第７位が長 鎖脂肪族炭化水素基で置換された８−ヒドロキシキノリンと油溶性２−ヒドロキ シベンゾフェノネオキシムから成る群から選ばれるメタルキレーションコレクタ −（８−ヒドロキシキノリンと燐酸とのモル比は１：１乃至１：４）および燐酸 とメタルキレーションコレクターの溶解度を維持し相分離を高める調節剤の混合 物から成る抽出剤と水と混和しないキャリヤーとを使う（水と混和しないキャリ ヤーに対する抽出剤の割合は１０：９０よりも大きい）液一液抽出（該硫酸と該 抽出剤との間の体積比が４：１乃至１：４で行われ混じっている鉄不純物を実質 的に減少させるために繰り返される）によって硫酸から鉄不純物を除去するステ ップ、（ｅ）カーボンフィルターを使ってステップ（ｄ）の生成物を濾過して残 留抽出剤を除去するステップ、および （ｆ）ステップ（ｅ）の生成物の硫酸濃度を新しい鉛蓄電池中に使用するための 硫酸濃度に戻すために濃硫酸を加えるステップ から成り、ステップ（ｆ）の最終生成物中の鉄濃度が１００万部当たり２０部以 下となるように混じっている鉄不純物を減らすことを特徴とする、混じっている 鉄不純物を除去することによって鉛蓄電池から取り出した不純物の混じった硫酸 をリサイクルして該電池中で再使用するための再生硫酸にする方法。
2. ２．該有機燐酸がジ−２−エチルヘキシル燐酸から成る、請求の範囲第１項に記 載の方法。
3. ３．該調節剤が燐酸アルキルと高分子アルコールとから成る群から選ばれる、請 求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．該調節剤がトリチカノールである、請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．水と混和しない該キャリヤーがキレート化剤と有機燐酸の両方を溶かす炭化 水素溶媒から成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．水と混和しない該キャリヤーが無臭ミネラルスピリットである、請求の範囲 第５項に記載の方法。
7. ７．該第一濾過手段が加水分解ボロプロピレン板から成る、請求の範囲第１項に 記載の方法。
8. ８．該カーボンフィルターが顆粒状活性炭の充填カラムから成る、請求の範囲第 １項に記載の方法。
9. ９．酸濃度が３０乃至５０％であるストリップ酸に該抽出剤を接触させることに よって抽出剤から不純元素を除去する、請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．ストリップ酸との横流接触によって該エクストラクタントから不純元素を 除去する、請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．該横流接触手段が、不純元素が抽出剤から充分に除去されるまで抽出剤を 次第により純粋なストリップ酸と繰り返し接触させることからなる、請求の範囲 第１０項に記載の方法。
12. １２．抽出剤をストリップ酸で処理してエクストラクタント中の不純物濃度を下 げてストリップ酸中の不純物濃度を上げる度毎に、ストリップ酸に濃酸を添加し た後に不純物元素を含有する追加抽出剤から不純物を除去するためにストリップ 酸を再び用いる、請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．該誘導体８−ヒドロキシキノリンが７−［３−（５，５，６，７−テトラ メチル−１−オクテニル）〕−８−ヒドロキシキノリンである、請求の範囲第１ 項に記載の方法。
14. １４．該希釈が実質上１５乃至１８％の酸濃度を得るために水を添加することか ら成る、請求の範囲第１項に記載の方法。
15. １５．（ａ）不純物の混じった硫酸を１リットル当たり１５０乃至２３０グラム の濃度に稀釈するステップ、（ｂ）第１濾過手段によって硫酸を濾過して固体不 純物を除去するステップ、 （ｃ）鉄不純物が実質上第２鉄の形であることを確実にするために硫酸を酸化す るステップ、（ｄ）モノアルキル燐酸またはジアルキル燐酸、第７位が長鎖脂肪 族炭化水素基で置換された８−ヒドロキシキノリンと油溶性２−ヒドロキシベン ゾフェノネオキシムとから成る群から選ばれるメタルキレーションコレクタ−（ ８−ヒドロキシキノリンと燐酸とのモル比は１：１乃至１：４）および燐酸とメ タルキレーションコレクターの溶解度を維持し相分離を高める調節剤の混合物か ら成る抽出剤と水と混和しないキャリヤーとを使う（水と混和しないキャリヤー に対する抽出剤の割合は１０：９０よりも大きい）液一液抽出（該硫酸と該抽出 剤との間の体積比が４：１乃至１：４で行われ混じっている鉄不純物が実質的に 減少させられるまで繰り返される）によって硫酸から鉄不純物を除去するステッ プ、（ｅ）カーボンフィルターを使ってステップ（ｄ）の生成物を濾過して残留 抽出剤を除去するステップ、（ｆ）ステップ（ｅ）の生成物の硫酸濃度を新しい 鉛蓄電池中に使用するための硫酸濃度に戻すために濃硫酸を加えるステップ（硫 酸中の鉄の最終濃度は１００万部当たり２０部以下である）、および （ｇ）酸濃度が３０乃至５０％のストリップ酸に該抽出剤を接触させることによ って抽出剤から混じっている不純元素を除去するステップ から成る、混じっている鉄不純物を除去することによって鉛蓄電池から取り出し た不純物の混じった硫酸をリサイクルして該電池中で再使用するための再生硫酸 にする方法。
16. １６．該誘導体８−ヒドロキシキノリンが７−［３−（５，５，６，７−テトラ メチル−１−オクテニル）］−８−ヒドロキシキノリンである、請求の範囲第１ ５項に記載の方法。
17. １７．該調節剤が燐酸アルキルと高分子アルコールとから成る群から選ばれる、 請求の範囲第１６項に記載の方法。
18. １８．水と混和しない該キャリヤーがキレート化剤と有機燐酸の両方を溶かす炭 化水素溶媒から成る、請求の範囲第１７項に記載の方法。
19. １９．ストリップ酸との横流接触によって該エクストラクタントから不純元素が 除去される、請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．該横流接触が、不純元素が抽出剤から充分に除去されるまで抽出剤を次第 により純粋なストリップ酸と繰り返し接触させることから成る、請求の範囲第１ ９項に記載の方法。
21. ２１．抽出剤をストリップ酸で処理する度毎に、ストリップ酸に濃酸を添加した 後に不純元素を含有する追加抽出剤から不純物を除去するために再び用いること を特徴とする、請求の範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．（ａ）不純物の混じった硫酸を１リットル当たり１５０乃至２３０グラム の濃度に希釈するステップ、（ｂ）第１濾過手段によって硫酸を濾過して固体不 純物を除去するステップ、（ｃ）鉄不純物が実質上第２鉄の形であることを確実 にするために硫酸を酸化するステップ、（ｄ）モノアルキル燐酸またはジアルキ ル燐酸、第７位が長鎖脂肪族炭化水素基で置換された８−ヒドロキシキノリンと 油溶性２−ヒドロキシベンゾフェノネオキシムとから成る群から選ばれるメタル キレーションコレクター（８−ヒドロキシキノリンと燐酸とのモル比は１１乃至 １：４）および燐酸とメタルキレーションコレクターの溶解度を維持し相分離を 高める調節剤の混合物から成る抽出剤と水と混和しないキャリヤーとを使う（水 と混和しないキャリヤーに対する抽出剤の割合は１０９０よりも大きい）液一液 抽出（該硫酸と該抽出剤との間の体積比が４：１乃至１：４で行われ混じってい る鉄不純物が充分に還元されるまで繰り返される）によって硫酸から鉄不純物を 除去するステップ、（ｅ）ステップ（ｄ）の生成物を濾過して残留抽出剤を除去 するステップ、（ｆ）ステップ（ｅ）の生成物の硫酸濃度を新しい鉛蓄電池中に 使用するための硫酸濃度に戻すために濃硫酸を加えるステップ（硫酸中の鉄の最 終濃度は１００万部当たり２０部以下である）、および（ｇ）酸濃度が３０乃至 ５０％のストリップ酸に該抽出剤を接触させることによって抽出剤から不純元素 を除去するステップから成る、混じっている鉄不純物を除去することによって鉛 蓄電池から取り出した不純物の混じった硫酸をりサイクルして該電池中で再使用 するための再生硫酸にする方法において、 （ｈ）不純物の混じった硫酸液から第２鉄をさらに抽出するために抽出剤を再使 用すること、（ｉ）除去された第２鉄の一部を第１鉄に還元するための手段を使 ってストリップ酸を処理すること、および（ｊ）還元鉄を含有するステップ（ｉ ）で得られたストリップ酸を抽出剤から不純第２鉄を除去するためのステップ（ ｇ）で再使用すること から成る改良。
23. ２３．第２鉄を第１鉄に還元する方法が、陽極室と陰極室間の硫酸の混合を防ぐ ための手段によって隔離された陽極室と陰極室を有するセルにストリップ酸を通 してセル内の陽極と陰極間に電流を流してセルの陰極室内の硫酸中の鋏イオンを 還元することから成る、請求の範囲第２２項に記載の方法。
24. ２４．セルに流す電流が、少なくとも３ボルトで１アンペアである、請求の範囲 第２３項に記載の方法。
25. ２５．陽極室と陰極室間の硫酸の混合を防ぐための手段が、イオン交換膜、多孔 性膜、多孔性ポリエチレン隔膜材、ガラスフリットおよび石綿布材から成る群か ら選ばれる材料から成る、請求の範囲第２４項に記載の方法。
26. ２６．第２鉄を第１鉄に還元する方法が、活性炭ベッドにストリップ酸液を通す ことから成る、請求の範囲第２３項に記載の方法。
27. ２７．不純物の混じった硫酸液の濃度が１５０乃至２３０ｇ／ｌであり、ストリ ップ酸の濃度が約４００乃至５００ｇ／ｌである、請求の範囲第２３項に記載の 方法。
28. ２８．（ａ）不純物の混じった硫酸を１リットル当たり１５０乃至２３０グラム の濃度に希釈するステップ、（ｂ）第１濾過手段によって硫酸を濾過して固体不 純物を除去するステップ、（ｃ）鉄不純物が実質上第２鉄の形であることを確実 にするために硫酸を酸化するステップ、（ｄ）モノアルキル燐酸またはジアルキ ル燐酸、第７位が長鎖脂肪族炭化水素基で置換された８−ヒドロキシキノリンと 油溶性２−ヒドロキシベンゾフェノネオキシムとから成る群から選ばれるメタル キレーションコレクター（８−ヒドロキシキノリンと燐酸とのモル比は１：１乃 至１：４）および燐酸とメタルキレーションコレクターの溶解度を維持し相分離 を高める調節剤の混合物から成る抽出剤と水と混和しないキャリヤーとを使う（ 水と混和しないキャリヤーに対する抽出剤の割合は１０：９０よりも大きい）液 一液抽出（該硫酸と該抽出剤との間の体積比が４：１乃至１：４で行われ混じっ ている鉄不純物が実質的に減少させられるまで繰り返される）によって硫酸から 鉄不純物を除去するステップ、（ｅ）ステップ（ｄ）の生成物を濾過して残留抽 出剤を除去するステップ、（ｆ）ステップ（ｅ）の生成物の硫酸濃度を新しい鉛 蓄電池中に使用するための硫酸濃度に戻すために濃硫酸を加えるステップ（硫酸 中の鉄の最終濃度は１００万部当たり２０部以下である）、および（ｇ）酸濃度 が３０乃至５０％のストリップ酸に該抽出剤を接触させることによって抽出剤か ら不純元素を除去するステップから成る、混じっている鉄不純物を除去すること によって鉛蓄電池から取り出した不純物の混じった硫酸をリサイクルして該電池 中で再使用するための再生硫酸にする方法において、 （ｈ）不純物の混じった硫酸液から第２鉄を更に抽出するために抽出剤を再使用 すること、 （ｉ）除去された第２鉄の一部を第１鉄に還元するための手段を使ってストリッ プ酸を処理すること、および（ｊ）還元鉄を含有するステップ（ｉ）で得られた ストリップ酸を抽出剤から不純第２鉄を除去するためのステップ（ｇ）で再使用 すること から成り、第２鉄を第１鉄に還元する方法が、陽極室と陰極室間の硫酸の混合を 防ぐための手段によって隔離されている陽極室と陰極室を有するセルにストリッ プ酸を通してセル内の陽極と陰極間に電流を通してセルの陰極室内の硫酸中の鉄 イオンを還元することから成る、改良。
29. ２９．実質上第２鉄の形の鉄を含有する不純物の混じったストリップ酸を受け入 れるための入り口手段と、実質上第１鉄の形の鉄を含有する処理済みストリップ 酸を排出するための出口手段がセル内に設けられている、請求の範囲第２８項に 記載の方法。
30. ３０．陽極室と陰極室間の硫酸の混合を防ぐための手段がイオン交換膜、多孔性 膜、多孔性ポリエチレン隔膜材、ガラスフリットおよび石綿布材から成る群から 選ばれる材料から成る、請求の範囲第２８項に記載の方法。