JPH0545952B2

JPH0545952B2 -

Info

Publication number: JPH0545952B2
Application number: JP27009488A
Authority: JP
Inventors: Takashi Koyama
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1993-07-12
Also published as: JPH02115858A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは接
着層およびバリヤー層としての機能を有する中間
層を導電性支持体上に設けた電子写真感光体およ
びそれを用いた電子写真法に関する。〔従来の技術〕一般に、カールソンタイプの電子写真感光体
は、帯電−露光を繰り返した時に一定の画像濃度
と地汚れのない画像を形成する上で、暗部電位と
明部電位の安定性が重要になつている。このため、感光層と支持体の間のバリヤー性、
支持体表面の欠陥、汚れ、付着物、傷等の被覆性
のために感光層と導電性支持体の間にバリヤー層
としての機能と接着層としての機能を有する中間
層を設けることが知られている。このような中間層としては、ポリアミド（特開
昭46−47344号公報、特開昭52−25638号公報記
載）、ポリエステル（特開昭52−20836号公報、特
開昭54−26738号公報記載）、ポリウレタン（特開
昭53−89435号公報記載）、カゼイン（特開昭55−
103556号公報記載）、ポリペプチド（特開昭53−
48532号公報記載）、ポリビニルアルコール（特開
昭52−100240号公報記載）、ポリビニルピロリド
ン（特開昭48−30936号公報記載）、酢酸ビニル−
エチレン共重合体（特開昭48−26141号公報記
載）、無水マレイン酸エステル重合体（特開昭52
−10138号公報記載）、エチルセルロース（特開昭
55−143564号公報記載）、ポリビニルブチラール
（特開昭57−90639号公報、特開昭58−106549号公
報記載）、４級アンモニウム塩含有重合体（特開
昭51−126149号公報、特開昭56−60448号公報記
載）などの樹脂を用いることが知られている。しかし、これらの材料を中間層として用いた感
光体では電位が温湿度環境の影響による変化を生
じやすく、高温多湿下のバリヤー機能低下で支持
体側からのキヤリヤー注入により暗部電位が低下
し、コピーした画像の濃度が薄くなる欠点があつ
た。また、反転現象を行う電子写真方式のプリンタ
ーにこのような感光体を使用した場合には、高温
多湿下で画像にカブリを生じるといつた問題があ
つた。特に、感光層が電荷発生層と電荷輸送層を順次
積層した積層型電子写真感光体では電荷発生物質
を高濃度に含む電荷発生層が中間層上に接して位
置するため、支持体側からのキヤリアー注入増加
による電位低下がより起こり易く、中間層のバリ
ヤー機能がわずかに低下しても反転現象方式のプ
リンターなどではカブリが発生し易かつた。さらに従来の材料を中間層として用いた感光体
は繰り返し使用した時、明部電位の上昇と暗部電
位の変動を生じ易く、特に中間層の抵抗の高くな
る低温低湿の環境下では中間層に電荷が残留する
ため明部電位の上昇が著しく、連続して使用した
場合に一定の画質を有するコピーが得られないと
いう欠点を有していた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、温湿度環境の変化に対して安
定した暗部電位が得られる電子写真感光体を提供
することにある。また、本発明の目的は繰り返し使用にさいして
も明部電位の上昇と暗部電位の変動を抑制した電
子写真感光体を提供することにある。また本発明の目的は反転現象によるカブリのな
い画像を形成する電子写真法を提供することにあ
る。〔問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明の、導電性支持体上に中間層
を介して感光層を有する電子写真感光体におい
て、中間層はポリエーテルポリオール化合物とイ
ソシアネート化合物との重合体を含有し、かつ重
合体原料中のイソシアネート基と水酸基とモル比
が 1.0≦NCO基／OH基≦2.0 であることを特徴とする電子写真感光体である。以下、本発明の詳細に説明する。ポルオール化合物とイソシアネート化合物の重
合体であるポリウレタンを生成する際の原料中の
イソシアネート基（NCO基）と水酸基（OH基）
の適正モル比に関しては、特開昭53−89435号公
報に開示されており、0.5≦NCO基／OH基＜1.0
の範囲が規定されている。当初、我々はこの値がすべてのポリオール化合
物に対して成立すると考えた。しかしながら、各
種ポリオール化合物について検討を重ねているう
ちに、ポリオール化合物がポリエーテルポリオー
ル化合物の場合には、前記公報の開示内容とは異
なり、その適正モル比は 1.0≦NCO基／OH基≦2.0 であることを見い出した。この範囲のモル比では、高温高湿下におけるバ
リヤー機能の低下による暗部電位の低下、低温低
湿下における抵抗増加による明部電位の増加等が
なく、環境安全性に優れたものとなる。このモル比が1.0より低い場合、感光体の感度
悪化を生じるとともに、高温高湿下では中間層の
バリヤー性低下が起こり暗部電位が低下する。ま
た、塗膜の耐溶剤性や硬度も低下する。一方、モ
ル比が2.0より大き場合は塗膜の密着性が低下し
てしまう。よつて、上記公報に開示されているモル比の範
囲はその明細書中に実施例からみてポリオール化
合物がポリエステルポリオール化合物の場合のみ
に限られるようである。本発明の中間層の原料に使用されるポリエーテ
ルポリオール化合物としては、ポリ（オキシプロ
ピレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）
ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキ
シブチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコールなどのポリ（オキシアルキレ
ン）グリコール類、ポリ（オキシプロピン）トリ
オール、ポリ（オキシプロピン）ポリ（オキシエ
チレン）トリオール、ポリ（オキシブチレン）ト
リオールなどのポリ（オキシアルキレン）トリオ
ール類、エチレンジアミン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、スクロース、スターチなどを
開始剤としたポリ（オキシプロピレン）ポリオー
ル、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチ
レン）ポリオールなどのポリ（オキシアルキレ
ン）ポリオール等が挙げられる。また、中間層の原料に使用されるイソシアネー
ト化合物としては、トリレンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニ
ルイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化
合物、上記イソシアネートの水添化物、ヘキサメ
チンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネー
ト化合物、およびこれらのイソシアネート化合物
のイソシアネート基をフエノール、ケトキシム、
芳香族第２級アミン、第３級アルコール、アミ
ド、ラクタム、複素環化合物、亜硫酸塩などでブ
ロツクしたブロツクイソシアネート化合物等が挙
げられる。また、重合体の生成を促進する触媒として、ナ
フテン酸マグネシウム、ナフテン酸コバルトなど
のナフテン酸塩類、ジブチルスズジラウレート、
ジメチルスズジラウレート、塩化第一スズなどの
スズ化合物、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルポ
リメチレンジアミンなどのアミン化合物などを添
加しても良い。触媒の添加量を重合体に対し、
0.05〜５重量％である。本発明の中間層は、ポリオール化合物とイソシ
アネート化合物の重合体を適当な溶剤中に溶解し
て塗工乾燥して形成してもよく、未反応のポリオ
ール化合物とイソシアネート化合物の混合物また
は部分的に反応させたポリオール化合物とイソシ
アネート化合物のプレポリマーを適当な溶剤で希
釈して塗工後反応硬化して形成してもよい。また、中間層の塗工は、浸漬コーテイング、ス
プレーコーテイング、ロールコーテイングなどの
方法によつて行うことができる。膜厚は0.1μｍ〜
10μｍ、特に0.5μｍ〜5μｍが好適である。本発明の電子写真感光体の層構成を第１図に示
す。本発明において感光層は電荷発生層３と電荷輸
送層４に機能分離した積層構造型でもよく、また
は電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層に含有し
た単一層５でもよい。電荷発生層３はスーダンレツド、ダイアンブル
ー、ジエナスグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴ
ールイエロー、ピレンキノン、インダンスレンブ
リリアントバイオレツトRRPなどのキノン顔料、
キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インシゴ、チ
オインジゴなどのインジゴ顔料、インドフアース
トオレンジトナーなどのビスベンゾイミダゾール
顔料、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料などの電荷発生物質をポリ
ビニルブチラール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリビニル
ピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシイプ
ロピルメチルセルロースなどの結着剤樹脂に分散
し、この分散液を本発明の中間層２の上に塗工す
ることによつて形成できる。このような電荷発生
層の膜厚は、5μｍ以下、好ましくは0.01μｍ〜2μ
ｍが適当である。電荷発生層３の上に設ける電荷輸送層４は、主
鎖または側鎖にアントラセン、ピレン、フエナン
トレン、コロネンなどの多環芳香族化合物または
インドール、カルバゾール、オキサゾール、イソ
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラ
ゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジ
アゾール、トリアゾールなどの含窒素環式化合
物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物などの電
荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗
工液を用いて形成される。これは電荷輸送物質が
一般的に低分子量で、それ自身では成膜性に乏し
いためである。このような樹脂としてはポリエステル、ポリサ
ルホン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エ
ステル類、ポリスチレンなどが挙げられる。電荷輸送層４の厚さは5μｍ〜40μｍ、好ましく
は10μｍ〜25μｍである。また、電荷発生層３は電荷輸送層４の上に積層
されていてもよい。さらに、本発明で用いる感光層としては前述し
たものの他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポ
リビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマ
ー層、セレン蒸着層、セレン−テルル蒸着層ある
いはアモルフアスシリコン層など挙げることがで
きる。本発明で用いる導電性支持体１は導電性を有す
るものであれば、何れのものでもよく、アルミニ
ウム、銅、モリブデン、クロム、ニツケル、真ち
ゆうなどの金属をドラム状またはシート状に成形
したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラ
スチツクフイルムにラミネートしたもの、アルミ
ニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラス
チツクフイルムに蒸着したもの、あるいは導電性
物質を適当なバインダー樹脂と共に塗布した導電
属を有する前記金属、プラスチツクフイルム、紙
などが挙げられる。この導電層に用いられる導電性物質としては、
アルミニウム、ニツケル、銅、銀などの金属粉
体、金属箔および金属短繊維、酸化アンチモン、
酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性金属酸化
物、ポリピロール、ポリアニリン、高分子電解質
などの高分子導電材、カーボンフアイバー、カー
ボンブラツク、グラフアイト粉体、有機および無
機の電解質、またはこれらの導電性物質を表面に
被覆した粉体などが挙げられる。また、導電層のバインダー樹脂としてはポリビ
ニルアルコール、ポロビニルアルキルエーテル、
ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、アルキルセルロ
ース、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステ
ル、カゼイン、ゼラチン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリアミノ酸エステル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリカーボネート、ポリビニルピロリド
ン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリペプチド、ポリ無水マレ
イン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルピリジン、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングルコール、ポリビニルブ
チラール、クロルスルホン化ポリエチレン、熱可
塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂や熱硬化性
ポリウレタン、フエノール樹脂、エポキシ樹脂な
どの熱硬化性樹脂などが挙げられる。導電性物質とバインダー樹脂の混合比は、５：
１〜１：５程度である。この比は導電層の抵抗、
表面性、塗布適正などを考慮して決められる。導電性物質が粉体の場合には、ボールミル、ロ
ールミル、サンドミル、アトライターなどを用い
て常法により混合物を調製する。また、他の添加剤として界面活性剤、シランカ
ツプリング剤、チタネートカツプリング剤、シリ
コーンオイル、シリコーンレブリング剤等を添加
してもよい。導電層の塗工は浸漬コーテイング、スプレーコ
ーテイング、ロールコーテイングなどの方法によ
り行われ、膜厚は0.5μｍ〜30μｍ程度で、支持体
上の欠陥、傷の程度の電子写真特性を考慮して決
められる。本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に
利用するのみならず、レーザープリンター、
CRTプリンター、電子写真方式製版システムな
どに利用することができる。以下に具体的実施例を挙げて、本発明は更に詳
しく説明する。実施例１〜５および比較例１〜４酸化アンチモン10％を含有する酸化スズを被覆
した酸化チタン粉体50部、レゾール型フエノール
樹脂25部、メチルセロソルブ20部、メタノール５
部、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン
ポオキシアルキレン共重合体、平均分子量：
3500）0.002部を1φガラスビースを用いたサンド
ミル装置で１時間分散し導電層用塗料を調製し
た。 30mmφ×260mmのアルミニウムシリンダー上に、
上記塗料を浸漬塗布し、140℃で30分間乾燥し、
膜厚20μｍの導電層を形成した。次にポリ（オキシプロピレン）トリオール（水
酸基価：115mgKOH／ｇ）５部、ジブチルスズジ
ラウレート0.02部をメチルエチルケトン80部に溶
解した。これにヘキサメチレンジイソシアナート
のケトキシムブロツク体（有効NCO：11.6重量
％）2.6〜8.9部を加えて、NCO基／OH基のモル
比が0.7、0.9、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2およ
ひ2.4になるように中間層用塗料を調製した。こ
のそれぞれ溶液を上記導電層上に浸漬塗布し、
180℃で40分間乾燥硬化させ、膜厚1.0μｍの中間
層を形成した。次の下記構造式のトリスアゾ顔料10部、ポリメチルメタクリレー
ト（平均分子量＝11000）５部、およびシクロヘ
キサノン60部を0.5φガラスビーズを用いたサンド
ミル装置で５時間分散した後、メチルエチルケト
ン120部を加えて分散液を調製し、80℃で20分間
乾燥し、0.15ｇ／m²の塗布量の電荷発生層を形成
した。次に下記構造式のスチリル化合物８部およびポリカーボネート
（平均分子量：8000）10部をジクロルメタン40部、
モノクロルベンゼン20部の混合液媒中に溶解し、
この液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して、120
℃で50分間乾燥し膜厚20μｍの電荷輸送層を形成
した。以上のようにして作製した感光体について、中
間層原料中のNCO基／OH基モル比が1.0、1.2、
1.5、1.8および2.0のものをそれぞれ実施例１、
２、３、４および５とした。また、モル比が0.7、
0.9、2.2および2.4のものをそれぞれ比較例１、
２、３および４とした。これらの感光体キヤノン(株)製レーザープリンタ
ーLBP−SXに取り付けて、常温常湿下（22℃、
55％RH）および高温高湿下（32℃、85％RH）
で電子写真特性の評価および画像評価を行つた。
これらの結果を第１表に示す。

【表】

【表】中間層原料中のモル比が1.0≦NCO基／OH基
≦2.0の場合には良好な感度を示し暗部電位
（Vd）と明部電位（Vl）の差が大きく十分な電
位コントラストが得られたとともに、高温高湿下
でも暗部電位（Vd）は安定し黒ポチ・カブリの
ない良好な反転現像による画像が得られた。一
方、NCO基／OH基のモル比が1.0未満の場合に
は、得られた感光体の感度が悪化し明部電位
（Vl）が高く十分な電位コントラストが得られな
くなるとともに、高温高湿下では暗部電位（Vd）
の低下が大きく画像にカブリを生じた。また、NCO基／OH基のモル比が2.0を越える
ものでは、中間層の密着性が悪く、セロハンテー
プなどにより容易に塗膜が剥離した。実施例６ポリ（オキシプロピレン）トリオール（水酸基
価170mgKOH／ｇ）10部、トリレンジイソシアネ
ート３部、トリエチレンジアミン0.15部をメチル
エチルケトン100部に溶解させ、中間層用塗料
（NCO基／OH基モル比：1.14）を調製した。導電性支持体である30mmφ×260mmのアルミニ
ウムシルンダー上に、上記中間層用塗料を浸漬塗
布し、120℃で30分間乾燥し、膜厚0.6μｍの中間
層を形成した。次に、下記構造式のジスアゾ顔料を10部、酢酸酪酸セルロース樹脂
（平均分子量24000）６部およびシクロヘキサノン
60部を1φガラスビーズを用いたサンドミル装置
で５時間分散した。この分散液にメチルエチルケトン100部を加え
て、上記中間層上に浸漬塗布し、100℃で10分間
加熱乾燥して、0.15ｇ／m²の塗布量の電荷発生層
を形成した。次に、下記構造式のヒドラゾン化合物10部、およびスチレン−メタ
クリル酸メチルコポリマー（スチレン／メタクリ
ル酸メチル＝８／２、平均分子量35000）15部を
トルエン80部に溶解した。この液を上記電荷発生
層上に浸漬塗布して、100℃で１時間の熱風乾燥
をして、18μｍ厚の電荷輸送層を形成した。こうして作製した電子写真感光体を小型複写機
（FC−５、キヤノン製）に取り付けて、常温常湿
下（21℃、60％RH）および高温高湿下（33℃、
85％RH）で電子写真特性の評価を行つたとこ
ろ、高温高湿下でも暗部電位の変動が起こらず、
良好な画像が得られた、結果を第２表に示す。比較例５中間層用塗料としてポリエステルトリオールで
あるポリ（エチレンアジペート）トリオール（水
酸基価：190mgKOH／ｇ）9.74部、トリレンジイ
ソシアネート3.26部、トリエチレンジアミン0.15
部をメチルエチルケトン100部に溶解した塗料
（NCO基／OH基モル比：1.14）を用いた他は実
施例６と同様にして感光体を作製した。この評価
結果を第２表に示す。高温高湿下では導電性支持体からのキヤリア注
入増大による暗部電位の低下が起こり、画像濃度
の低下があつた。

【表】実施例７電荷発生層用塗料として下記構造式のジスアゾ顔料10部、ポリビニルブチラール（数
平均分資量24000）５部およびシクロヘキサノン
50部を1φガラスビーズを用いたサンドミル装置
で３時間分散後、メチルエチルケトン80部を加え
て調製した塗料を用いて電荷発生層を形成した他
は、実施例６と同様の中間層、電荷輸送層を設け
た電子写真感光体を作製した。こうして作製した電子写真感光体をレーザープ
リンター（LBP−ST、キヤノン製）の取り付け
て、低温低湿下（10℃、10％RH）で連続1000枚
画像を出したところ、明部電位を上昇もなく、非
常に安定した反転現像による画像が得られた。結果を第３表に示す。実施例８中間層用塗料として、ポリペンタエリスリトー
ルを開始剤としたポリ（オキシプロピレン）ポリ
オール（水酸基価400mgKOH／ｇ）５部、メタキ
シレンジイソシアネート５部、トリエチレンジア
ミン0.3部を酢酸イソブチル100部に溶解した塗料
を用いた他は、実施例７と同様にして電子写真感
光体を作製し、同様に評価した。結果を第３表に示す。実施例９中間層用塗料としてソルビトールを開始剤とし
たポリ（オキシプロピレン）ポリオール（水酸基
価：500mgKOH／ｇ）6.2部、ヘキサメチレンジ
イソアネート5.8部、ジブチルスズジラウレート
0.02部をメチルエチルケトン100部に溶解した塗
料を用いた他は、実施例７と同様にして電子写真
感光体を作製し、同様に評価した。結果を第３表に示す。比較例６中間層用塗料としてポリエステルトリオールで
あるポリ（エチレンアジペート）トリオール（水
酸基価：280mgKOH／ｇ）7.87部、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート4.13部、ジブチルスズシラウ
レート0.02部をメチルエチルケトン100部に溶解
したものを用いた他は、実施例７と同様にして電
子写真感光体を作製し、評価した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

以上のように本発明になる電子写真感光体によ
れば、温湿度環境の変化に対して常に安定した電
位特性と良好な画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子写真感光体の層構成を示す模式図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に中間層を介して感光層を有
する電子写真感光体において、中間層はポリエー
テルポリオール化合物とイソシアネート化合物の
重合体を含有し、かつ重合体原料中のイソシアネ
ート基と水酸基のモル比が 1.0≦NCO基／OH基≦2.0 であることを特徴とする電子写真感光体。２感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層で
ある特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
体。３導電性支持体上に中間層を介して感光層を有
する電子写真感光体において、感光層に電荷発生
層と電荷輸送層との積層であり、中間層はポリエ
ーテルポリオール化合物とイソシアネート化合物
の重合体を含有し、かつ重合体原料中のイソシア
ネート基と水酸基のモル比が 1.0≦NCO基／OH基≦2.0 である電子写真感光体を用いて反転現像方式によ
り画像を形成することを特徴とする電子写真法。