JPH0543625A - ポリプロピレン微粒子およびその製造法 - Google Patents
ポリプロピレン微粒子およびその製造法Info
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- JPH0543625A JPH0543625A JP20590991A JP20590991A JPH0543625A JP H0543625 A JPH0543625 A JP H0543625A JP 20590991 A JP20590991 A JP 20590991A JP 20590991 A JP20590991 A JP 20590991A JP H0543625 A JPH0543625 A JP H0543625A
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- polymer
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記条件(i) 〜(v) を充足するポリプロピレ
ン微粒子、及びその製造法。(i) 嵩密度 ０．２５
〜０．５ｇ／cc、(ii) 平均粒径 ０．１〜５０μｍ、
(iii）粒径分布の広がりを示す幾何標準偏差（σ値）が
３以下、(iv) ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
る〔mm〕値が０．８０以上、(v) ポリマーのＧＰＣ測定
による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下。 【効果】 このポリプロピレン微粒子は、インクの分散
剤、化粧品の基材等の一般の用途に使用可能であるだけ
でなく、高温塗装用の分散剤、食品用缶の内部コート用
樹脂等の耐熱性を要求される分野や、ポリプロピレン配
合用のフィラー、顔料、安定剤等を高分散化させるため
の希釈樹脂としても適している。
ン微粒子、及びその製造法。(i) 嵩密度 ０．２５
〜０．５ｇ／cc、(ii) 平均粒径 ０．１〜５０μｍ、
(iii）粒径分布の広がりを示す幾何標準偏差（σ値）が
３以下、(iv) ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
る〔mm〕値が０．８０以上、(v) ポリマーのＧＰＣ測定
による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下。 【効果】 このポリプロピレン微粒子は、インクの分散
剤、化粧品の基材等の一般の用途に使用可能であるだけ
でなく、高温塗装用の分散剤、食品用缶の内部コート用
樹脂等の耐熱性を要求される分野や、ポリプロピレン配
合用のフィラー、顔料、安定剤等を高分散化させるため
の希釈樹脂としても適している。
Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン微粒子
並びにポリプロピレン微粒子の製造法に関するものであ
る。詳しくは、本発明は、インクの分散剤、化粧品の基
材等に有用なポリプロピレン微粒子並びに特殊な触媒を
使用して特殊な条件下でプロピレンを重合させることか
らなるこのポリプロピレン微粒子の製造法に関するもの
である。
並びにポリプロピレン微粒子の製造法に関するものであ
る。詳しくは、本発明は、インクの分散剤、化粧品の基
材等に有用なポリプロピレン微粒子並びに特殊な触媒を
使用して特殊な条件下でプロピレンを重合させることか
らなるこのポリプロピレン微粒子の製造法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】１０μｍ程度の粒径のポリオレフィン微
粒子は、インクの分散剤、化粧品の基材等に使用されて
いる。このような分野におけるポリオレフィン微粒子と
しては、主にポリエチレン微粒子が一般に使用されてい
る。しかし、ポリエチレン微粒子は、高温度条件下での
塗装や食品缶の内部コート等の分野では耐熱性が不充分
なため、使用範囲が制約を受けることがある。これを改
良する目的でポリプロピレン微粒子（例えば「LANCO WA
X PP-1362D」伊藤製油社製）等が提供されている。しか
し、このポリプロピレン微粒子は、ポリマー粒径の均一
性が必ずしも十分であるとは云い難たかった。また、こ
のような微粒子を製造するためには、一度、ポリプロピ
レンを溶解させた後析出する工程をともなうことから、
大幅なコスト高となるうえ、析出コントロールのために
添加剤等が必要となって、使用上の問題が生じており、
種々の用途に応じた物性を有するポリプロピレン微粒子
を安価に製造することが難しい。
粒子は、インクの分散剤、化粧品の基材等に使用されて
いる。このような分野におけるポリオレフィン微粒子と
しては、主にポリエチレン微粒子が一般に使用されてい
る。しかし、ポリエチレン微粒子は、高温度条件下での
塗装や食品缶の内部コート等の分野では耐熱性が不充分
なため、使用範囲が制約を受けることがある。これを改
良する目的でポリプロピレン微粒子（例えば「LANCO WA
X PP-1362D」伊藤製油社製）等が提供されている。しか
し、このポリプロピレン微粒子は、ポリマー粒径の均一
性が必ずしも十分であるとは云い難たかった。また、こ
のような微粒子を製造するためには、一度、ポリプロピ
レンを溶解させた後析出する工程をともなうことから、
大幅なコスト高となるうえ、析出コントロールのために
添加剤等が必要となって、使用上の問題が生じており、
種々の用途に応じた物性を有するポリプロピレン微粒子
を安価に製造することが難しい。
【０００３】一方、特殊な遷移金属化合物とアルモキサ
ンを用いることにより、立体規則性の高いポリプロピレ
ンを高活性で得られることが良く知られている（特開昭
６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、
特開昭６４−５１４０８号、特開平１−２７５６０９号
各公報）。しかし、これらの提案では、嵩密度の高い性
状のすぐれたポリプロピレン微粒子は得られておらず、
また製造の可能性を示唆する結果も開示されていない。
ンを用いることにより、立体規則性の高いポリプロピレ
ンを高活性で得られることが良く知られている（特開昭
６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、
特開昭６４−５１４０８号、特開平１−２７５６０９号
各公報）。しかし、これらの提案では、嵩密度の高い性
状のすぐれたポリプロピレン微粒子は得られておらず、
また製造の可能性を示唆する結果も開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の問題点を解消することである。
する課題は、上記の問題点を解消することである。
【０００５】
〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明によるポリプロピレン微粒子は、下記の
条件 (i)〜(v) を充足すること、を特徴とするものであ
る。(i) 嵩密度が０．２５〜０．５ｇ／ccであるこ
と、(ii) 平均粒径が０．１〜５０μｍであること、(i
ii) 粒径分布の広がりを示す幾何標準偏差（σ値）が３
以下であること、(iv) ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルによる〔mm〕値が０．８０以上の立体規則性度を有
すること、(v) ポリマーのＧＰＣ測定による重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が３．５以下であること。
条件 (i)〜(v) を充足すること、を特徴とするものであ
る。(i) 嵩密度が０．２５〜０．５ｇ／ccであるこ
と、(ii) 平均粒径が０．１〜５０μｍであること、(i
ii) 粒径分布の広がりを示す幾何標準偏差（σ値）が３
以下であること、(iv) ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルによる〔mm〕値が０．８０以上の立体規則性度を有
すること、(v) ポリマーのＧＰＣ測定による重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が３．５以下であること。
【０００６】また、本発明による下記の条件 (i)〜(v)
を充足するポリプロピレン微粒子の製造法は、不活性溶
媒中で、（イ）プロピレン圧力１Kg／cm2 Ｇ以上の圧力
条件下および（ロ）生成重合体が使用不活性溶媒に１０
重量％以上溶解しないような温度条件下で、プロピレン
を下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒に接
触させて重合させること、を特徴とするものである。成分（Ａ） 一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ m ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ n ）ＭｅＸＹ で表わされる遷移金属化合物、〔但し、Ｑは基（Ｃ５Ｈ
4-m Ｒ１ ｍ）および基（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）を架橋する
２価の炭化水素基、または非置換ないし炭化水素基置換
シリレン基、またはゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素
もしくはアルミニウムを含有する２価の炭化水素残基で
あり、基（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）および基（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ
２ ｎ）はシクロペンタジエニル基、またはその誘導体で
あって、Ｒ１およびＲ２は各々水素、炭化水素基、ハロ
ゲン基または酸素、ケイ素、リンもしくは窒素を含有す
る炭化水素基である（Ｒ１とＲ２は同一でも異なってい
てもよく、また他端がシクロペンタジエニル基に結合し
て環構造を有していてもよい）。Ｍｅは周期律表IVＢ〜
VIＢ族遷移金属であり、ＸおよびＹは各々水素、ハロゲ
ン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有
炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基である（Ｘと
Ｙは同一でも異なっていてもよい）。ｍは０≦ｍ≦４、
ｎは０≦ｎ≦４である。〕成分（Ｂ） アルモキサン。
を充足するポリプロピレン微粒子の製造法は、不活性溶
媒中で、（イ）プロピレン圧力１Kg／cm2 Ｇ以上の圧力
条件下および（ロ）生成重合体が使用不活性溶媒に１０
重量％以上溶解しないような温度条件下で、プロピレン
を下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒に接
触させて重合させること、を特徴とするものである。成分（Ａ） 一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ m ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ n ）ＭｅＸＹ で表わされる遷移金属化合物、〔但し、Ｑは基（Ｃ５Ｈ
4-m Ｒ１ ｍ）および基（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）を架橋する
２価の炭化水素基、または非置換ないし炭化水素基置換
シリレン基、またはゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素
もしくはアルミニウムを含有する２価の炭化水素残基で
あり、基（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）および基（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ
２ ｎ）はシクロペンタジエニル基、またはその誘導体で
あって、Ｒ１およびＲ２は各々水素、炭化水素基、ハロ
ゲン基または酸素、ケイ素、リンもしくは窒素を含有す
る炭化水素基である（Ｒ１とＲ２は同一でも異なってい
てもよく、また他端がシクロペンタジエニル基に結合し
て環構造を有していてもよい）。Ｍｅは周期律表IVＢ〜
VIＢ族遷移金属であり、ＸおよびＹは各々水素、ハロゲ
ン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有
炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基である（Ｘと
Ｙは同一でも異なっていてもよい）。ｍは０≦ｍ≦４、
ｎは０≦ｎ≦４である。〕成分（Ｂ） アルモキサン。
【０００７】＜効果＞本発明によるポリプロピレン微粒
子は、インクの分散剤、化粧品の基材等の一般の用途に
使用可能であるだけでなく、高温塗装用の分散剤、食品
用缶の内部コート用樹脂等の耐熱性を要求される分野
や、ポリプロピレン配合用のフィラー、顔料、安定剤等
を高分散化させるための希釈樹脂としても適している。
子は、インクの分散剤、化粧品の基材等の一般の用途に
使用可能であるだけでなく、高温塗装用の分散剤、食品
用缶の内部コート用樹脂等の耐熱性を要求される分野
や、ポリプロピレン配合用のフィラー、顔料、安定剤等
を高分散化させるための希釈樹脂としても適している。
【０００８】〔発明の具体的説明〕 ＜＜触媒＞＞本発明のポリプロピレン微粒子は、下記の
成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒を用いて特殊
な条件下でプロピレン重合させることにより得ることが
できる。ここで、「成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
る」とは、本発明のポリプロピレン微粒子が得られる限
りにおいては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の第三
成分の共存を排除しない。
成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒を用いて特殊
な条件下でプロピレン重合させることにより得ることが
できる。ここで、「成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
る」とは、本発明のポリプロピレン微粒子が得られる限
りにおいては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の第三
成分の共存を排除しない。
【０００９】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、一般式Ｑ
（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）ＭｅＸＹで
あらわされる遷移金属化合物である。
（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）ＭｅＸＹで
あらわされる遷移金属化合物である。
【００１０】すなわち、この化合物は、架橋基Ｑで架橋
させた二つの共役五員環基Ｃ５Ｈ4- m Ｒ１ ｍおよびＣ５
Ｈ4-n Ｒ２ ｎ、すなわちＱ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５
Ｈ4- n Ｒ２ ｎ）、が周期律表IVB 〜VIB の遷移金属化合
物ＭｅＸＹに配位した構造を有するものである。
させた二つの共役五員環基Ｃ５Ｈ4- m Ｒ１ ｍおよびＣ５
Ｈ4-n Ｒ２ ｎ、すなわちＱ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５
Ｈ4- n Ｒ２ ｎ）、が周期律表IVB 〜VIB の遷移金属化合
物ＭｅＸＹに配位した構造を有するものである。
【００１１】ここで共役五員環基Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍおよ
びＣ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎは、それぞれ別個に定義されている
けれども、ｍおよびｎならびにＲ１およびＲ２の定義そ
のものは同じであるから（詳細後記）、この二つの共役
五員環基は同一でも異なっていてもよいことはいうまで
もない。この共役五員環基の一つの具体例は、ｍ＝０
（あるいはｎ＝０）のシクロペンタジエニル基（架橋基
Ｑ以外の置換基のない）である。この共役五員環基がｍ
≠０（あるいはｎ≠０）であって置換基を有するもので
ある場合は、Ｒ１（あるいはＲ２）の一つの具体例は、
炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12）であ
るが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジ
エニル基と結合していても、二価の基としてシクロペン
タジエニル基と結合して環を形成していてもよい。後者
の代表例は、Ｒ１（あるいはＲ２）が当該シクロペンタ
ジエニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成して
いるもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基ま
たはフルオレニル基であるもの、である。すなわち、こ
の共役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シク
ロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル
基、である。
びＣ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎは、それぞれ別個に定義されている
けれども、ｍおよびｎならびにＲ１およびＲ２の定義そ
のものは同じであるから（詳細後記）、この二つの共役
五員環基は同一でも異なっていてもよいことはいうまで
もない。この共役五員環基の一つの具体例は、ｍ＝０
（あるいはｎ＝０）のシクロペンタジエニル基（架橋基
Ｑ以外の置換基のない）である。この共役五員環基がｍ
≠０（あるいはｎ≠０）であって置換基を有するもので
ある場合は、Ｒ１（あるいはＲ２）の一つの具体例は、
炭化水素基（Ｃ１〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12）であ
るが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジ
エニル基と結合していても、二価の基としてシクロペン
タジエニル基と結合して環を形成していてもよい。後者
の代表例は、Ｒ１（あるいはＲ２）が当該シクロペンタ
ジエニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成して
いるもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基ま
たはフルオレニル基であるもの、である。すなわち、こ
の共役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シク
ロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル
基、である。
【００１２】Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、上記のＣ１
〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12、の炭化水素基の外に、
水素、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、
酸素含有炭化水素基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のアルコキ
シ基）、ケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子
を−Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）の形で含む炭素数２
４程度までの基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リ
ン原子を−Ｐ（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１８程度
までの基）、窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子
を−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１８程度までの
基）である。ｍ（あるいはｎ）が２以上であってＲ
１（あるいはＲ２）が複数個存在するときは、それらは
同一でも異なっていてもよい。
〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12、の炭化水素基の外に、
水素、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、
酸素含有炭化水素基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のアルコキ
シ基）、ケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子
を−Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）の形で含む炭素数２
４程度までの基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リ
ン原子を−Ｐ（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１８程度
までの基）、窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子
を−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１８程度までの
基）である。ｍ（あるいはｎ）が２以上であってＲ
１（あるいはＲ２）が複数個存在するときは、それらは
同一でも異なっていてもよい。
【００１３】Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する
結合性基である。詳しくは、炭素数３０程度までの２価
の炭化水素基、例えば（イ）メチレン基、エチレン基、
イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン
基、（ロ）非置換ないし炭化水素基置換シリレン基（こ
こで、シリレン基はモノシリレン基の外に、オリゴシリ
レン（テトラシリレン基まで）を包含するものとし、置
換基としての炭化水素基は炭素数１〜８程度のもの）で
ある。例えばシリレン基（−ＳｉＨ２−）、ジメチルシ
リレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリ
レン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素もしくはアル
ミニウムを含む２価の炭化水素基（具体的には（Ｃ
Ｈ３）２Ｇｅ＝、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ＝、（ＣＨ３）Ｐ
＝、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ＝、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＝、（Ｃ
６Ｈ５）Ｎ＝、（ＣＨ３）Ｂ＝、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ＝、
（Ｃ６Ｈ５）Ｂ＝、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ＝、（ＣＨ３Ｏ）
Ａｌ＝等）等である。好ましいのは、アルキレン基およ
び非置換ないし炭化水素基置換シリレン基である。
結合性基である。詳しくは、炭素数３０程度までの２価
の炭化水素基、例えば（イ）メチレン基、エチレン基、
イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン
基、（ロ）非置換ないし炭化水素基置換シリレン基（こ
こで、シリレン基はモノシリレン基の外に、オリゴシリ
レン（テトラシリレン基まで）を包含するものとし、置
換基としての炭化水素基は炭素数１〜８程度のもの）で
ある。例えばシリレン基（−ＳｉＨ２−）、ジメチルシ
リレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリ
レン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素もしくはアル
ミニウムを含む２価の炭化水素基（具体的には（Ｃ
Ｈ３）２Ｇｅ＝、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ＝、（ＣＨ３）Ｐ
＝、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ＝、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＝、（Ｃ
６Ｈ５）Ｎ＝、（ＣＨ３）Ｂ＝、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ＝、
（Ｃ６Ｈ５）Ｂ＝、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ＝、（ＣＨ３Ｏ）
Ａｌ＝等）等である。好ましいのは、アルキレン基およ
び非置換ないし炭化水素基置換シリレン基である。
【００１４】Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、であ
る。
ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、であ
る。
【００１５】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、好
ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０、の
炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましく
は１〜１０、のアルコキシ基、アミノ基、好ましくは炭
素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２、のリン含有炭
化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィン
基）、または好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましく
は１〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、た
とえばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一で
も異なってもよい。ｍは０≦ｍ≦４を、ｎは０≦ｎ≦４
を、満足する整数をあらわす。
ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０、の
炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましく
は１〜１０、のアルコキシ基、アミノ基、好ましくは炭
素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２、のリン含有炭
化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィン
基）、または好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましく
は１〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、た
とえばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一で
も異なってもよい。ｍは０≦ｍ≦４を、ｎは０≦ｎ≦４
を、満足する整数をあらわす。
【００１６】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。（イ）アル
キレン基で架橋した五員環配位子を有する遷移金属化合
物、例えば（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（３）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、
（４）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、（５）エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムモノメトキシモノクロリド、（６）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、（７）エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（８）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチレンビ
ス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（10）エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（11）エチレン（２‐メチル‐
４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔ
ｅｒｔブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（12）エチレン（２，３，５‐
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′
‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（13）イソプロピリデンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（14）イソプロピリデンビス
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（15）イソプロピリデンビス（２‐メチル‐
４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔ
ｅｒｔブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、等。
金属化合物の具体例は、下記の通りである。（イ）アル
キレン基で架橋した五員環配位子を有する遷移金属化合
物、例えば（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２）エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（３）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、
（４）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、（５）エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムモノメトキシモノクロリド、（６）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、（７）エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（８）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチレンビ
ス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（10）エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（11）エチレン（２‐メチル‐
４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔ
ｅｒｔブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（12）エチレン（２，３，５‐
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′
‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（13）イソプロピリデンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（14）イソプロピリデンビス
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（15）イソプロピリデンビス（２‐メチル‐
４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔ
ｅｒｔブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、等。
【００１７】（ロ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチ
ルシリレン（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（４）フェニルメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルメチル
シリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（６）フェニルメチルシ
リレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（７）フェニルメチルシリレン
（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）
（２，４，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（８）フェニルメチルシリレンビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（９）ジフェニルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（10）テトラメチルジシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（11）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（12）テトラメチルジ
シリレン（３‐メチルシクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、等。
る遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチ
ルシリレン（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（４）フェニルメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルメチル
シリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（６）フェニルメチルシ
リレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（７）フェニルメチルシリレン
（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）
（２，４，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（８）フェニルメチルシリレンビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（９）ジフェニルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（10）テトラメチルジシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（11）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（12）テトラメチルジ
シリレン（３‐メチルシクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、等。
【００１８】（ハ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメ
チルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、等が例示される。
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメ
チルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、等が例示される。
【００１９】（ニ）また、上記（イ）〜（ハ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。
【００２０】本発明では、成分（Ａ）として上記（イ）
〜（ニ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジ
ルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデ
ンまたはタングステンに換えた化合物も用いることが出
来る。
〜（ニ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジ
ルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデ
ンまたはタングステンに換えた化合物も用いることが出
来る。
【００２１】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム
化合物である。特に好ましいのは、アルキレン基あるい
はシリレン基で架橋した五員環配位子に置換基が金属Ｍ
ｅを含む平面に関して実体と鏡像の関係にないような位
置に付いたジルコニウム化合物およびハフニウム化合物
である。
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム
化合物である。特に好ましいのは、アルキレン基あるい
はシリレン基で架橋した五員環配位子に置換基が金属Ｍ
ｅを含む平面に関して実体と鏡像の関係にないような位
置に付いたジルコニウム化合物およびハフニウム化合物
である。
【００２２】＜成分（Ｂ）＞本発明において使用される
もう一つの成分（成分（Ｂ））はアルモキサンである。
好ましくは下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わされ
るアルモキサンである。
もう一つの成分（成分（Ｂ））はアルモキサンである。
好ましくは下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わされ
るアルモキサンである。
【００２３】
【化１】 （ここで、ｐは４〜３０、好ましくは４〜２０、であ
り、Ｒ３は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４、のものを示す）。この成分
（Ｂ）は、一種類のトリアルキルアルミニウム、または
二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応に
より得られる生成物である。具体的には、（イ）一種類
のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルアルモ
キサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、
ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ロ）
二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメ
チルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、
メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これら
の中で、特に好ましいのはメチルアルモキサンである。
り、Ｒ３は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４、のものを示す）。この成分
（Ｂ）は、一種類のトリアルキルアルミニウム、または
二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応に
より得られる生成物である。具体的には、（イ）一種類
のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルアルモ
キサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、
ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ロ）
二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメ
チルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、
メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これら
の中で、特に好ましいのはメチルアルモキサンである。
【００２４】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
【００２５】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反
応させる方法、 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法、 （ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、 （ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫
酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる方
法、 （ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウム
で追加処理する方法、 （ト） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合
し、加熱反応させる方法、 （チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に
硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜
４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応さ
せる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチル
アルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５であ
る。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反
応させる方法、 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法、 （ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、 （ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫
酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる方
法、 （ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウム
で追加処理する方法、 （ト） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合
し、加熱反応させる方法、 （チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に
硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜
４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応さ
せる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチル
アルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５であ
る。
【００２６】＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成
分（Ａ）および成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合
槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存
在下に接触させることにより得ることができる。
分（Ａ）および成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合
槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存
在下に接触させることにより得ることができる。
【００２７】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意であるが、一般的には成分（Ｂ）
中のアルミニウム原子と成分（Ａ）の遷移金属の原子比
（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０１〜１００，０００、好ましく
は０．１〜３０，０００である。接触方法は、任意であ
って重合時に別々に導入して接触させてもよいし、予め
接触させたものを使用してもよい。
（Ｂ）の使用量は任意であるが、一般的には成分（Ｂ）
中のアルミニウム原子と成分（Ａ）の遷移金属の原子比
（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０１〜１００，０００、好ましく
は０．１〜３０，０００である。接触方法は、任意であ
って重合時に別々に導入して接触させてもよいし、予め
接触させたものを使用してもよい。
【００２８】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
【００２９】＜＜ポリプロピレン微粒子の製造＞＞本発
明のポリプロピレン微粒子は、不活性溶媒を用いるスラ
リー重合、あるいはプロピレンを不活性溶媒として用い
る液相無溶媒重合法により得ることができる。不活性溶
媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ｎ‐パラフィン、デカリン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ジクロロメタン、ｏ‐ジクロロベンゼン等が
用いられる。プロピレンを加圧条件下に液化させてそれ
を溶媒として用いることも可能である。これらのうちで
は、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が好まし
い。重合圧力は、１Kg／cm2 Ｇ以上、好ましくは３Kg／
cm2 Ｇ以上、である。これは初期の粒子形成時における
重合活性を出すことが重要な因子となるからと推定され
る。本発明のポリプロピレン微粒子を得るための別の必
要条件は、使用する不活性溶媒中に生成ポリプロピレン
のうちの１０重量パーセント以上が溶解しないようにす
ることである。１０重量パーセント以上溶解するような
条件下では、粒子の凝集や粒子の溶解がおこるため、目
的とする条件(i) 〜(v) を充足するポリプロピレン微粒
子を得ることが出来ない。好ましい溶解量は５重量パー
セント以下である。この条件は、たとえば重合温度を制
御することによって実現することができる。
明のポリプロピレン微粒子は、不活性溶媒を用いるスラ
リー重合、あるいはプロピレンを不活性溶媒として用い
る液相無溶媒重合法により得ることができる。不活性溶
媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ｎ‐パラフィン、デカリン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ジクロロメタン、ｏ‐ジクロロベンゼン等が
用いられる。プロピレンを加圧条件下に液化させてそれ
を溶媒として用いることも可能である。これらのうちで
は、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が好まし
い。重合圧力は、１Kg／cm2 Ｇ以上、好ましくは３Kg／
cm2 Ｇ以上、である。これは初期の粒子形成時における
重合活性を出すことが重要な因子となるからと推定され
る。本発明のポリプロピレン微粒子を得るための別の必
要条件は、使用する不活性溶媒中に生成ポリプロピレン
のうちの１０重量パーセント以上が溶解しないようにす
ることである。１０重量パーセント以上溶解するような
条件下では、粒子の凝集や粒子の溶解がおこるため、目
的とする条件(i) 〜(v) を充足するポリプロピレン微粒
子を得ることが出来ない。好ましい溶解量は５重量パー
セント以下である。この条件は、たとえば重合温度を制
御することによって実現することができる。
【００３０】重合温度は、上記の不活性溶媒に対するポ
リマーの溶解性を１０重量パーセント未満に保てる限り
は任意であるが、一般的には−７８℃〜１００℃、好ま
しくは−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは０℃〜５０
℃、が採用されている。
リマーの溶解性を１０重量パーセント未満に保てる限り
は任意であるが、一般的には−７８℃〜１００℃、好ま
しくは−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは０℃〜５０
℃、が採用されている。
【００３１】本発明では、プロピレン以外にポリマー物
性を制御する目的でプロピレン以外のオレフィン類を少
量共重合させることも可能である。そのような共重合可
能なオレフィン類の具体例には、エチレン、１‐ブテ
ン、３‐メチルブテン‐１、１‐ヘキセン、４‐メチル
ペンテン‐１、１‐オクテン、１‐デセン、スチレン、
ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、アリルトリメチル
シラン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐
１，６‐オクタジエン、ビニルノルボルネン、シクロペ
ンテン、ノルボルネン等がある。これらのオレフィン類
の使用量は、一般的には、得られるポリマーあたり０〜
１０モル％の範囲であるのが普通である。
性を制御する目的でプロピレン以外のオレフィン類を少
量共重合させることも可能である。そのような共重合可
能なオレフィン類の具体例には、エチレン、１‐ブテ
ン、３‐メチルブテン‐１、１‐ヘキセン、４‐メチル
ペンテン‐１、１‐オクテン、１‐デセン、スチレン、
ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、アリルトリメチル
シラン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐
１，６‐オクタジエン、ビニルノルボルネン、シクロペ
ンテン、ノルボルネン等がある。これらのオレフィン類
の使用量は、一般的には、得られるポリマーあたり０〜
１０モル％の範囲であるのが普通である。
【００３２】＜＜ポリプロピレン微粒子＞＞本発明によ
るポリプロピレン微粒子は、以下の条件(i) 〜(v) を充
足するものである。(i) 嵩密度が０．２５〜０．５ｇ
／cc、好ましくは０．３〜０．５ｇ／cc、であること、
(ii) 平均粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜４
０μｍ、であること、(iii) 粒径分布の広がりを示す幾
何標準偏差（σ値）が３以下、好ましくは２以下、であ
ること、(iv) ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
るトリアッドの〔mm〕値が０．８０以上、好ましくは
０．９以上、の立体規則性度を有すること、(v) ポリ
マーのＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、
好ましくは３．０以下、であること。
るポリプロピレン微粒子は、以下の条件(i) 〜(v) を充
足するものである。(i) 嵩密度が０．２５〜０．５ｇ
／cc、好ましくは０．３〜０．５ｇ／cc、であること、
(ii) 平均粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜４
０μｍ、であること、(iii) 粒径分布の広がりを示す幾
何標準偏差（σ値）が３以下、好ましくは２以下、であ
ること、(iv) ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
るトリアッドの〔mm〕値が０．８０以上、好ましくは
０．９以上、の立体規則性度を有すること、(v) ポリ
マーのＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、
好ましくは３．０以下、であること。
【００３３】嵩密度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−
６９に準拠した装置により測定したときのものである。
ポリマーの平均粒径は、日本アビオニクス社製、スピカ
II型イメージアナライサーを用いて顕微鏡的観察により
数平均粒径分布を得て、これを重量平均粒径分布に変換
し、重量５０％のときの値、すなわちＤ50を意味する。
粒径分布の広がりを示す幾何標準偏差（σ値）は、重量
平均粒径分布のアンダーサイズ８４．１３％に対応する
粒径Ｄ84.13 を平均粒径（Ｄ50：積算値５０％に対応す
る粒径）との比、即ちσ＝Ｄ84.13 ／Ｄ50により定義さ
れるものである。 ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
によるトリアッドの〔mm〕値は、日本電子製ＪＥＯＬ．
ＦＸ−２００を用い、測定温度１３０℃、測定周波数５
０．１ＭＨｚ、スペクトル幅８０００Ｈｚ、パルス繰り
返し時間２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１０００
０〜５００００回の条件で行なったものである。また、
スペクトルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules 21
617(1988)及び朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8) 240
8(1987）に基づいておこなった。
６９に準拠した装置により測定したときのものである。
ポリマーの平均粒径は、日本アビオニクス社製、スピカ
II型イメージアナライサーを用いて顕微鏡的観察により
数平均粒径分布を得て、これを重量平均粒径分布に変換
し、重量５０％のときの値、すなわちＤ50を意味する。
粒径分布の広がりを示す幾何標準偏差（σ値）は、重量
平均粒径分布のアンダーサイズ８４．１３％に対応する
粒径Ｄ84.13 を平均粒径（Ｄ50：積算値５０％に対応す
る粒径）との比、即ちσ＝Ｄ84.13 ／Ｄ50により定義さ
れるものである。 ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
によるトリアッドの〔mm〕値は、日本電子製ＪＥＯＬ．
ＦＸ−２００を用い、測定温度１３０℃、測定周波数５
０．１ＭＨｚ、スペクトル幅８０００Ｈｚ、パルス繰り
返し時間２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１０００
０〜５００００回の条件で行なったものである。また、
スペクトルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules 21
617(1988)及び朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8) 240
8(1987）に基づいておこなった。
【００３４】ここで、トリアッドの〔mm〕値とは、α‐
オレフィン重合体における単量体単位で立体構造の最小
単位である「トリアッド」、すなわち「三量体単位」、
がとり得る三つの立体特異性構造体、すなわち〔mm〕
（アイソタクチック）、〔mr〕（ヘテロタクチック）お
よび〔rr〕（シンジオクタチック）の総数ｘの中で、
〔mm〕構造をとっているトリアッドの数ｙの割合（ｙ／
ｘ）をいうものである。
オレフィン重合体における単量体単位で立体構造の最小
単位である「トリアッド」、すなわち「三量体単位」、
がとり得る三つの立体特異性構造体、すなわち〔mm〕
（アイソタクチック）、〔mr〕（ヘテロタクチック）お
よび〔rr〕（シンジオクタチック）の総数ｘの中で、
〔mm〕構造をとっているトリアッドの数ｙの割合（ｙ／
ｘ）をいうものである。
【００３５】
＜実施例−１＞触媒成分（Ａ）の製造 ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを、J.Orgmet.Chem, (342)21〜29 19
88及びJ.Orgmet.Chem. (369)359 〜370 1989に従って合
成した。
ニウムジクロリドを、J.Orgmet.Chem, (342)21〜29 19
88及びJ.Orgmet.Chem. (369)359 〜370 1989に従って合
成した。
【００３６】具体的には、窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。
【００３７】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した
後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
ルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を
３．８６グラム得た。
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した
後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
ルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶を
３．８６グラム得た。
【００３８】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０Kg／cm2 Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
１．２６グラム得た。
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０Kg／cm2 Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
１．２６グラム得た。
【００３９】ポリプロピレン微粒子の製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したヘプタン５００ミリリットル、東ソーアクゾ
社製ポリメチルアルモキサン（分子量１２３２）をアル
ミニウム原子換算で７．５ミリモル、上記で合成したジ
メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド（成分（Ａ））を０．００１ミリモルを
導入し、２０℃、プロピレン圧力１．０Kg／cm2 Ｇで１
５分間予備重合を行なった。次いで４０℃に昇温し、プ
ロピレンの圧力を７．０Kg／cm2 Ｇに昇圧して２時間重
合した。重合終了後、ブタノール５０ミリリットルを加
えて３０分攪拌した後、濾過により重合体を分離し乾燥
した結果、５７グラムのポリマーが得られた。嵩密度は
０．２８（ｇ／cc）であった。また濾液中にはアルモキ
サンの残渣を含めて０．５１グラムの固形物が残ってい
た。スピカII型イメージアナライザーによる測定の結
果、平均粒径は３２ミクロン、幾何標準偏差（σ値）は
１．６７であった。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定の結
果、〔mm〕は０．９３１であった。ＧＰＣの測定の結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，６００、重量平均
分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０５であっ
た。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したヘプタン５００ミリリットル、東ソーアクゾ
社製ポリメチルアルモキサン（分子量１２３２）をアル
ミニウム原子換算で７．５ミリモル、上記で合成したジ
メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド（成分（Ａ））を０．００１ミリモルを
導入し、２０℃、プロピレン圧力１．０Kg／cm2 Ｇで１
５分間予備重合を行なった。次いで４０℃に昇温し、プ
ロピレンの圧力を７．０Kg／cm2 Ｇに昇圧して２時間重
合した。重合終了後、ブタノール５０ミリリットルを加
えて３０分攪拌した後、濾過により重合体を分離し乾燥
した結果、５７グラムのポリマーが得られた。嵩密度は
０．２８（ｇ／cc）であった。また濾液中にはアルモキ
サンの残渣を含めて０．５１グラムの固形物が残ってい
た。スピカII型イメージアナライザーによる測定の結
果、平均粒径は３２ミクロン、幾何標準偏差（σ値）は
１．６７であった。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定の結
果、〔mm〕は０．９３１であった。ＧＰＣの測定の結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，６００、重量平均
分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０５であっ
た。
【００４０】＜実施例−２＞実施例−１で得た成分
（Ａ）を０．００５ミリモル用いる以外は全て実施例−
１と同一条件で重合した。その結果、ポリマーが３６．
２グラム得られた。嵩密度は０．３１（ｇ／cc）であっ
た。濾液中には、０．７グラムの固形物が残っていた。
平均粒径は１５ミクロン、σ値は１．７１、〔mm〕＝
０．９３０、Ｍｗ＝５９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
５であった。
（Ａ）を０．００５ミリモル用いる以外は全て実施例−
１と同一条件で重合した。その結果、ポリマーが３６．
２グラム得られた。嵩密度は０．３１（ｇ／cc）であっ
た。濾液中には、０．７グラムの固形物が残っていた。
平均粒径は１５ミクロン、σ値は１．７１、〔mm〕＝
０．９３０、Ｍｗ＝５９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
５であった。
【００４１】＜比較例−１＞実施例−１での本重合を温
度７０℃でプロピレン圧力５Kg／cm2 Ｇで行なう以外
は、全て同一条件で重合した。その結果、わずかに白濁
した粘稠な溶液であったため、エタノール３リットル中
にスラリーを投入し充分攪拌した後、重合体を濾別し乾
燥させた。その結果、１６３グラムのポリマーが回収さ
れた。ポリマーの嵩密度は０．１７（ｇ／cc）であり、
粒径は凝集が激しくて測定は出来なかった。得られたポ
リマーを７０℃のヘプタンに溶かしたところ、ほぼ全量
が溶解した。〔mm〕＝０．７５、Ｍｗ＝１２７００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．９２であった。
度７０℃でプロピレン圧力５Kg／cm2 Ｇで行なう以外
は、全て同一条件で重合した。その結果、わずかに白濁
した粘稠な溶液であったため、エタノール３リットル中
にスラリーを投入し充分攪拌した後、重合体を濾別し乾
燥させた。その結果、１６３グラムのポリマーが回収さ
れた。ポリマーの嵩密度は０．１７（ｇ／cc）であり、
粒径は凝集が激しくて測定は出来なかった。得られたポ
リマーを７０℃のヘプタンに溶かしたところ、ほぼ全量
が溶解した。〔mm〕＝０．７５、Ｍｗ＝１２７００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．９２であった。
【００４２】＜実施例−３＞成分（Ａ）の製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
を、J.Orgmet.Chem. (288)63〜67 1985の文献に従って
合成した。ポリプロピレン微粒子の製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したヘキサン５００ミリリットル、東ソーアクゾ
社製ポリメチルアルモキサン（分子量１２３２）をアル
ミニウム換算で６．０ミリモル及び上記で合成したエチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．
００２ミリモルを導入し、２０℃でプロピレン圧力１．
０Kg／cm2 Ｇで１５分間予備重合させた後、３０℃で７
Kg／cm2 Ｇの圧力で２時間重合した。重合終了後、ブタ
ノール５０ミリリットルを加えて３０分攪拌し、濾過に
より重合体を分離して乾燥した結果、２３．５グラムの
ポリマーが得られた。嵩密度は０．２６（ｇ／cc）であ
った。また濾液中には０．４２グラムの固形物が残って
いた。平均粒径は１２ミクロン、σ値は１．６５、〔m
m〕＝０．９２０、Ｍｗ＝４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．０２であった。
を、J.Orgmet.Chem. (288)63〜67 1985の文献に従って
合成した。ポリプロピレン微粒子の製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したヘキサン５００ミリリットル、東ソーアクゾ
社製ポリメチルアルモキサン（分子量１２３２）をアル
ミニウム換算で６．０ミリモル及び上記で合成したエチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．
００２ミリモルを導入し、２０℃でプロピレン圧力１．
０Kg／cm2 Ｇで１５分間予備重合させた後、３０℃で７
Kg／cm2 Ｇの圧力で２時間重合した。重合終了後、ブタ
ノール５０ミリリットルを加えて３０分攪拌し、濾過に
より重合体を分離して乾燥した結果、２３．５グラムの
ポリマーが得られた。嵩密度は０．２６（ｇ／cc）であ
った。また濾液中には０．４２グラムの固形物が残って
いた。平均粒径は１２ミクロン、σ値は１．６５、〔m
m〕＝０．９２０、Ｍｗ＝４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．０２であった。
【００４３】＜比較例−２＞特開昭６１−１３０３１４
号公報記載の技術に準じて重合した。成分（Ａ）は、実
施例−２で得たものを実施例−１と同様の水添条件で水
素化することにより得た。攪拌および温度制御装置のつ
いた内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレ
ーブに充分に脱水および脱酸素したトルエン５００ミリ
リットル、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン
（分子量１２３２）を６ミリモル、及び上記で得たエチ
レンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリドを０．００３ミリモルを装入
し、２０℃、２Kg／cm2 Ｇで２時間重合した。重合終了
後、ブタノール５０ミリリットル加え３０分攪拌し、濾
過により分離し乾燥した結果、２４．１グラムのポリマ
ーが得られたが、嵩密度は０．１９（ｇ／cc）であっ
た。平均粒径は２０．２μｍであるが凝集粒子が多く、
σ値は３．５であった。〔mm〕＝０．９４６、Ｍｗ＝７
５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。
号公報記載の技術に準じて重合した。成分（Ａ）は、実
施例−２で得たものを実施例−１と同様の水添条件で水
素化することにより得た。攪拌および温度制御装置のつ
いた内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレ
ーブに充分に脱水および脱酸素したトルエン５００ミリ
リットル、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン
（分子量１２３２）を６ミリモル、及び上記で得たエチ
レンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリドを０．００３ミリモルを装入
し、２０℃、２Kg／cm2 Ｇで２時間重合した。重合終了
後、ブタノール５０ミリリットル加え３０分攪拌し、濾
過により分離し乾燥した結果、２４．１グラムのポリマ
ーが得られたが、嵩密度は０．１９（ｇ／cc）であっ
た。平均粒径は２０．２μｍであるが凝集粒子が多く、
σ値は３．５であった。〔mm〕＝０．９４６、Ｍｗ＝７
５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。
【００４４】＜比較例−３＞特開昭６３−２９５６０７
号公報の実施例−３を追試した。すなわち、攪拌および
温度制御装置のついた内容積１．５リットルのステンレ
ス鋼製オートクレーブを窒素置換した後、東ソーアクゾ
社製ポリメチルアルモキサン（分子量１２３２）をアル
ミ換算で７ミリモル、実施例−２で得たエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．００１ミ
リモル導入し、プロピレンを５００ミリリットル導入し
た後、５０℃に昇温し１時間重合した。重合終了後、プ
ロピレンを抜き出し、ヘプタンを５００ミリリットル加
え、さらにブタノール５０ミリリットルを加えて３０分
攪拌した後、濾過により重合体を分離し乾燥した結果、
３６．７グラムのポリマーが得られた。ポリマーは、嵩
密度が０．３４（ｇ／cc）のものであったが、全て凝集
固体であり、平均粒径が１６２μｍ、σ値が２．５のも
のであった。〔mm〕＝０．８２６、Ｍｗ＝２３５００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０であった。
号公報の実施例−３を追試した。すなわち、攪拌および
温度制御装置のついた内容積１．５リットルのステンレ
ス鋼製オートクレーブを窒素置換した後、東ソーアクゾ
社製ポリメチルアルモキサン（分子量１２３２）をアル
ミ換算で７ミリモル、実施例−２で得たエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．００１ミ
リモル導入し、プロピレンを５００ミリリットル導入し
た後、５０℃に昇温し１時間重合した。重合終了後、プ
ロピレンを抜き出し、ヘプタンを５００ミリリットル加
え、さらにブタノール５０ミリリットルを加えて３０分
攪拌した後、濾過により重合体を分離し乾燥した結果、
３６．７グラムのポリマーが得られた。ポリマーは、嵩
密度が０．３４（ｇ／cc）のものであったが、全て凝集
固体であり、平均粒径が１６２μｍ、σ値が２．５のも
のであった。〔mm〕＝０．８２６、Ｍｗ＝２３５００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０であった。
【００４５】＜実施例−４＞比較例−２で得た成分
（Ａ）、エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いる以外は全
て実施例−１と同一条件で重合した。その結果、４２．
２グラムのポリマーが得られた。ポリマーの嵩密度は
０．３１（ｇ／cc）であった。平均粒径は、２８ミクロ
ン、σ値＝１．７７であった。〔mm〕＝０．９２６、Ｍ
ｗ＝３５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であった。
（Ａ）、エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いる以外は全
て実施例−１と同一条件で重合した。その結果、４２．
２グラムのポリマーが得られた。ポリマーの嵩密度は
０．３１（ｇ／cc）であった。平均粒径は、２８ミクロ
ン、σ値＝１．７７であった。〔mm〕＝０．９２６、Ｍ
ｗ＝３５７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であった。
【００４６】
【発明の効果】本発明によるポリプロピレン微粒子は、
インクの分散剤、化粧品の基材等の一般の用途に使用可
能であるだけでなく、高温塗装用の分散剤、食品用缶の
内部コート用樹脂等の耐熱性を要求される分野や、ポリ
プロピレン配合用のフィラー、顔料、安定剤等を高分散
化させるための希釈樹脂としても適しているものである
ことは、「課題を解決するための手段」の項において前
記したところである。
インクの分散剤、化粧品の基材等の一般の用途に使用可
能であるだけでなく、高温塗装用の分散剤、食品用缶の
内部コート用樹脂等の耐熱性を要求される分野や、ポリ
プロピレン配合用のフィラー、顔料、安定剤等を高分散
化させるための希釈樹脂としても適しているものである
ことは、「課題を解決するための手段」の項において前
記したところである。
Claims (2)
- 【請求項１】下記の条件(i) 〜(v) を充足することを特
徴とする、ポリプロピレン微粒子。(i) 嵩密度が０．
２５〜０．５ｇ／ccであること、(ii) 平均粒径が０．
１〜５０μｍであること、(iii) 粒径分布の広がりを示
す幾何標準偏差（σ値）が３以下であること、(iv) ポ
リマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる〔mm〕値が０．
８０以上の立体規則性度を有すること、(v) ポリマー
のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である
こと。 - 【請求項２】不活性溶媒中で、（イ）プロピレン圧力１
Kg／cm2Ｇ以上の圧力条件下および（ロ）生成重合体が
使用不活性溶媒に１０重量％以上溶解しないような温度
条件下で、プロピレンを下記の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなる触媒に接触させて重合させることを特徴
とする、下記の条件(i) 〜(v) を充足するポリプロピレ
ン微粒子の製造法。(i) 嵩密度が０．２５〜０．５ｇ
／ccであること、(ii) 平均粒径が０．１ないし５０μ
ｍであること、(iii) 粒径分布の広がりを示す幾何標準
偏差（σ値）が３以下であること、(iv) ポリマーの13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる〔mm〕値が０．８０以上の
立体規則性度を有すること、(v) ポリマーのＧＰＣ測
定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であること、成分（Ａ） 一般式 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）ＭｅＸＹ で表わされる遷移金属化合物、〔但し、Ｑは基（Ｃ５Ｈ
4-m Ｒ１ ｍ）および基（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ２ ｎ）を架橋する
２価の炭化水素基、または非置換ないし炭化水素基置換
シリレン基、またはゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素
もしくはアルミニウムを含有する２価の炭化水素残基で
あり、基（Ｃ５Ｈ4-m Ｒ１ ｍ）および基（Ｃ５Ｈ4-n Ｒ
２ ｎ）はシクロペンタジエニル基またはその誘導体であ
って、Ｒ１およびＲ２は各々水素、炭化水素基、ハロゲ
ン基、または酸素、ケイ素、リンもしくは窒素を含有す
る炭化水素基である（Ｒ１とＲ２は同一でも異なってい
てもよく、また他端がシクロペンタジエニル基に結合し
て環構造を有していてもよい）。Ｍｅは周期律表IVＢ〜
VIＢ族遷移金属であり、ＸおよびＹは各々水素、ハロゲ
ン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有
炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基である（Ｘと
Ｙは同一でも異なっていてもよい）。ｍは０≦ｍ≦４、
ｎは０≦ｎ≦４である。〕成分（Ｂ） アルモキサン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20590991A JP3207458B2 (ja) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | ポリプロピレン微粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20590991A JP3207458B2 (ja) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | ポリプロピレン微粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543625A true JPH0543625A (ja) | 1993-02-23 |
| JP3207458B2 JP3207458B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=16514763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20590991A Expired - Fee Related JP3207458B2 (ja) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | ポリプロピレン微粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3207458B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11100412A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 高立体規則性ポリプロピレン |
| JP2008247831A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kose Corp | 油性化粧料 |
| JP2009029718A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Kose Corp | 化粧料 |
-
1991
- 1991-08-16 JP JP20590991A patent/JP3207458B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11100412A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 高立体規則性ポリプロピレン |
| JP2008247831A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kose Corp | 油性化粧料 |
| JP2009029718A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Kose Corp | 化粧料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3207458B2 (ja) | 2001-09-10 |
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