JPH0543366A - 耐酸化性c/c複合材とその製造方法 - Google Patents
耐酸化性c/c複合材とその製造方法Info
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- JPH0543366A JPH0543366A JP3223646A JP22364691A JPH0543366A JP H0543366 A JPH0543366 A JP H0543366A JP 3223646 A JP3223646 A JP 3223646A JP 22364691 A JP22364691 A JP 22364691A JP H0543366 A JPH0543366 A JP H0543366A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温酸化雰囲気において優れた酸化抵抗性を
示す耐酸化性C/C複合材(炭素繊維強化炭素複合材)
とその製造方法を提供する。 【構成】 C/C基材面に、傾斜機能構造のSiC被膜
の内層、SiO2 微粒子被膜の中間層、Al2 O3 −S
iO2 またはB2 O3 −Al2 O3 −SiO2 ガラス被
膜の外層が積層被覆された組織構成。このうち、内層は
基材面にSiOガスを接触させるコンバージョン法で被
覆形成し、中間層ならびに外層はSi(OC2 H5)4 か
らアルコキシド法で得られる溶液を真空含浸したのち加
熱処理する方法で被覆形成される。B2 O3 を含む外層
の形成は、表面にB(OC4 H9)3を塗布する。
示す耐酸化性C/C複合材(炭素繊維強化炭素複合材)
とその製造方法を提供する。 【構成】 C/C基材面に、傾斜機能構造のSiC被膜
の内層、SiO2 微粒子被膜の中間層、Al2 O3 −S
iO2 またはB2 O3 −Al2 O3 −SiO2 ガラス被
膜の外層が積層被覆された組織構成。このうち、内層は
基材面にSiOガスを接触させるコンバージョン法で被
覆形成し、中間層ならびに外層はSi(OC2 H5)4 か
らアルコキシド法で得られる溶液を真空含浸したのち加
熱処理する方法で被覆形成される。B2 O3 を含む外層
の形成は、表面にB(OC4 H9)3を塗布する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて優れた酸化抵抗性の被覆組織を備える耐酸化性C/
C複合材(「炭素繊維強化炭素複合材」、以下同じ)と
その製造方法に関する。
いて優れた酸化抵抗性の被覆組織を備える耐酸化性C/
C複合材(「炭素繊維強化炭素複合材」、以下同じ)と
その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】C/C複合材は、1000℃を越える温度域
においても高度の比強度、比弾性率を維持し、かつ低い
熱膨張率を示す等の特異は材質特性を有することから、
航空宇宙用の部材として注目されている。ところが、こ
の材料は 500℃程度の大気雰囲気下で酸化が進行すると
いう炭素材固有の材質的な欠点があるため、高温大気中
での使用は極く短時間の条件を除いて不可能である。こ
のため、C/C複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して
改質化する試みが従来から盛んにおこなわれている。
においても高度の比強度、比弾性率を維持し、かつ低い
熱膨張率を示す等の特異は材質特性を有することから、
航空宇宙用の部材として注目されている。ところが、こ
の材料は 500℃程度の大気雰囲気下で酸化が進行すると
いう炭素材固有の材質的な欠点があるため、高温大気中
での使用は極く短時間の条件を除いて不可能である。こ
のため、C/C複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して
改質化する試みが従来から盛んにおこなわれている。
【0003】このうち、最も一般的な耐酸化処理とされ
ているのはCVD(化学的気相蒸着)によりセラミック
ス被膜層を形成する方法で、SiCを被覆化する処理が
代表的な技術として知られている。CVD法によればC
/C複合基材面に緻密なSiC被膜を形成することがで
きるが、熱変動によりSiC被膜が層間剥離したり、層
界面にクラックが発生する等の現象が多発し易い。この
現象は、C/C複合基材とSiC被膜層との熱膨張差が
大きいため最大歪みが追随できないことに起因するもの
であるため、C/C複合基材面をSiCの熱膨張率に近
似させるように改質させれば軽減化させることができ
る。このような観点から、C/C複合基材面に気相熱分
解法により熱分解炭素層を形成し、ついでCVDまたは
CVI法でSiCを被覆する方法(特開平2−111681号
公報) が提案されているが、十分な効果は期待できな
い。
ているのはCVD(化学的気相蒸着)によりセラミック
ス被膜層を形成する方法で、SiCを被覆化する処理が
代表的な技術として知られている。CVD法によればC
/C複合基材面に緻密なSiC被膜を形成することがで
きるが、熱変動によりSiC被膜が層間剥離したり、層
界面にクラックが発生する等の現象が多発し易い。この
現象は、C/C複合基材とSiC被膜層との熱膨張差が
大きいため最大歪みが追随できないことに起因するもの
であるため、C/C複合基材面をSiCの熱膨張率に近
似させるように改質させれば軽減化させることができ
る。このような観点から、C/C複合基材面に気相熱分
解法により熱分解炭素層を形成し、ついでCVDまたは
CVI法でSiCを被覆する方法(特開平2−111681号
公報) が提案されているが、十分な効果は期待できな
い。
【0004】これに対し、C/C複合基材の炭素を反応
源に利用してSi成分と反応させることによりSiCに
転化させるコンバージョン法は、基材の表層部が連続組
織としてSiC層を形成する傾斜機能材質となるため界
面剥離を生じることはない。しかし、CVD法に比べて
緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが
発生する問題がある。
源に利用してSi成分と反応させることによりSiCに
転化させるコンバージョン法は、基材の表層部が連続組
織としてSiC層を形成する傾斜機能材質となるため界
面剥離を生じることはない。しかし、CVD法に比べて
緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが
発生する問題がある。
【0005】前記問題の解消を図るため、本発明者はC
/C複合基材面にコンバージョン法で形成したSiC被
覆層に、さらにSiO2 微粒被覆層を介してSiO2 、
B2 O5 等のガラス被覆層を形成する耐酸化性C/C材
とその製造方法を既に開発した(特願平2−150641号)
。
/C複合基材面にコンバージョン法で形成したSiC被
覆層に、さらにSiO2 微粒被覆層を介してSiO2 、
B2 O5 等のガラス被覆層を形成する耐酸化性C/C材
とその製造方法を既に開発した(特願平2−150641号)
。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】この先願技術では、ガ
ラス被覆層を形成する手段として溶液状のガラス前駆体
を得ることが可能なアルコキシド法を適用しているた
め、基材のポアやクラックに対する封鎖性が高く、その
うえ 500℃前後の比較的低温域で処理することができる
関係で、C/C基材になんらの損傷を与えることなしに
良好な組織の耐酸化性被膜が形成される。しかしなが
ら、引き続き追試を重ねた結果、B2 O3 −SiO2 ガ
ラスの外層では軟化点が 900℃程度であるため、1000℃
以上の高温に曝した場合には蒸気圧も上昇して経時的に
耐酸化性能が低下することが判明した。
ラス被覆層を形成する手段として溶液状のガラス前駆体
を得ることが可能なアルコキシド法を適用しているた
め、基材のポアやクラックに対する封鎖性が高く、その
うえ 500℃前後の比較的低温域で処理することができる
関係で、C/C基材になんらの損傷を与えることなしに
良好な組織の耐酸化性被膜が形成される。しかしなが
ら、引き続き追試を重ねた結果、B2 O3 −SiO2 ガ
ラスの外層では軟化点が 900℃程度であるため、1000℃
以上の高温に曝した場合には蒸気圧も上昇して経時的に
耐酸化性能が低下することが判明した。
【0007】本発明の目的は、先願技術に改良を加え、
1000℃を越える高温大気中においても長期に亘り安定し
た耐酸化性を発揮することができる被覆組織の耐酸化性
C/C複合材およびその工業的な製造方法を提供するこ
とにある。
1000℃を越える高温大気中においても長期に亘り安定し
た耐酸化性を発揮することができる被覆組織の耐酸化性
C/C複合材およびその工業的な製造方法を提供するこ
とにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明により提供される耐酸化性C/C複合材は、
C/C複合基材の表面に、傾斜機能構造の多結晶質Si
C被膜からなる内層、SiO2 微粒子被膜からなる中間
層、Al2 O3 −SiO2 もしくはB2 O3 −Al2 O
3 −SiO2 のガラス被膜からなる外層が積層被覆され
た組織を備えることを特徴とする。
めに本発明により提供される耐酸化性C/C複合材は、
C/C複合基材の表面に、傾斜機能構造の多結晶質Si
C被膜からなる内層、SiO2 微粒子被膜からなる中間
層、Al2 O3 −SiO2 もしくはB2 O3 −Al2 O
3 −SiO2 のガラス被膜からなる外層が積層被覆され
た組織を備えることを特徴とする。
【0009】基材となるC/Cは、炭素繊維の織布、フ
エルト、トウなどにマトリックス樹脂液を含浸または塗
布して積層成形したのち、焼成炭化処理する常用の方法
で製造されたものが使用され、特に材料の製造履歴、材
質組織等の限定はない。
エルト、トウなどにマトリックス樹脂液を含浸または塗
布して積層成形したのち、焼成炭化処理する常用の方法
で製造されたものが使用され、特に材料の製造履歴、材
質組織等の限定はない。
【0010】C/C複合基材面を直接被覆するSiC被
膜の内層は、基材表層部が外面に向かうに従って次第に
SiCの組織化が進む傾斜機能構造の多結晶質SiC被
膜で、適切な膜厚は 100〜300 μm の範囲である。膜厚
が 100μm 未満では良好な傾斜機能構造が形成されず、
300 μm を越える厚い層形成は不要である。中間層を形
成するSiO2 被膜層は、内層におけるSiC組織の微
細なクラックや空隙を充填封止すると共に、後工程で被
覆されるガラス被膜層との密着性を高めるために機能す
る。Al2 O3 −SiO2 もしくはB2 O3 −Al2 O
3 −SiO2 の複合ガラス被膜により構成される外層
は、最終的に外面を無孔構造にして大気とC/C複合基
材を完全に遮断するバイア層となるもので、膜厚は5〜
10μm の範囲で十分な効果が得られる。
膜の内層は、基材表層部が外面に向かうに従って次第に
SiCの組織化が進む傾斜機能構造の多結晶質SiC被
膜で、適切な膜厚は 100〜300 μm の範囲である。膜厚
が 100μm 未満では良好な傾斜機能構造が形成されず、
300 μm を越える厚い層形成は不要である。中間層を形
成するSiO2 被膜層は、内層におけるSiC組織の微
細なクラックや空隙を充填封止すると共に、後工程で被
覆されるガラス被膜層との密着性を高めるために機能す
る。Al2 O3 −SiO2 もしくはB2 O3 −Al2 O
3 −SiO2 の複合ガラス被膜により構成される外層
は、最終的に外面を無孔構造にして大気とC/C複合基
材を完全に遮断するバイア層となるもので、膜厚は5〜
10μm の範囲で十分な効果が得られる。
【0011】上記の積層組織構成を備える耐酸化性C/
C複合材は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られるC/C複合
材を基材とし、該基材の表面にSiOガスを接触させて
コンバージョン法によりSiC被膜の内層を形成する第
1被覆工程、Si(OC2 H5)4 のアルコール溶液を塩
基性領域で加水分解するアルコキシド法により得られる
SiO2 の微粒子サスペンジョンを真空含浸する第2被
覆工程、Si(OC2 H5)4 のアルコール溶液を酸性領
域でAlCl3 水溶液により加水分解するアルコキシド
法で得られるAl2 O3 −SiO2 ガラス前駆体溶液を
真空含浸する第3被覆工程を順次に施し、ついで400 ℃
以上の温度で加熱処理することを構成上の特徴とする。
C複合材は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られるC/C複合
材を基材とし、該基材の表面にSiOガスを接触させて
コンバージョン法によりSiC被膜の内層を形成する第
1被覆工程、Si(OC2 H5)4 のアルコール溶液を塩
基性領域で加水分解するアルコキシド法により得られる
SiO2 の微粒子サスペンジョンを真空含浸する第2被
覆工程、Si(OC2 H5)4 のアルコール溶液を酸性領
域でAlCl3 水溶液により加水分解するアルコキシド
法で得られるAl2 O3 −SiO2 ガラス前駆体溶液を
真空含浸する第3被覆工程を順次に施し、ついで400 ℃
以上の温度で加熱処理することを構成上の特徴とする。
【0012】C/C複合基材を構成する炭素繊維には、
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種原料から製造された平織、綾織などの織布、フェルト
あるいはトウが使用され、マトリックス樹脂としてはフ
ェノール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化
性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、含浸、塗布な
どの手段を用いマトリックス樹脂液で十分に濡らしたの
ち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形
する。成形耐は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き
続き焼成炭化処理または更に黒鉛化してC/C複合基材
を得る。このC/C複合基材には、必要に応じてマトリ
ックス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織
の緻密化が図られる。
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種原料から製造された平織、綾織などの織布、フェルト
あるいはトウが使用され、マトリックス樹脂としてはフ
ェノール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化
性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、含浸、塗布な
どの手段を用いマトリックス樹脂液で十分に濡らしたの
ち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形
する。成形耐は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き
続き焼成炭化処理または更に黒鉛化してC/C複合基材
を得る。このC/C複合基材には、必要に応じてマトリ
ックス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織
の緻密化が図られる。
【0013】上記のC/C複合基材にコンバージョンに
よるSiC被膜の内層を形成する第1被覆工程は、Si
O2 粉末をSiまたはC粉末と混合して密閉加熱系に収
納し、系内をC/C複合基材をセットもしくは埋設して
加熱反応させる方法でおこなわれる。この際の条件は、
SiO2 :SiまたはCのモル比を2:1とし、加熱温
度を1850〜2000℃の範囲に設定し、系内を還元または中
性雰囲気とすることが好ましい。加熱時、SiO2 はS
iまたはC成分により加熱還元されてSiOガスを生成
し、このSiOガスがC/C複合基材の炭素組織と反応
して表層部を傾斜機能構造のSiC被膜層に転化させ
る。
よるSiC被膜の内層を形成する第1被覆工程は、Si
O2 粉末をSiまたはC粉末と混合して密閉加熱系に収
納し、系内をC/C複合基材をセットもしくは埋設して
加熱反応させる方法でおこなわれる。この際の条件は、
SiO2 :SiまたはCのモル比を2:1とし、加熱温
度を1850〜2000℃の範囲に設定し、系内を還元または中
性雰囲気とすることが好ましい。加熱時、SiO2 はS
iまたはC成分により加熱還元されてSiOガスを生成
し、このSiOガスがC/C複合基材の炭素組織と反応
して表層部を傾斜機能構造のSiC被膜層に転化させ
る。
【0014】第2被覆工程で使用されるSiO2 の微粒
子サスペンジョンは、Si(OC2 H5)4 とエタノー
ル、メタノールなどなどのアルコール類をモル比1:10
〜15になるように混合して環流下で加熱撹拌し、ついで
前記Si(OC2 H5)4に対するモル比が1:25〜30に
相当する量の水とともにNH4 OHを加えて塩基性とし
た状態で加熱撹拌して加水分解するアルコキシド法によ
って作製される。この際の塩基性領域は、pH11.0〜1
2.5の範囲に調整することが好適である。このようにし
て作製されたサスペンジョンは、 0.2〜1.2 μm のSi
O2 球状微粒子が均一に分散した懸濁状態を呈する。S
iO2 微粒子被膜からなる中間層は、第1被覆工程後の
C/C複合基材を前記のSiO2 微粒子サスペンジョン
に浸漬し、真空含浸したのち乾燥する工程により形成さ
れる。更に、必要によりSiO2 微粒子サスペンジョン
を塗布、乾燥する処理を付加することもできる。
子サスペンジョンは、Si(OC2 H5)4 とエタノー
ル、メタノールなどなどのアルコール類をモル比1:10
〜15になるように混合して環流下で加熱撹拌し、ついで
前記Si(OC2 H5)4に対するモル比が1:25〜30に
相当する量の水とともにNH4 OHを加えて塩基性とし
た状態で加熱撹拌して加水分解するアルコキシド法によ
って作製される。この際の塩基性領域は、pH11.0〜1
2.5の範囲に調整することが好適である。このようにし
て作製されたサスペンジョンは、 0.2〜1.2 μm のSi
O2 球状微粒子が均一に分散した懸濁状態を呈する。S
iO2 微粒子被膜からなる中間層は、第1被覆工程後の
C/C複合基材を前記のSiO2 微粒子サスペンジョン
に浸漬し、真空含浸したのち乾燥する工程により形成さ
れる。更に、必要によりSiO2 微粒子サスペンジョン
を塗布、乾燥する処理を付加することもできる。
【0015】第3被覆工程に用いるAl2 O3 −SiO
2 系のガラス前駆体溶液は、Si(OC2 H5)4 に対し
モル比1:1.5 〜7.0 量のアルコール、モル比1:2〜
11量の水、およびAlCl4 ・9H2 Oを、Al2 O3
/SiO2 =0.25〜0.50になるようにアルコール−水−
塩化アルミニウムの混合溶液を調製し、これにHClを
加えて酸性溶液としたのち、加熱撹拌しながらSi(O
C2 H5)4 を滴下して加水分解するアルコキシド法によ
って作製する。この際の好ましい酸性領域は、pH1〜
3の範囲である。第3被覆工程は、このガラス前駆体溶
液に第2被覆工程後のC/C複合基材を浸漬し、真空含
浸したのち乾燥し、ついで400 ℃以上の温度域で加熱処
理するプロセスによりAl2 O3 −SiO2 被膜層を形
成する。
2 系のガラス前駆体溶液は、Si(OC2 H5)4 に対し
モル比1:1.5 〜7.0 量のアルコール、モル比1:2〜
11量の水、およびAlCl4 ・9H2 Oを、Al2 O3
/SiO2 =0.25〜0.50になるようにアルコール−水−
塩化アルミニウムの混合溶液を調製し、これにHClを
加えて酸性溶液としたのち、加熱撹拌しながらSi(O
C2 H5)4 を滴下して加水分解するアルコキシド法によ
って作製する。この際の好ましい酸性領域は、pH1〜
3の範囲である。第3被覆工程は、このガラス前駆体溶
液に第2被覆工程後のC/C複合基材を浸漬し、真空含
浸したのち乾燥し、ついで400 ℃以上の温度域で加熱処
理するプロセスによりAl2 O3 −SiO2 被膜層を形
成する。
【0016】なお、外層としてB2 O5 −Al2 O3 −
SiO2 の複合ガラス被膜層を形成するには、上記の第
3被覆工程で形成されたAl2 O3 −SiO2の外層面
にB(OC4 H9)3 を塗布し、ついで 500℃以上の温度
で加熱処理する方法が採られる。
SiO2 の複合ガラス被膜層を形成するには、上記の第
3被覆工程で形成されたAl2 O3 −SiO2の外層面
にB(OC4 H9)3 を塗布し、ついで 500℃以上の温度
で加熱処理する方法が採られる。
【0017】
【作用】本発明において、傾斜機能構造の多結晶質Si
C被膜からなる内層は、まずC/C複合基材の表面に緻
密で密着性の高い厚膜として形成される。SiO2 微粒
子被膜からなる中間層は、前記内層の微小な空隙(ピン
ホール)やクラック等を充填封止するとともに、全表面
に平滑に介在して外層のガラス被膜層との密着性を高め
る媒介作用を営む。そして、Al2 O3−SiO2 もし
くはB2 O3 −Al2 O3 −SiO2 のガラス被膜から
なる外層は、加熱過程を通じて中間層の組織内まで浸透
してガラス質に転化し、被覆層の無孔構造化を確実なも
のとする。このような3段階における積層被覆の各機能
が総合的に作用して、C/C複合基材の全表面に酸化雰
囲気下での高温使用に耐える高耐酸化性能が付与され
る。
C被膜からなる内層は、まずC/C複合基材の表面に緻
密で密着性の高い厚膜として形成される。SiO2 微粒
子被膜からなる中間層は、前記内層の微小な空隙(ピン
ホール)やクラック等を充填封止するとともに、全表面
に平滑に介在して外層のガラス被膜層との密着性を高め
る媒介作用を営む。そして、Al2 O3−SiO2 もし
くはB2 O3 −Al2 O3 −SiO2 のガラス被膜から
なる外層は、加熱過程を通じて中間層の組織内まで浸透
してガラス質に転化し、被覆層の無孔構造化を確実なも
のとする。このような3段階における積層被覆の各機能
が総合的に作用して、C/C複合基材の全表面に酸化雰
囲気下での高温使用に耐える高耐酸化性能が付与され
る。
【0018】このようにして形成された外層のAl2 O
3 −SiO2 ガラス被膜層は、改良対象となる先願技術
によるSiO2 、B2 O3 またはB2 O3 −SiO2 か
らなるガラス被膜外層に比べて耐熱度が数百度向上し、
1000℃を越える高温大気中でも長期安定な耐酸化性を発
揮する。外層をB2 O3 −Al2 O3 −SiO2 ガラス
被膜層で形成した場合には、最外層部に多く介在するB
2O3 が1200℃以上の温度に曝された際に融解して表面
を覆い、組織内部への酸素の拡散を完全に遮断する。こ
の作用で、1700℃までの大気雰囲気においても十分な耐
酸化性を示す。
3 −SiO2 ガラス被膜層は、改良対象となる先願技術
によるSiO2 、B2 O3 またはB2 O3 −SiO2 か
らなるガラス被膜外層に比べて耐熱度が数百度向上し、
1000℃を越える高温大気中でも長期安定な耐酸化性を発
揮する。外層をB2 O3 −Al2 O3 −SiO2 ガラス
被膜層で形成した場合には、最外層部に多く介在するB
2O3 が1200℃以上の温度に曝された際に融解して表面
を覆い、組織内部への酸素の拡散を完全に遮断する。こ
の作用で、1700℃までの大気雰囲気においても十分な耐
酸化性を示す。
【0019】また、本発明の製造方法によれば、微粒子
SiO2 の中間層およびAl2 O3 −SiO2 もしくは
B2 O3 −Al2 O3 −SiO2 の外層をアルコキシド
法によるガラス前駆体溶液を用い、真空含浸により形成
しているから、常に緻密で密着性の良好なガス不透過性
の無孔被覆に転化させることができる。
SiO2 の中間層およびAl2 O3 −SiO2 もしくは
B2 O3 −Al2 O3 −SiO2 の外層をアルコキシド
法によるガラス前駆体溶液を用い、真空含浸により形成
しているから、常に緻密で密着性の良好なガス不透過性
の無孔被覆に転化させることができる。
【0020】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【0021】実施例1 (1) C/C複合基材の作製 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、14枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度 110℃、適用圧力20kg/cm2の条件で
複合成形した。ついで、成形体を 250℃の温度に加熱し
て完全に硬化したのち、N2 雰囲気に保持された焼成炉
に移し、5℃/hr の昇温速度で1000℃まで上昇し5時間
保持して焼成炭化した。得られたC/C材にフェノール
樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の1000℃焼成
処理を3回反復して二次元配向型のC/C複合基材を作
製した。
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、14枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度 110℃、適用圧力20kg/cm2の条件で
複合成形した。ついで、成形体を 250℃の温度に加熱し
て完全に硬化したのち、N2 雰囲気に保持された焼成炉
に移し、5℃/hr の昇温速度で1000℃まで上昇し5時間
保持して焼成炭化した。得られたC/C材にフェノール
樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の1000℃焼成
処理を3回反復して二次元配向型のC/C複合基材を作
製した。
【0022】(2) 第1被覆工程 SiO2 粉末と炭素粉末をモル比2:1の配合比率にな
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にC
/C複合基材をセットして黒鉛蓋を被せた。この黒鉛ル
ツボを電気炉に移し、内外をN2 ガス雰囲気に保持しな
がら1850℃の温度に1時間保持してC/C複合基材の表
層部に傾斜機能を有する厚さ 200μm のSiC被膜から
なる内層を被覆形成した。
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にC
/C複合基材をセットして黒鉛蓋を被せた。この黒鉛ル
ツボを電気炉に移し、内外をN2 ガス雰囲気に保持しな
がら1850℃の温度に1時間保持してC/C複合基材の表
層部に傾斜機能を有する厚さ 200μm のSiC被膜から
なる内層を被覆形成した。
【0023】(3) 第2被覆工程 Si(OC2 H5)4 とエタノールをモル比1:12になる
量比で配合し、70℃の温度で環流撹拌をおこなったの
ち、前記Si(OC2 H5)4 1モルに対し25モル量の水
と0.2 モル量のNH4 OHの混合液を撹拌しながら滴下
した。溶液のpHは12.0であった。引き続き撹拌を継続
し、約 0.2μm の球状SiO2 微粒子が均一に懸濁する
サスペンジョンを作製した。このサスペンジョンに第1
被覆工程を経たC/C複合基材を浸漬し、2Torrの減圧
下で1時間真空含浸をおこなった。ついで、風乾後、11
0 ℃の温度で乾燥し、さらに表面に前記のサスペンジョ
ンを塗布して同様に風乾および乾燥処理を施してSiO
2 微粒子からなる中間層を形成した。
量比で配合し、70℃の温度で環流撹拌をおこなったの
ち、前記Si(OC2 H5)4 1モルに対し25モル量の水
と0.2 モル量のNH4 OHの混合液を撹拌しながら滴下
した。溶液のpHは12.0であった。引き続き撹拌を継続
し、約 0.2μm の球状SiO2 微粒子が均一に懸濁する
サスペンジョンを作製した。このサスペンジョンに第1
被覆工程を経たC/C複合基材を浸漬し、2Torrの減圧
下で1時間真空含浸をおこなった。ついで、風乾後、11
0 ℃の温度で乾燥し、さらに表面に前記のサスペンジョ
ンを塗布して同様に風乾および乾燥処理を施してSiO
2 微粒子からなる中間層を形成した。
【0024】(4) 第3被覆工程 Si(OC2 H5)4 とエチレングリコールのモル比が
1:4で、Si(OC2 H5)4 と水のモル比1:20とな
る量比のエチレングリコールと水の混合溶液を調製し、
この溶液にAl2 O3 :SiO2 のモル比が0.25〜0.5
:1となる量比のAlCl3 を添加してエチレングリ
コール−水−塩化アルミニウムの混合溶液を作製した。
さらに加水分解を促進させるためにHClを加えて酸性
とし、この溶液を70℃の温度で還流撹拌をおこないなが
らSi(OC2 H5)4 を滴下した。滴下後の溶液のpH
は、3.0 であった。引き続き1時間撹拌を継続してAl
2 O3 −SiO2 ガラス前駆体溶液を得た。このガラス
前駆体溶液に第2被覆工程後のC/C複合基材を浸漬
し、2Torrの減圧下で1時間真空含浸をおこなった。風
乾後、50℃、70℃および90℃の各温度段階で乾燥してA
l2 O3 −SiO2 被膜からなる外層を被覆形成した。
1:4で、Si(OC2 H5)4 と水のモル比1:20とな
る量比のエチレングリコールと水の混合溶液を調製し、
この溶液にAl2 O3 :SiO2 のモル比が0.25〜0.5
:1となる量比のAlCl3 を添加してエチレングリ
コール−水−塩化アルミニウムの混合溶液を作製した。
さらに加水分解を促進させるためにHClを加えて酸性
とし、この溶液を70℃の温度で還流撹拌をおこないなが
らSi(OC2 H5)4 を滴下した。滴下後の溶液のpH
は、3.0 であった。引き続き1時間撹拌を継続してAl
2 O3 −SiO2 ガラス前駆体溶液を得た。このガラス
前駆体溶液に第2被覆工程後のC/C複合基材を浸漬
し、2Torrの減圧下で1時間真空含浸をおこなった。風
乾後、50℃、70℃および90℃の各温度段階で乾燥してA
l2 O3 −SiO2 被膜からなる外層を被覆形成した。
【0025】第3被覆工程までの処理を施したC/C複
合基材を電気炉に移し、500 ℃の温度で10分間加熱して
被膜層をガラス質に転化させた。加熱処理により最終的
に外層として形成されたAl2 O3 −SiO2 ガラス層
の厚さは8μm であった。
合基材を電気炉に移し、500 ℃の温度で10分間加熱して
被膜層をガラス質に転化させた。加熱処理により最終的
に外層として形成されたAl2 O3 −SiO2 ガラス層
の厚さは8μm であった。
【0026】(5) 耐酸化性の評価 上記の3段階被覆を施したC/C複合基材を大気雰囲気
に保持された電気炉に入れ、500 ℃の温度に30分保持し
たのち常温まで自然冷却した。この工程を 500〜1500℃
までの 200℃毎におこない、最終的なC/C複合基材の
酸化による重量減少率を測定した。その結果を表1に示
した。
に保持された電気炉に入れ、500 ℃の温度に30分保持し
たのち常温まで自然冷却した。この工程を 500〜1500℃
までの 200℃毎におこない、最終的なC/C複合基材の
酸化による重量減少率を測定した。その結果を表1に示
した。
【0027】実施例2 実施例1で得られた第3被覆工程後のC/C複合基材
に、B(OC4 H9)3 を均一に塗布し、1昼夜風乾し
た。処理後の材料を電気炉に移し、650 ℃の温度に加熱
して外層をB2 O3 −Al2 O3 −SiO2 のガラス被
膜層に転化させた。このガラス層を厚さは10μm であっ
た。被覆後のC/C複合基材につき、実施例1と同様に
して酸化による重量減少率を測定し、結果を表1に併載
した。
に、B(OC4 H9)3 を均一に塗布し、1昼夜風乾し
た。処理後の材料を電気炉に移し、650 ℃の温度に加熱
して外層をB2 O3 −Al2 O3 −SiO2 のガラス被
膜層に転化させた。このガラス層を厚さは10μm であっ
た。被覆後のC/C複合基材につき、実施例1と同様に
して酸化による重量減少率を測定し、結果を表1に併載
した。
【0028】比較例 第1被覆工程および第2被覆工程を実施例1と同一条件
で処理したC/C複合基材につき、第3被覆工程を次の
ように処理してB2 O3 −SiO2 のガラス被膜からな
る外層を被覆形成した。Si(OC2 H5)4 とエタノー
ルをモル比1:5となる量比で混合して室温で撹拌した
のち、Si(OC2 H5)4 1モルに対し25モル量の水と
0.03モルのHClの混合溶液を撹拌しながら滴下した。
滴下後のpHは3.0 であった。引き続き1時間撹拌を継
続し、ガラス前駆体溶液を作製した。このガラス前駆体
溶液に第2被覆工程後のC/C複合基材を浸漬し、2To
rrの減圧下で1時間真空含浸処理を施した。風乾後、50
℃、70℃および90℃の各温度段階で乾燥し、ついで電気
炉中で500 ℃の温度に10分間加熱してSiO2 被膜層を
形成した。さらに、その上面にB(OC4 H9)3 を均一
に塗布し、1昼夜風乾したのち 600℃の温度に加熱して
外層をB2 O3 −SiO2 ガラス層に転化させた。ガラ
ス層の厚さは10μmであった。この被覆材料につき、実
施例1と同様の酸化重量減を測定し、結果を表1に併載
した。
で処理したC/C複合基材につき、第3被覆工程を次の
ように処理してB2 O3 −SiO2 のガラス被膜からな
る外層を被覆形成した。Si(OC2 H5)4 とエタノー
ルをモル比1:5となる量比で混合して室温で撹拌した
のち、Si(OC2 H5)4 1モルに対し25モル量の水と
0.03モルのHClの混合溶液を撹拌しながら滴下した。
滴下後のpHは3.0 であった。引き続き1時間撹拌を継
続し、ガラス前駆体溶液を作製した。このガラス前駆体
溶液に第2被覆工程後のC/C複合基材を浸漬し、2To
rrの減圧下で1時間真空含浸処理を施した。風乾後、50
℃、70℃および90℃の各温度段階で乾燥し、ついで電気
炉中で500 ℃の温度に10分間加熱してSiO2 被膜層を
形成した。さらに、その上面にB(OC4 H9)3 を均一
に塗布し、1昼夜風乾したのち 600℃の温度に加熱して
外層をB2 O3 −SiO2 ガラス層に転化させた。ガラ
ス層の厚さは10μmであった。この被覆材料につき、実
施例1と同様の酸化重量減を測定し、結果を表1に併載
した。
【0029】
【表1】
【0030】表1の結果から、本発明の実施例による被
覆C/C複合基材は1000℃を越える高温大気中において
も高度の耐酸化性を示し、安定して使用できることが認
められた。
覆C/C複合基材は1000℃を越える高温大気中において
も高度の耐酸化性を示し、安定して使用できることが認
められた。
【0031】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば表面に傾
斜機能を有する多結晶質SiC被膜の内層、SiO2 微
粒子被膜の中間層、Al2 O3 −SiO2 もしくはB2
O3 −Al2 O3 −SiO2 ガラス被膜の外層が一体に
積層形成された高度の耐酸化性を備えるC/C複合基材
を提供することが可能となる。したがって、高温酸化雰
囲気の過酷な条件に晒される構造部材用途に適用して安
定性能の確保、耐久寿命の延長化などの効果が発揮され
る。
斜機能を有する多結晶質SiC被膜の内層、SiO2 微
粒子被膜の中間層、Al2 O3 −SiO2 もしくはB2
O3 −Al2 O3 −SiO2 ガラス被膜の外層が一体に
積層形成された高度の耐酸化性を備えるC/C複合基材
を提供することが可能となる。したがって、高温酸化雰
囲気の過酷な条件に晒される構造部材用途に適用して安
定性能の確保、耐久寿命の延長化などの効果が発揮され
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 炭素繊維強化炭素複合基材の表面に、傾
斜機能構造の多結晶質SiC被膜からなる内層、SiO
2 微粒子被膜からなる中間層、Al2 O3 −SiO2 も
しくはB2 O3 −Al2 O3 −SiO2 のガラス被膜か
らなる外層が積層被覆された組織の耐酸化性C/C複合
材。 - 【請求項2】 炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複
合成形し硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維
強化炭素複合材を基材とし、該基材の表面にSiOガス
を接触させてコンバージョン法によりSiC被膜の内層
を形成する第1被覆工程、Si(OC2 H5)4 のアルコ
ール溶液を塩基性領域で加水分解するアルコキシド法に
より得られるSiO2 の微粒子サスペンジョンを真空含
浸する第2被覆工程、Si(OC2 H5)4 のアルコール
溶液を酸性領域でAlCl3 水溶液により加水分解する
アルコキシド法で得られるAl2 O3 −SiO2 ガラス
前駆体溶液を真空含浸する第3被覆工程を順次に施し、
ついで 400℃以上の温度で加熱処理することを特徴とす
る耐酸化性C/C複合材の製造方法。 - 【請求項3】 請求項2記載の製造工程で形成されたA
l2 O3−SiO2 の外層面にB(OC4 H9)3を塗布
し、ついで500 ℃以上の温度で加熱処理することを特徴
とする耐酸化性C/C複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3223646A JP3033042B2 (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 耐酸化性c/c複合材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3223646A JP3033042B2 (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 耐酸化性c/c複合材とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0543366A true JPH0543366A (ja) | 1993-02-23 |
JP3033042B2 JP3033042B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=16801451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3223646A Expired - Fee Related JP3033042B2 (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 耐酸化性c/c複合材とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3033042B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102757260A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-31 | 西北工业大学 | 一种陶瓷基复合材料使用温度大于等于1400℃的涂层的修补方法 |
-
1991
- 1991-08-09 JP JP3223646A patent/JP3033042B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102757260A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-31 | 西北工业大学 | 一种陶瓷基复合材料使用温度大于等于1400℃的涂层的修补方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3033042B2 (ja) | 2000-04-17 |
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