JPH0541565B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は高粘度石英ガラスの製造方法、特には
紫外域の透過率が高くて不純物が少なく、かつは
粘度が高いので、TFT基板材、ターゲツト材、
半導体拡散部材、レンズ材などとして有用とされ
る高粘度石英ガラスの製造方法に関するものであ
る。 （従来の技術） 石英ガラスの製造方法、特に光学用石英ガラス
の製造方法については天然水晶を酸水素火炎で溶
融するベルヌイ法と呼ばれている方法と四塩化け
い素などを酸水素火炎中で加水分解して得たガラ
ス微粒子を焼結させる方法が公知とされている。 しかし、このベルヌイ法では天然水晶を原料と
するものであるために純度がわるいし透過率も低
く、粒状構造を有するために均質性に劣るという
不利があり、後者の方法には純度がよく、均質性
にも優れているもののOH基含率が通常1000ppm
と多く、また構造自体も非常に不規則なために高
温粘性が著しく低く、最高使用温度がたかだか
1000℃未満で、それ以上の高温にはたわみなどの
変形が生じるために使用できないという欠点があ
る。 他方、この石英ガラスの製造についてはアルキ
ルシリケートを酸性あるいは塩基性で加水分解し
てシリカゾルを形成させ、脱水、乾燥して乾燥ゲ
ルとし、これを焼結して透明石英ガラスとする、
いわゆるゾルーゲル法と呼ばれている方法も公知
とされている。 （発明が解決しようとする課題） しかし、このゾルーゲル法の致命的な欠点は大
型品できないというとであり、これがゾルーゲル
化を工業化できない大きな原因となつている。ま
た、このゾルーゲル法では完全にOH基を除去す
ることができず、さらには根本的に不規則な構造
となるために粘度を高くすることができないとい
う不利もある。 （課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利、欠点を解決したゾル
ーゲル法による高粘度石英ガラスの製造方法に関
するものであり、これはメチルシリケートをアン
モニアの存在下で加水分解重縮合させてシリカ球
状粒子を作り、加熱して脱水、脱炭したのち、減
圧下に1700〜1900℃で焼結させ、粉砕、篩別後精
製し、ついで酸水素火炎で焼結、透明化させてな
ることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らはゾルーゲル法よつて特
に紫外域の透過率が高くて不純物も少なく、しか
も粘度の高い石英ガラスを製造する方法について
種々検討した結果、まずアルキルシリケートとし
てメチルシリケートを選択し、これをアンモニア
の存在下で加水分解重縮合させればOH基の少な
いシリカ球状粒子が得られるし、これを加熱して
脱水、脱炭したのち減圧下に1700〜1900℃で焼結
するとガラス内部に≡Si−Si≡結合ができるので
粘度の高い石英ガラスが得られること、また、こ
のものを粉砕、篩別し精製してから酸水素火炎で
焼結、透明化すると泡の少なく、紫外域の透過率
が高い石英ガラスを容易に、つ確実に得ることが
できることを見出して本発明を完成させた。 以下にこれをさらに詳述する。 （作 用） 本発明による石英ガラスの製造はメチルシリケ
ートをアンモニアの存在下で加水分解重縮合させ
て得たシリカ球状粒子を脱水、脱炭したのち、減
圧下で焼結し、粉砕、精製しついで酸水素火炎で
焼結、透明化させるものである。 本発明の方法における始発材は反応性がよく、
精製も容易であり、入手し易く、安価であること
からメチルシリケートとされるが、この加水分解
によるシリカ粒子の製造はアンモニア触媒の存在
下で行なわせる必要がある。このアンモニア触媒
の存在下での加水分解はアンモニア水0.1〜３モ
ル、水0.7〜0.9モルにメチルシリケート１モルを
添加する。球状粒子は単分散で得る必要なく、よ
り凝集した粒子としたほうが後処理が簡単となる
ため、このシリカ濃度は極力高めたほうがよい。 このようにアンモニアを触媒としてメチルシリ
ケートを加水分解すると、酸性触媒を用いた場合
には２次元の重合しか起らないために結合内部に
OH基を大量にもつものができ、構造も不規則な
シリカが得られるのに対し、これによれば３次元
重合が容易に起こるために結合内部におけるOT
基量が少なく、構造も規則的なシリカ球状粒子が
得られるので結果において目的とする石英ガラス
の粘度が著しく向上するという有利性が与えられ
る。 このようにして得られたシリカ球状粒子はつい
で加熱して脱水、脱炭し、減圧下で焼結されるの
であるが、この脱水、脱炭このシリカ球状粒子を
清浄な石英製容器に入れ、空気または酸素の存在
下で室温から1200℃まで昇温させればよいが、脱
炭が不充分であると次段での焼結時に発生する
SiO₂蒸気との反応でCOガスを生じ、発泡体とな
るので、これは10〜20時間行なうことがよい。ま
た、この焼結はこの脱水、脱炭したシリカ球状粒
子をカーボンケースなどに詰めて行なえばよい
が、この焼結温度ついては1700℃より低い温度で
は焼結が充分行なわれず、1900℃より高い温度と
するSiO₂蒸気の発生が激しくなつて歩留りが極
端に下がるので、1700〜1900℃の温度範囲で行な
うことが必要であるし、これはまた減圧下で行な
うとシリカ内部に≡Si−Si≡結合が出来易くな
り、これが目的とする石英ガラスの粘度を上昇さ
せるので、10^-3〜１トールのような減圧下で行な
うことが必要とされる。 この焼結によつてシリカ球状粒子は外観上透明
なブロツク状インゴツトにされるので、このもの
はついでこれを粉砕、篩別してから精製するので
あるが、この粉砕はコニカルボールミル、デイス
クミルのような粉砕機を用いて行えばよく、この
篩別も通常のフルイを行えばよいが、この篩別は
例えば、この粉砕された粒子を80〜150＃程度の
ものに篩別することがよい。また、この精製はこ
の粉砕粒子に混在されているおそれのあるFe、
ゴミなどを除去するものであるが、これは例えば
この粉末を浮遊選鉱するか、あるいは仮焼後に
HCl，HFなどの水溶液で洗浄すればよい。 このようにして篩別精製されたシリカ粉末はつ
いで酸水素火炎で焼結、透明化して石英ガラスと
するのであるが、これは酸水素火炎バーナーを備
えた公知のベルヌイ炉を用いて行えばよく、これ
によれば天然水晶の溶融とは異なり、相移転を伴
なわないので泡の入ることがないし、エネルギー
消費も少なくてすむという利点が与えられるほ
か、これによればこの焼結中にガラス中に混入す
るOH基量は100〜200ppmであるが、このOH基
は≡Si−Si≡結合を再編成して≡Si−OHとして
存在し、酸素欠陥による245nmの吸収も全く生じ
なくすることができるので、紫外域の透過率が向
上するという有利性が与えられる。 なお、本発明の方法で得られる石英ガラス上記
したような方法で作られるので、高純度で紫外域
の透過率が高く、しかも粘度の高いものとなる
が、この石英ガラスの粘度を上昇させるためには
真空焼結時に高純度のアルミナ粉などを添加して
石英ガラスにアルミニウムをドープしておくこと
がよく、このようにするとアルミニウムが移動し
易い１価のアルカリイオンを捕集して動きにくい
ものとしてしまうために、結果として石英ガラス
の粘度を向上させる。しかし、このアルミニウム
のドーブ量アルカリの原子数に対して８倍以上あ
ればよく、それ以上添加してもあまり粘度は上昇
しないので、工業的にはアルカリ原子数に対して
10倍程度とすることよい。 （実施例） ついで本発明の実施例および比較例をあげる
が、例中の透過率は10mm厚さのものの測定値を示
したものである。 実施例 １ １m³のグライライニング反応器に20重量％の
NH₄OH300を入れ、これに精製したメチルシ
リケート265を滴下し、40〜50℃で加水分解重
縮合させ、この反応液をフイルタープレスしたと
ころ、粒径が200〜700nmのシリカ粒状粒子135Kg
が得られた。 ついで、このシリカ粒子を石英製容器に入れ、
清浄な空気の存在下で800℃で20時間加熱処理し
た脱水および脱炭したところ、これは95Kgとなつ
たので、この50Kgを外径300mmφ×内径260mmφの
容積１m³のカーボンケースに詰め、10^-3トールの
減圧下に1800℃で２時間加熱焼結し、降温後炉か
ら取出したところ、外観上透明で径が258mmφの
インゴツト47Kgが得られた。 つぎにこのインゴツトをコニカルボールミル
（鉄製）で粉砕し、80〜150＃に篩別し、HCl，
HF水溶液で処理して精製たのち、酸水素火炎に
より焼結したところ、透明な300mmφ×500mmＬの
石英ガラス円柱が得られたので、この化学分析を
行なうと共にその粘度、透過率を測定したとこ
ろ、第１表に示したとおりの結果が得られた。 しかし、比較のために天然水晶をベルヌイ炉で
溶融して得た石英ガラスおよび四塩化けい素を酸
水素火炎中で火炎加水分解して得たガラス微粒子
を焼結透明化して得た石英ガラスについての特性
をしらべたところ、これは第１表に併記したとお
りの結果を示し、天然水晶から作られたものは粘
度は高いけれども不純物が多いし、透過率も低
く、火炎加水分解法で作れた石英ガラスは実施例
のものにくらべてOH基量が多く、粘度も低いと
いう結何を示した。

【表】 実施例 ２ 上記した実施例１の方法において、脱水、脱炭
後のシリカ粒子を減圧下に1800℃で焼結したと
き、この炉内にAl含有量が0.1〜5.88ppmになる
量の高純度アルミナを添加してアルミニウムドー
プをしたほかは実施例１と同様に処理して石英ガ
ラスを作り、これにいての物性をしらべたとこ
ろ、第２表に示したとおりの結果が得られ、これ
らはいずれも実施例１ものにくらべて高い粘度を
示した。

【表】 （発明の効果） 本発明は高粘度石英ガラスの製造方法に関する
ものであり、これは前記したようにメチルシリケ
ートをアンモニアの存在下で加水分解重縮合させ
てシリカ球状粒子とし、加熱して脱水、脱炭した
のち、減圧下で焼結し、粉砕、篩別、精製後、酸
水素火炎で焼結、透明化させるものであるが、こ
のようにして得られる石英ガラスは純度がよい
し、紫外域の透過率が高く、粘度も高いものとな
るので、これによればTFT基板、ターゲツト材、
半導体拡散部材、レンズ材などとして有用とされ
る高粘度石英ガラスを容易に得ることができると
いう有利性が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルシリケートをアンモニアの存在下で加
   水分解重縮合させてシリカ球状粒子を作り、加熱
   して脱水、脱炭したのち、減圧下に1700〜1900℃
   で焼結させ、粉砕、篩別後精製し、ついで酸水素
   火炎で焼結、透明化させてなることを特徴とする
   高粘度石英ガラスの製造方法。 ２ 1700〜1900℃で焼結中にアルミニウムのドー
   プを行なう請求項１に記載の高粘度石英ガラスの
   製造方法。