JPH03228839A - 合成石英粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は合成石英粉の製造方法、特には希望する粒度分
布をもつ合成石英粉を工業的に容易にかつ安価に製造す
る方法に関するものである。

［従来の技術］ 合成石英ガラスの製造については■四塩化けい素などの
けい素化合物を酸水素火炎中で加水分解してシリカ粒子
を作り、これを溶融して石英ガラスとする方法、■この
酸水素火炎をプラズマ炎とする方法、■アルコキシシラ
ンをアルコール溶媒中において酸触媒で加水分解してシ
リカを作り、これを焼結して石英ガラスとする、いわゆ
るゾル−ゲル法などが知られている。

しかし、この酸水素火炎を用いる方法には石英ガラス中
に１，０００ｐｐｍものＯＨ基が残留するし、高温粘性
も低く、支空中高温では発泡するという問題点があるし
、プラズマ法はコストが高く、量産化が難しいという不
利があり、ゾル−ゲル法には比較的安価に石英ガラスが
得られるものの、これにはＯＨ基が残り易く、製造に長
時間を要し、高温粘性の高いものが得られ難いという不
利かある。

［発明が解決しようとする課題］ そのため、本発明者らはゾル−ゲル法によって高純度で
、かつ高温粘性の高い合成石英の製造方法についての研
究を進め、これについてはメチルシリケートをメタノー
ル溶媒中でアンモニアの存在下に加水分解させて粒径が
２００〜３，０００ｎｍのシリカを作り、焼結、粉砕後
１，７００℃で溶融する方法（特願昭６３−２２９３３
３号明細書参照）、メチルシリケートをアンモニアの存
在下に加水分解して粒径が１次粒子で１００〜５００ｎ
ｍのシリカを作り、これを１０〜１００μｍの凝集粒子
としてから固液分離し、焼結、粉砕、篩別し、１，７０
０℃以上で溶融成形する方法（特願昭６３−３３５０７
０号明細書参照）、またメチルシリケートをアンモニア
の存在下で加水分解してシリカを生成させ、これを減圧
下に１．５００〜１，７００℃で焼結し、ついで常圧ま
たは加圧下に１，８００〜２．０００℃で焼結する方法
（特願平１−１３９６１９号明細書参照）を提案してい
る。

しかし、これらの方法は高温粘性の高い合成石英を与え
るものの、いずれも工程が長いために大量生産性に欠け
るものであるし、焼結などのエネルギーコストが高くつ
くという不利があり、必ずしも満足すべきものではない
。

そのため、木発明者らはさらにメチルシリケートとアン
モニア水とを反応器に同時に滴下し、この連続反応で生
成した球状シリカ粒子を捕集したのち、ｐＨ９〜１３の
水分散溶液とし、このシリカに対しシリカ換算で５〜２
０Ｍ量％のメチルシリケートを添加して固化させ、つい
で加熱し、脱水、脱溶媒、脱炭を行なった後、３０〜１
００メツシユの範囲に篩別し、１，４００〜１，６００
℃で焼結し、これを解砕する方法を提案している（特願
平１−　　　号明細書参照）が、この方法では理想的な
粒度が３０〜１００メツシユとされているために、もつ
と狭い範囲で、しかも各種の粒度のものを得るのには解
砕ロスが生じるという不利のあることが判った。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決することのてきる合成石
英ガラス粉の製造方法に関するもので、これはａ）メチ
ルシリケートをｐ　Ｈ１３以上のアンモニア水により加
水分解して調製したコロイダルシリカと、ｂ）メチルシ
リケートをｐ１１８〜１３のアンモニア水により加水分
解して調製したシリカゾルとを混合し、造粒したのち、
酸化性雰囲気で加熱し、ついで１，４００〜１，６００
℃で焼結し、解砕、篩別してなることを特徴とするもの
である。

すなわち、本発明者らは高純度で高温粘性の高い合成石
英粉を適宜の粒度で得る方法について種々検討した結果
、これについては前記した本発明者らが提案しているゾ
ル−ゲル法によるシリカ製造のためにアルコキシシラン
をメチルシリケートに特定し、これを、アンモニア水を
用いて加水分解し、得られたシリカを造粒してから酸化
性雰囲気中で加熱し、ついで高温で焼結し解砕、篩別す
ればＯＨ基が少なくなり、高純度で高温粘性の高い合成
石英粉が得られるけれども、この場合には粒度の制御が
困難であることから、このメチルシリケートのアンモニ
ア水による加水分解をａ）ｐＨ１３以上のアンモニア水
で加水分解して粒径の比較的大きいコロイダルシリカを
得る工程と、ｂ）ｐＨが８〜１３であるアンモニア水で
加水分解して粒径の比較的小さいシリカゾルを得る工程
の二工程で実施し、このａ）、ｂ）工程で得られたシリ
カを任意の比率で混合し、造粒した後に酸化性雰囲気に
加熱し、ついで高温で焼結し、解砕、篩別すれば目的と
する粒径をもつ合成石英を容易に得ることができること
を見出し、この各工程の操作方法、ａ）、ｂ）の混合比
などについての研究を進めて本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用コ 本発明はａ）メチルシリケートをｐＨ１３以上のアンモ
ニア水で加水分解して調製したコロイダルシリカと、ｂ
）メチルシリケートをｐ１１８〜１３のアンモニア水で
加水分解して調製したシリカゾルとを混合し、造粒後酸
化性雰囲気で加熱し、高温で焼結後、解砕、篩別して合
成石英粉を得る方法に関するものである。

このａ）工程はメチルシリケートをｐ）１１３以上のア
ンモニア水で加水分解するものであるが、メチルシリケ
ートのアンモニア水による加水分解はメチルシリケート
が反応性に富むものであることからこの加水分解１重縮
合は瞬時に進むが、このアンモニア水がｐｌ（１３以上
のものであると、メチルシリケートの加水分解がさらに
促進されてシリカが成長することから得られるシリカは
粒径が３００〜７００ｎｍと比較的粒径の大ぎいコロイ
ダルシリカとなる。

また、このｂ）工程はメチルシリケートをｐＨが８〜１
３であるアンモニア水で加水分解させるものであるが、
この場合には上記したａ）工程にくらべてアンモニア水
のｐＨが低いのでａ）工程にくらべて加水分解はゆっく
り進み、粒径が３０〜７０％ｍと比較的粒径の小さいシ
リカがシリカゾルとして得られる。しかし、この場合ア
ンモニア水のｐＨを８以下とすると得られるシリカが造
粒後の強度の弱いものとなるし、ｐＨ１３以上とすると
シリカが大きなコロイダルシリカとなり沈殿するために
、これはｐＨが８〜１３のものとすることが必要とされ
る。

本発明ではこのａ）工程で得られたコロイダルシリカと
ｂ）工程で得られたシリカゾルを混合し、造粒するので
あるが、ｂ）工程で得られたシリカゾルが粒径の小さい
ものであることからこれがａ）工程で得られたコロイダ
ルシリカに対してバインダーの役目をするので、この混
合物は容易に造粒することができる。この造粒は任意の
手段で行なえばよく、通常は回転造粒とすればよいが、
これによれば粒径が５００〜１００μｍのシリカ粒子を
得ることができる。しかし、この造粒されたシリカの粒
径はり仕込量、２）ゾルの混合割合、３）回転物の径、
４）回転数、５）回転時間によって決定され、ゾルの混
合割合の大きい程、また回転時間の長い程、粒径の大き
いものが得られるので、これについては目的とするシリ
カの粒径に応じてこれらの条件を選定するようにすれば
よいが、ゾルの混合割合、換言すればａ）工程で得られ
たコロイダルシリカとｂ）工程で得られたシリカゾルと
の混合割合は目的とするシリカの粒度を３００〜１００
μｍのものにするためにはａ）工程で得られたコロイダ
ルシリカ１００重量部に対してｂ）工程で得られたシリ
カゾルを４０〜４５重量部とし、シリカの粒度な５００
〜１５０　μｍのものとするためにはａ）工程で得られ
たコロイダルシリカ１００重量部に対してｂ）工程で得
られたシリカゾルを４５〜５０重量部とするようにすれ
ばよい。

このようにして得られたシリカ造粒物はついで脱水、脱
溶媒、脱炭のために加熱処理されるのであるが、この加
熱は酸化性雰囲気下において８００〜１，０００℃で行
なえばよく、これは好ましくは室温から１，０００℃ま
で１０時間以上かけて昇温してから１　、０００℃に１
時間以上保持するようにすることがよい。この加熱によ
ってシリカ粉は若干固化するが、このものは弱い解砕で
数１０〜数百ミクロンのものとなるので、これについて
は解砕後適宜の粒度のものに篩別しておくことがよい。

このように篩別されたシリカはついで焼結することによ
って合成石英環とされるのであるが、この焼結は従来法
では１，５００〜１，９００℃という高い温度で行なわ
れていたのに対し、上記したような方法で得られた本発
明のシリカは１，４００〜１．６００℃という比較的低
い温度で１〜２時間焼結すればよく、この焼結によって
シリカ塊は若干粒子径が小さくなるが、はぼ３０〜１０
０メツシユの透明な合成石英ガラス塊となる。

この合成石英ガラス塊はこれを粉砕し、篩別することに
よって本発明の合成石英ガラス粉とされるのであるが、
この合成石英ガラス塊はロールミルなどで容易に解砕す
ることができるので、粉砕が容易であるし、これは上記
した各工程で不純物の混入するおそれはないので精製工
程が不要であり、この石英ガラス粉は従来法のように粉
砕、篩別によって損失される分（３０〜４０％）が全く
なく、歩留り１００％で製造されるためにコスト的に安
価になるという有利性が与えられ、これはまた粒子形状
が粉砕粉のようにとがった形状ではなく、丸い粒子の集
合体となるし、充填状態も均一なものとなるので利用性
が高いものとなり、ここに得られた合成石英ガラス粉末
はこれを例えば１．９５０℃で３０分間焼結、溶融成形
すれば高温粘性の高い合成石英ガラス体とすることがで
きるのて、半導体用耐熱治具例えばルツボなどの原料と
して有用とされるという工業的な有利性が与えられる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１ （コロイダルシリカの調製） メチルシリケート２６．ｉ　／時と反応液のｐＨが１３
になるように２０重量％のアンモニア水１７，２λ／時
とを５Ｊ２の連続反応フラスコ中に同時に滴下し、４０
〜５０℃で反応させ、５時間後に反応を停止したところ
、シリカ濃度２５％のコロイダルシリカが得られた。こ
れを脱水、洗浄し、乾燥したところ４２．５ｋｇのシリ
カが得られたのでポリプロピレン製の１１１ｉ！Ｉ３０
＃で篩別して粒径が５〜４０μｍのもの３８．４ｋｇを
作った。

（シリカゾルの調製） 反応液のｐＨが１１になるように４．５重量％のアンモ
ニア水３７．５ＪＺにメチルシリケート１３℃を滴下し
、２０〜３０℃で加水分解反応を行なわせたところ、シ
リカ濃度１０．５重量％のシリカゾル液４６．７５ｋｇ
が得られた。

（合成石英粉の製造） 上記で得たコロイダルシリカ５ｋｇに対して、上記で得
たシリカゾルを４０重量％、４５重量％、５０重量％を
混合して２０ｆｔのポリエチレン製のビンに入れて３０
ｒｐｍで回転させて造粒し、このときの回転時間と造粒
粒子径（％）との関係をしらべたところ、第１表に示し
たとおりの結果が得られた。

この結果からシリコン単結晶引上用ルツボ原料として適
している５０〜１５０＃のものがゾル混合率が４５重量
％のものを２０分回転造粒したとぎに３９．４％と最高
の収率で得られることが判ったので、この方法で造粒シ
リカを作ることとし、１５０＃下のものも再度造粒して
５０〜１５０＃のものを集め、これをくり返して粒度か
５０〜１５０＃の造粒シリカ２５Ｊを作り、これを石英
ガラス容器に入れ、空気中において室温から１，０００
℃まで１５時間で昇温し、ついで１トールの減圧下に１
，５００℃まて２時間で昇温し、１時間保持し、これを
石英カラス製ロールミ１ ルで解砕し、５０〜１５０＃に篩別したところ、合成石
英粉２２ｋｇが得られた。

なお、この合成石英粉についてはこれを用いて公知の方
法てルツボを成形したところ、得られたルツボは天然水
晶を溶融して作ったものに比べて外観上変らず、不純物
量がＡｌ１　３０ｐｐｂ、　Ｆ　ｅ、　Ｃａ　　３５ｐ
ｐｂ、　Ｎ　ａ　　２５ｐｐｂ、　Ｋ　２７ｐｐｂと純
度の高いもので、１，４００℃における粘度（ファイバ
ーエロンケンション）も、ｆＪ　０ｇｎ＝　１０．８９
ボイスと高いものてあった。

第１表 ２ 実施例２ 実施例１におけるコロイダルシリカ５ｋｇに対するシリ
カゾルの混合量を２０重量％、２５重量％３０重量％と
じ、実施例１と同じ方法て回転造粒し、このときの回転
時間と造粒粒子径（％）との関係なしらべたところ、第
２表に示したとおりの結果が得られた。

この結果から、真空焼結品用として適している１００〜
２００＃のものを得るには、ゾル混合率が３０重量％で
３０分間回転造粒したものが６１７％と最高の収率を示
すことが判ったので、これをくり返して粒径か１００〜
２００＃のものを２９に８作り、これを石英ガラス容器
に入れ、空気中において室温から１０００℃まで１６時
間で昇温し、ついで１０−２トールの減圧下に１，４２
０℃まで２時間かけて昇温し、１時間保持したのち、石
英ガラス製ロールミルで解砕し、１００〜２００＃に篩
別したところ、２７ｋｇの合成石英粉か得られた。

なお、このようにして得た合成石英粉を再度石英ガラス
管中に詰め、１０−２トールて１．７００℃に処理して
真空焼結晶としたところ、 このものは Ｉｏｇη−１１０３という粘性を示した。

弗 表 実施例３ 実施例１における第１表からフィルター製作用として適
している３０〜５０＃のシリカを得るためにはゾル混合
率を５０％とし、６分間回転造粒したものか５３１％と
最高の収率を示すことか判ったので、これをくり返して
粒径か３０〜５０＃のシリカ３５ｋ）Ｈを作り、これを
石英カラス容器に入れ、空気中において室温から１，０
００℃まで７時間で昇温して１時間保持し、ついで１ト
ールの減圧下に１．５８０℃て２時間で昇温しで１時間
保持したのち、石英ガラス製ロールミルで解砕し、３０
〜５０＃に篩別したところ、合成石英粉３０ｋｇが得ら
れた。

なお、このようにして得た合成石英粉をカーボンケース
に詰め、常圧で１．５００℃に処理してフィルターを作
ったところ、このものは最大気孔径１５０μｍ、最小気
孔径７５μｍという物性を示した。

［発明の効果］ 本発明は合成石英粉の製造方法に関するものであり、こ
れはａ）メチルシリケートをｐ　Ｈ１３以上のアンモニ
ア水て加水分解して調製したコロイダルシリカと、ｂ）
メチルシリケートをｐＨ８〜１３のアンモニア水て加水
分解して調製したシリカゾルとを混合し造粒したのち、
酸化性雰囲気で加熱し、ついて１，４００〜１，６００
℃で焼結し、解砕、篩別してなることを特徴とするもの
であるか、これによれはａ）工程で得たシリカが粒径の
比較的大きいコロイダルシリカであり、ｂ）工程で得た
シリカが粒径の小さいシリカゾルであることから、この
両者を適宜の比率で混合すれば目的とする粒径の造粒シ
リカを容易に得ることかできるのて、これを焼結し、解
砕、篩別して得られる合成石英粉末を所定の粒度の粉体
として容易に得ることがてきるし、この方法で得られた
石英粉末はＯＨ基が少なく、高純度で高温におりる粘性
の高いものとなるので、例えば半導体シリコン引上用ル
ツボ旧、真空焼結品用、フィルター用として有用とされ
る合成石英粉末を容易にかつ安価に得ることがてぎると
いう有利性か与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）メチルシリケートをｐＨ１３以上のアンモニア
   水により加水分解して調製したコロイダルシリカと、ｂ
   ）メチルシリケートをｐＨ８〜１３のアンモニア水によ
   り加水分解して調製したシリカゾルとを混合し造粒した
   のち、酸化性雰囲気で加熱し、ついで１，４００〜１，
   ６００℃で焼結し、解砕、篩別してなることを特徴とす
   る合成石英粉の製造方法。 ２、合成石英ガラス粉の粒度分布の調整をａ）、ｂ）成
   分の混合比調整で行なう請求項１に記載した合成石英ガ
   ラス粉の製造方法。