JPH0345530A - 高粘度石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高粘度石英ガラスの製造方法、特には紫外域の
透過率が高くて不純物が少なく、かつは粘度が高いので
、ＴＰＴ基板材、ターゲツト材、半導体拡散部材、レン
ズ材などとして有用とされる高粘度石英ガラスの製造方
法に関するものである。

（従来の技術） 石英ガラスの製造方法、特に光学用石英ガラスの製造方
法については天然水晶を酸水素火炎で溶融するベルグイ
法と呼ばれている方法と四塩化けい素などを酸水素火炎
中で加水分解して得たガラス微粒子を焼結させる方法が
公知とされている。

しかし、このベルタイ法では天然水晶を原料とするもの
であるために純度がわるいし透過率も低く、粒状構造を
有するために均質性に劣るという不利があり、後者の方
法には純度がよく、均質性にも優れているもののＯＨ基
含有率が通常１．０００ｐｐｍと多く、また構造自体も
非常に不規則なために高温粘性が著しく低く、最高使用
温度がたかだか１．０００℃未満で、それ以上の高温に
はたわみなどの変形が生じるために使用できないという
欠点がある。

他方、この石英ガラスの製造についてはアルキルシリケ
ートを酸性あるいは塩基性で加水分解してシリカゾルを
形成させ、脱水、乾燥して乾燥ゲルとし、これを焼結し
て透明石英ガラスとする、いわゆるゾル−ゲル法と呼ば
れている方法も公知とされている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、このゾル−ゲル法の致命的な欠点は大型品がで
きないということであり、これがゾル−ゲル化を工業化
できない大きな原因となっている。また、このゾル−ゲ
ル法では完全に囲碁を除去することができず、さらには
根本的に不規則な構造となるために粘度を高くすること
ができないという不利もある。

（課題を解決するための手段）・ 本発明はこのような不利、欠点を解決したゾル−ゲル法
による高粘度石英ガラスの製造方法に関するものであり
、これはメチルシリケートをアンモニアの存在下で加水
分解重縮合させてシリカ球状粒子を作り、加熱して脱水
、脱炭したのち、減圧下に１，７００〜１，９００℃で
焼結させ、粉砕、篩別後精製し、ついで酸水素火炎で焼
結、透明化させてなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはゾル−ゲル法によって特に紫外
域の透過率が高くて不純物も少なく、しかも粘度の高い
石英ガラスを製造する方法について種々検討した結果、
まずアルキルシリケートとしてメチルシリケートを選択
し、これをアンモニアの存在下で加水分解縮重合させれ
ばＯＨ基の少ないシリカ球状粒子が得られるし、これを
加熱して脱水、脱炭したのち減圧下に１，７００〜１，
９００℃で焼結するとガラス内部にｍ５ｉ−５ｉｘ結合
ができるので粘度の高い石英ガラスが得られること、ま
た、このものを粉砕、篩別し精製してから酸水素火炎で
焼結、透明化すると泡の少なく、紫外域の透過率が高い
石英ガラスを容易に、かつ確実に得ることができること
を見出して本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

（作用） 本発明による石英ガラスの製造はメチルシリケートをア
ンモニアの存在下で加水分解縮重合させて得たシリカ球
状粒子を脱水、脱炭したのち、減圧下で焼結し、粉砕、
精製しついで酸水素火炎で焼結、透明化させるものであ
る。

本発明の方法における始発材は反応性がよく、精製も容
易であり、人手し易く、安価であることからメチルシリ
ケートとされるが、この加水分解によるシリカ粒子の製
造はアンモニア触媒の存在下で行なわせる必要がある。

このアンモニア触媒の存在下での加水分解はアンモニア
水０．１〜３モル、水０．７〜０．９モルにメチルシリ
ケート１モルを添加する。球状粒子は単分散で得る必要
はなく、より凝集した粒子としたほうが後処理が簡単と
なるため、このシリカ濃度は極力高めたほうがよい。

このようにアンモニアを触媒としてメチルシリケートを
加水分解すると、酸性触媒を用いた場合には２次元の重
合しか起らないために結合内部にＯＨ基を大量にもつも
のができ、構造も不規則なシリカが得られるのに対し、
これによれば３次元重合が容易に起こるために結合内部
におけるＯＨ基量が少なく、構造も規則的なシリカ球状
粒子が得られるので結果において目的とする石英ガラス
の粘度が著しく向上するという有利性が与えられる。

このようにして得られたシリカ球状粒子はついで加熱し
て脱水、脱炭し、減圧下で焼結されるのであるが、この
脱水、脱炭はこのシリカ球状粒子を清浄な石英製容器に
入れ、空気または酸素の存在下で室温から１，２００℃
まで昇温させればよいが、脱炭が不充分であると次段で
の焼結時に発生する５ｉ０２蒸気との反応でＣＯガスを
生じ、発泡体となるので、これは１０〜２０時間行なう
ことがよい。

また、この焼結はこの脱水、脱炭したシリカ球状粒子を
カーボンケースなどに詰めて行なえばよいが、この焼結
温度については１，７００℃より低い温度では焼結が充
分行なわれず、１，９００℃より高い温度とするとＳｉ
ｎ、蒸気の発生が激しくなって歩留りが極端に下がるの
で、１，７００〜１，９００℃の温度範囲で行なうこと
が必要であるし、これはまた減圧下で行なうとシリカ内
部に！Ｌｓｉ−５Ｌ−Ｌ結合が出来易くなり、これが目
的とする石英ガラスの粘度を上昇させるので、１Ｏ−３
〜１トールのような減圧下で行なうことが必要とされる
。

この焼結によってシリカ球状粒子は外観上透明なブロッ
ク状インゴットにされるので、このものはついでこれを
粉砕、篩別してから精製するのであるが、この粉砕はコ
ニカルボールミル、ディスクミルのような粉砕機を用い
て行えばよく、この篩別も通常のフルイを行えばよいが
、この篩別は例えば、この粉砕された粒子を８０〜１５
０＃程度のものに篩別することがよい。また、この精製
はこの粉砕粒子に混在されているおそれのあるＦｅ、ゴ
ミなどを除去するものであるが、これは例えばこの粉末
を浮遊選鉱するか、あるいは仮焼後にＨＣ℃、　ＨＦな
どの水溶液で洗浄すればよい。

このようにして篩別精製されたシリカ粉末はついで酸水
素火炎で焼結、透明化して石英ガラスとするのであるが
、これは酸水素火炎バーナーを備えた公知のベルヌイ炉
を用いて行えばよく、これによれば天然水晶の溶融とは
異なり、相移転を伴なわないので泡の入ることがないし
、エネルギー消費も少なくてすむという利点が与えられ
るほか、これによればこの焼結中にガラス中に混入する
ＯＨ基量は１００〜２００ｐｐｍであるが、このＯＨ基
は＝Ｓｉ−５ｉｇＬ結合を再編成して＝ｓｔ−ｏＨとし
て存在し、酸素欠陥による２４５　ｎｍの吸収も全く生
じなくすることができるので、紫外域の透過率が向上す
るという有利性が与えられる。

なお、本発明の方法で得られる石英ガラスは上記したよ
うな方法で作られるので、高純度で紫外域の透過率が高
く、しかも粘度の高いものとなるが、この石英ガラスの
粘度を上昇させるためには真空焼結時に高純度のアルミ
ナ粉などを添加して石英ガラスにアルミニウムをドープ
しておくことがよく、このようにするとアルミニウムが
移動し易い１価のアルカリイオンを捕集して動きにくい
ものとしてしまうために、結果として石英ガラスの粘度
を向上させる。しかし、このアルミニウムのドープ量は
アルカリの原子数に対して８倍以上あればよく、それ以
上添加してもあまり粘度は上昇しないので、工業的には
アルカリ原子数に対してｌＯ倍程度とすることがよい。

（実施例） ついで本発明の実施例および比較例をあげるが、例中の
透過率はＩ　Ｃ１ｍｍ厚さのものの測定値を示したもの
である。

実施例１ １ｍ’のブライライニング反応器に２０重量％のＮＨ４
０Ｈ３０ｆ［を入れ、これに精製したメチルシリケート
２６５℃を滴下し、４０〜５０℃で加水分解重縮合させ
、この反応液をフィルタープレスしたところ、粒径が２
００〜７Ｑ（ｌｎｆｆｌのシリカ粒状粒子１３５ｋｇが
得られた。

ついで、このシリカ粒子を石英製容器に入れ、清浄な空
気の存在下で８００℃で２０時間加熱処理して脱水およ
び脱炭したところ、これは９５ｋｇとなったので、この
５０ｋｇを外径３００＋ｎｍφ×内径２６０ｍｍφの容
積１−のカーボンケースに詰め、１０−’トールの減圧
下に１，８００℃で２時間加熱焼結し、降温後炉から取
出したところ、外観上透明で径が２５８ｍｍφのインゴ
ット４７ｋｇが得られた。

つぎにこのインゴットをコニカルボールミル（鉄製）で
粉砕し、８０〜１５０＃に篩別し、ＨＣＡ　、ＨＦ水溶
液で処理して精製したのち、酸水素火炎により焼結した
ところ、透明な３００開φＸ　　５００ｍｍＬの石英ガ
ラス円柱が得られたので、この化学分析を行なうと共に
その粘度、透過率を測定したところ、第１表に示したと
おりの結果が得られた。

しかし、比較のために天然水晶をベルヌイ炉で溶融して
得た石英ガラスおよび四塩化けい素を酸水素火炎中で火
炎加水分解して得たガラス微粒子を焼結透明化して得た
石英ガラスについての特性をしらべたところ、これは第
１表に併記したとおりの結果を示し、天然水晶から作ら
れたものは粘度は高いけれども不純物が多いし、透過率
も低く、火炎加水分解法で作られた石英ガラスは実施例
のものにくらべてＯＨ基量が多く、粘度も低いという結
果を示した。

実施例２ 上記した実施例１の方法において、脱水、脱炭後のシリ
カ粒子を減圧下に１．８００℃で焼結したとき、この炉
内にへ℃含有量が０．１〜５．８８ｐｐｍになる量の高
純度アルミナを添加してアルくニウムドープをしたほか
は実施例１と同様に処理して石英ガラスを作り、これに
ついての物性をしらべたところ、第２表に示したとおり
の結果が得られ、これらはいずれも実施例１のものにく
らべて高い粘度を示した。

（発明の効果） 本発明は高粘度石英ガラスの製造方法に関するものであ
り、これは前記したようにメチルシリケートをアンモニ
アの存在下で加水分解重縮合させてシリカ球状粒子とし
、加熱して脱水、脱炭したのち、減圧下で焼結し、粉砕
、篩別、精製後、酸水素火炎で焼結、透明化させるもの
であるが、このようにして得られる石英ガラスは純度が
よいし、紫外域の透過率が高く、粘度も高いものとなる
ので、これによればＴＰＴ基板、ターゲツト材、半導体
拡散部材、レンズ材などとして有用とされる高粘度石英
ガラスを容易に得ることができるという有利性が与えら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチルシリケートをアンモニアの存在下で加水分解
   重縮合させてシリカ球状粒子を作り、加熱して脱水、脱
   炭したのち、減圧下に１，７００〜１，９００℃で焼結
   させ、粉砕、篩別後精製し、ついで酸水素火炎で焼結、
   透明化させてなることを特徴とする高粘度石英ガラスの
   製造方法。 ２、１，７００〜１，９００℃で焼結中にアルミニウム
   のドープを行なう請求項１に記載の高粘度石英ガラスの
   製造方法。