JPH0532864A - フエノール−ホルムアルデヒド樹脂組成物 - Google Patents
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】刺激性の臭気やピンホールを発生せず、砂の耐
火性を減少させることのない、鋳造用鋳型および鋳造用
中子の製造に有効なカリウムアルカリ性フェノール樹脂
組成物を提供する。 【構成】重量平均分子量７００〜２０００、ホルムアル
デヒド：フェノールのモル比１．２：１〜２．６：１お
よび水酸化カリウム：フェノールのモル比０．５：１〜
１．２：１を有するカリウムアルカリ性フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、シラン及び硬化触媒を含むフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂組成物。
火性を減少させることのない、鋳造用鋳型および鋳造用
中子の製造に有効なカリウムアルカリ性フェノール樹脂
組成物を提供する。 【構成】重量平均分子量７００〜２０００、ホルムアル
デヒド：フェノールのモル比１．２：１〜２．６：１お
よび水酸化カリウム：フェノールのモル比０．５：１〜
１．２：１を有するカリウムアルカリ性フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、シラン及び硬化触媒を含むフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂組成物。
Description
【０００１】本発明は例えば鋳造用鋳型および鋳造用中
子の製造に有効であるカリウムアルカリ性フェノール樹
脂組成物に関する。
子の製造に有効であるカリウムアルカリ性フェノール樹
脂組成物に関する。
【０００２】りん酸、硫酸およびパラトルエンスルホン
酸および同効物のような強酸触媒を触媒とするフェノー
ル−ホルムアルデヒド（ＰＦ）、フェノール−ホルムア
ルデヒド／フルフリルアルコール（ＰＦ／ＦＡ）、尿素
−ホルムアルデヒド／フルフリルアルコール（ＵＦ／Ｆ
Ａ）およびフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド各
縮合生成物は常温硬化鋳造用鋳型および中子の製造時に
使用され砂の粘結剤として周知である。芳香族スルホン
酸は他のすべての型の酸触媒にくらべより普通に使用さ
れているが、熱分解時に二酸化硫黄の刺激性の臭気が発
生するという不利がある。
酸および同効物のような強酸触媒を触媒とするフェノー
ル−ホルムアルデヒド（ＰＦ）、フェノール−ホルムア
ルデヒド／フルフリルアルコール（ＰＦ／ＦＡ）、尿素
−ホルムアルデヒド／フルフリルアルコール（ＵＦ／Ｆ
Ａ）およびフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド各
縮合生成物は常温硬化鋳造用鋳型および中子の製造時に
使用され砂の粘結剤として周知である。芳香族スルホン
酸は他のすべての型の酸触媒にくらべより普通に使用さ
れているが、熱分解時に二酸化硫黄の刺激性の臭気が発
生するという不利がある。
【０００３】ＵＦ／ＦＡ縮合生成物は熱分解時にアンモ
ニアを生じ得る窒素を含んでおり、二酸化硫黄を中和す
る傾向がある。然し乍ら、粘結剤中の窒素は例えばねず
み鋳鉄、ノジュラー鋳鉄および鋼のような或る種の金属
と作用して最終鋳造時に小気泡を生成すること即ち鋳造
工業において「ピンホール」として知られている欠点を
呈することになる。従ってＵＦ／ＦＡ粘結剤の使用は限
定される。
ニアを生じ得る窒素を含んでおり、二酸化硫黄を中和す
る傾向がある。然し乍ら、粘結剤中の窒素は例えばねず
み鋳鉄、ノジュラー鋳鉄および鋼のような或る種の金属
と作用して最終鋳造時に小気泡を生成すること即ち鋳造
工業において「ピンホール」として知られている欠点を
呈することになる。従ってＵＦ／ＦＡ粘結剤の使用は限
定される。
【０００４】りん酸は触媒として使用してもよいが、摩
擦再生を繰り返すとき砂の上にふえて来る傾向があって
そのために砂の耐火性を減少させることとなる。りん酸
はまたＰＦ／ＦＡ縮合生成物と相容性でなく、その結
果、得られた中子と鋳型の有する粘結強度は貧弱であ
る。
擦再生を繰り返すとき砂の上にふえて来る傾向があって
そのために砂の耐火性を減少させることとなる。りん酸
はまたＰＦ／ＦＡ縮合生成物と相容性でなく、その結
果、得られた中子と鋳型の有する粘結強度は貧弱であ
る。
【０００５】鋳造法において、高アルカリ性フェノール
−アルデヒド樹脂を砂の粘結剤として使用する方法はこ
の樹脂から作られる中子の粘結強度は弱い傾向があるの
で発展するには至らなかった。フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂の硬化がエステル類の触媒作用によって行な
い得ることは他の分野では知られている。このことを鋳
造用鋳型と中子に適用することは日本特開昭５０−１３
０６２７号明細書および出願中の米国特願第２２４，１
３１号（１９８１年１月１２日出願）明細書に示唆され
ているが、これらの明細書は適当な強度を有する鋳造用
鋳型と中子とが製造出来ること、この強度が時間の経過
と共に増大することを示す一方、それらの鋳型と中子の
製造には比較的大きな割合の高価な樹脂の使用が必要で
あり、鋳造後の砂の回収を更に困難にすることを示して
いる。
−アルデヒド樹脂を砂の粘結剤として使用する方法はこ
の樹脂から作られる中子の粘結強度は弱い傾向があるの
で発展するには至らなかった。フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂の硬化がエステル類の触媒作用によって行な
い得ることは他の分野では知られている。このことを鋳
造用鋳型と中子に適用することは日本特開昭５０−１３
０６２７号明細書および出願中の米国特願第２２４，１
３１号（１９８１年１月１２日出願）明細書に示唆され
ているが、これらの明細書は適当な強度を有する鋳造用
鋳型と中子とが製造出来ること、この強度が時間の経過
と共に増大することを示す一方、それらの鋳型と中子の
製造には比較的大きな割合の高価な樹脂の使用が必要で
あり、鋳造後の砂の回収を更に困難にすることを示して
いる。
【０００６】本発明は、高度に縮合されたフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂を使用すると適当な強度を有する
製品が得られること、この強度ははるかに低いレベルの
樹脂量で増進するとの発見に基づくものである。そのよ
うに高度に縮合された樹脂を硬化用に使用することが実
施できるとは現在まで考えられてもいなかったことであ
る。
ホルムアルデヒド樹脂を使用すると適当な強度を有する
製品が得られること、この強度ははるかに低いレベルの
樹脂量で増進するとの発見に基づくものである。そのよ
うに高度に縮合された樹脂を硬化用に使用することが実
施できるとは現在まで考えられてもいなかったことであ
る。
【０００７】本発明を要約すると次の通りである。第１成分
：次の特性を有するカリウムアルカリフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液（固体含量５０〜７
５重量％）の水溶液 （ａ）重量平均分子量（Ｍw ）＝７００〜２０００、 （ｂ）ホルムアルデヒド：フェノールのモル比＝１．
２：１〜２．６：１ （ｃ）ＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．５：１〜１．
２：１第２成分 ：樹脂溶液の重量に基づき、０．０５〜３重量
％の少なくとも一つのシラン、および第３成分 ：樹脂の硬化に触媒活性作用を有し、樹脂溶液
の重量に基づき０．０５〜３重量％の少なくとも一つの
エステル；次に本発明を詳しく説明する。
ル−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液（固体含量５０〜７
５重量％）の水溶液 （ａ）重量平均分子量（Ｍw ）＝７００〜２０００、 （ｂ）ホルムアルデヒド：フェノールのモル比＝１．
２：１〜２．６：１ （ｃ）ＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．５：１〜１．
２：１第２成分 ：樹脂溶液の重量に基づき、０．０５〜３重量
％の少なくとも一つのシラン、および第３成分 ：樹脂の硬化に触媒活性作用を有し、樹脂溶液
の重量に基づき０．０５〜３重量％の少なくとも一つの
エステル；次に本発明を詳しく説明する。
【０００８】本発明に使用される組成物は例えば鋳造用
鋳型および中子の製造のために鋳造工業で普通に使用さ
れている耐火材料の中の如何なるものであってもよく、
例示すればけい砂、水晶、クロム鉄鉱砂、ジルコン又は
かんらんせきをあげ得る。本発明の組成物にあっては、
アルカリ性に反応する砂例えばかんらん石およびクロム
鉄鉱砂、又は貝がらの細片を含有する浜辺の砂などを粘
結する場合に通常伴なう困難、および従来の方法におい
て使用される酸触媒の中和もしくは部分的中和から惹起
する困難はいずれも完全に克服されるとの特別な利点が
ある、というのは本発明においては樹脂粘結剤はアルカ
リ性条件の下で硬化されるからである。その故に本発明
はアルカリ性の砂を使うことを必要とするか又は望まし
い場合には特に有用である。
鋳型および中子の製造のために鋳造工業で普通に使用さ
れている耐火材料の中の如何なるものであってもよく、
例示すればけい砂、水晶、クロム鉄鉱砂、ジルコン又は
かんらんせきをあげ得る。本発明の組成物にあっては、
アルカリ性に反応する砂例えばかんらん石およびクロム
鉄鉱砂、又は貝がらの細片を含有する浜辺の砂などを粘
結する場合に通常伴なう困難、および従来の方法におい
て使用される酸触媒の中和もしくは部分的中和から惹起
する困難はいずれも完全に克服されるとの特別な利点が
ある、というのは本発明においては樹脂粘結剤はアルカ
リ性条件の下で硬化されるからである。その故に本発明
はアルカリ性の砂を使うことを必要とするか又は望まし
い場合には特に有用である。
【０００９】使用されるフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂の性質は本発明の最も重要な特色となっている。こ
の樹脂の重要な特色はいくつかある。本発明は常温硬化
法を指向するので、樹脂粘結剤は樹脂の水溶液として使
用される。この水溶液中の固体含量は５０〜７５重量％
の範囲内にある。５０％以下の固体含量は水量が多すぎ
て粘結剤の有効性を減少するので使用されない。７５％
以上の固体含量はあまりにも高すぎる粘度の故に使用さ
れない。
樹脂の性質は本発明の最も重要な特色となっている。こ
の樹脂の重要な特色はいくつかある。本発明は常温硬化
法を指向するので、樹脂粘結剤は樹脂の水溶液として使
用される。この水溶液中の固体含量は５０〜７５重量％
の範囲内にある。５０％以下の固体含量は水量が多すぎ
て粘結剤の有効性を減少するので使用されない。７５％
以上の固体含量はあまりにも高すぎる粘度の故に使用さ
れない。
【００１０】本発明に使用されるフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂の重量平均分子量（Ｍw ）は７００〜２０
００で、好ましくは８００〜１７００である。出願中の
米国特願第２２１，１３１号発明に使用されているよう
な７００以下のＭw を有する樹脂は比較的弱い強度の生
成物を与えるか又はそれらと同様の強度を達成するには
著しく多くの樹脂を必要とする。２０００よりも大なる
Ｍw を有する樹脂は本発明で使用されるＫＯＨ含量の範
囲内において適当な水溶性を持たないか若しくは溶液か
ら沈澱するか、又は樹脂が好適に硬化する前に溶液のゲ
ル化を惹きおこして貧弱な強度を有する生成物を生ず
る。
ルデヒド樹脂の重量平均分子量（Ｍw ）は７００〜２０
００で、好ましくは８００〜１７００である。出願中の
米国特願第２２１，１３１号発明に使用されているよう
な７００以下のＭw を有する樹脂は比較的弱い強度の生
成物を与えるか又はそれらと同様の強度を達成するには
著しく多くの樹脂を必要とする。２０００よりも大なる
Ｍw を有する樹脂は本発明で使用されるＫＯＨ含量の範
囲内において適当な水溶性を持たないか若しくは溶液か
ら沈澱するか、又は樹脂が好適に硬化する前に溶液のゲ
ル化を惹きおこして貧弱な強度を有する生成物を生ず
る。
【００１１】ＫＯＨ：フェノールのモル比並にホルムア
ルデヒド：フェノールのモル比の各範囲の最端の限界値
就中ＫＯＨ：フェノールのモル比の下端においては、最
適の結果は得られない。発明者等は８００〜１７００の
Ｍw 範囲内を通じて本発明の利点を示す満足な結果を得
て来た。発明者らは現在まで９５０以上のＭw を有する
樹脂を使用して最適の結果を得て来た。
ルデヒド：フェノールのモル比の各範囲の最端の限界値
就中ＫＯＨ：フェノールのモル比の下端においては、最
適の結果は得られない。発明者等は８００〜１７００の
Ｍw 範囲内を通じて本発明の利点を示す満足な結果を得
て来た。発明者らは現在まで９５０以上のＭw を有する
樹脂を使用して最適の結果を得て来た。
【００１２】本発明に使用される樹脂はカリウムアルカ
リ性フェノール−ホルムアルデヒド（ｐｏｔａｓｓｉｕ
ｍ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄ
ｅｈｙｄｅ）樹脂であるが、これは樹脂中のアルカリが
カリウムアルカリであることを意味する。このアルカリ
は製造途中で樹脂中に存在させることが出来るし、もっ
と普通には樹脂にＫＯＨを、好ましくは適当な濃度の水
溶液として後で加える。樹脂のアルカリ度はそのＫＯＨ
含量なる語で、そして特に樹脂中のＫＯＨ対フェノール
のモル比で表わされる。他のアルカリ例えばＮａＯＨは
ことさらに除外する必要はなく少量に存在していてもよ
いが、特に加えることはない、というのは前述した他の
アルカリは樹脂の硬化をおくらせて、生成物の強度を低
下するからである。本発明で使用するＫＯＨを当量のＮ
ａＯＨでおきかえると典型的には、１時間後の強度は１
／２となり、２４時間後にはアルカリとしてＫＯＨを使
用して得られる中子の２／３の強度を達成するに過ぎな
いことが見出された。
リ性フェノール−ホルムアルデヒド（ｐｏｔａｓｓｉｕ
ｍ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄ
ｅｈｙｄｅ）樹脂であるが、これは樹脂中のアルカリが
カリウムアルカリであることを意味する。このアルカリ
は製造途中で樹脂中に存在させることが出来るし、もっ
と普通には樹脂にＫＯＨを、好ましくは適当な濃度の水
溶液として後で加える。樹脂のアルカリ度はそのＫＯＨ
含量なる語で、そして特に樹脂中のＫＯＨ対フェノール
のモル比で表わされる。他のアルカリ例えばＮａＯＨは
ことさらに除外する必要はなく少量に存在していてもよ
いが、特に加えることはない、というのは前述した他の
アルカリは樹脂の硬化をおくらせて、生成物の強度を低
下するからである。本発明で使用するＫＯＨを当量のＮ
ａＯＨでおきかえると典型的には、１時間後の強度は１
／２となり、２４時間後にはアルカリとしてＫＯＨを使
用して得られる中子の２／３の強度を達成するに過ぎな
いことが見出された。
【００１３】樹脂溶液中のＫＯＨ：フェノールのモル比
は０．５：１〜１．２：１の範囲内、好ましくは０．
６：１〜１．２：１の範囲内にある。０．５に満たない
モル比では硬化速度および生成物の強度は大きく減少す
る。その理由は完全に明確にはなっていないが、そのよ
うな低いモル比では硬化の間樹脂は溶液にとけず又は溶
液から沈澱する傾向があるからである。又発明者らは、
比較的高いＫＯＨ：フェノール比はフェノール型アニオ
ンの濃度を高め、架橋による樹脂の硬化活性を増進する
ものと信じている。１．２よりも大なるモル比は使用さ
れない、というのは過剰のＫＯＨは樹脂の取扱いを危険
なものとし、且つ樹脂の溶解を過剰なものとし、および
／又はエステル触媒の効果を減少することによって硬化
を妨げるからである。０．６よりも低いＫＯＨ：フェノ
ール比を使用することは８００よりも小さなＭw を有す
る樹脂にとっては好ましくない、というのは硬化速度と
生成物の強度が最適値よりも低いからである。
は０．５：１〜１．２：１の範囲内、好ましくは０．
６：１〜１．２：１の範囲内にある。０．５に満たない
モル比では硬化速度および生成物の強度は大きく減少す
る。その理由は完全に明確にはなっていないが、そのよ
うな低いモル比では硬化の間樹脂は溶液にとけず又は溶
液から沈澱する傾向があるからである。又発明者らは、
比較的高いＫＯＨ：フェノール比はフェノール型アニオ
ンの濃度を高め、架橋による樹脂の硬化活性を増進する
ものと信じている。１．２よりも大なるモル比は使用さ
れない、というのは過剰のＫＯＨは樹脂の取扱いを危険
なものとし、且つ樹脂の溶解を過剰なものとし、および
／又はエステル触媒の効果を減少することによって硬化
を妨げるからである。０．６よりも低いＫＯＨ：フェノ
ール比を使用することは８００よりも小さなＭw を有す
る樹脂にとっては好ましくない、というのは硬化速度と
生成物の強度が最適値よりも低いからである。
【００１４】使用される樹脂のホルムアルデヒド／フェ
ノールのモル比は１．２：１〜２．６：１である。低い
モル比は使用しない、というのはこれを使用して得られ
る生成物の強度が低いからである。高いモル比は使用し
ない、というのはそのような樹脂はその分子量が低いか
又は過度に架橋されており、若しくは未反応のホルムア
ルデヒドのレベルが好ましくない程高いからである。特
に好ましいこのモル比の限度範囲内では、低レベルの未
反応のホルムアルデヒドと高反応性とを有する好適な高
縮合度の樹脂を得ることが出来る。
ノールのモル比は１．２：１〜２．６：１である。低い
モル比は使用しない、というのはこれを使用して得られ
る生成物の強度が低いからである。高いモル比は使用し
ない、というのはそのような樹脂はその分子量が低いか
又は過度に架橋されており、若しくは未反応のホルムア
ルデヒドのレベルが好ましくない程高いからである。特
に好ましいこのモル比の限度範囲内では、低レベルの未
反応のホルムアルデヒドと高反応性とを有する好適な高
縮合度の樹脂を得ることが出来る。
【００１５】使用される樹脂が次の規準を満足するとい
うことは本発明を補足する他の一つの面である。 （ａ）Ｍw ＝８６０〜１７００ （ｂ）ＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．６：１〜１．
２：１、および （ｃ）ホルムアルデヒド：フェノールのモル比＝１．
２：１〜２．６：１ 本発明で使用される硬化触媒はエステルである。適当な
エステルには低分子量のラクトン類例えばγ−ブチロラ
クトン、プロピオラクトン、ε−カプロラクトンおよび
短いおよび中位の鎖例えばＣ1 〜Ｃ10アルキル一価又は
多価のアルコール類と短いまたは中位の鎖例えばＣ1 〜
Ｃ10カルボン酸とりわけ酢酸とのエステルである。発明
者らはトリアセチン（グリセリル トリアセテート）を
使用して非常によい結果を得ている。
うことは本発明を補足する他の一つの面である。 （ａ）Ｍw ＝８６０〜１７００ （ｂ）ＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．６：１〜１．
２：１、および （ｃ）ホルムアルデヒド：フェノールのモル比＝１．
２：１〜２．６：１ 本発明で使用される硬化触媒はエステルである。適当な
エステルには低分子量のラクトン類例えばγ−ブチロラ
クトン、プロピオラクトン、ε−カプロラクトンおよび
短いおよび中位の鎖例えばＣ1 〜Ｃ10アルキル一価又は
多価のアルコール類と短いまたは中位の鎖例えばＣ1 〜
Ｃ10カルボン酸とりわけ酢酸とのエステルである。発明
者らはトリアセチン（グリセリル トリアセテート）を
使用して非常によい結果を得ている。
【００１６】使用する触媒の量は使用される樹脂溶液の
重量に基づき２０〜１１０％、好ましくは２５〜４０重
量％の範囲であり、これは溶液中の固状樹脂の重量に基
づき約１０〜８０重量にほぼ相当する。任意の個々の場
合における最適条件は選択されたエステルおよび樹脂の
性質に依存する。触媒の機構はさだかではないが、樹脂
中の陰イオン性部位によるエステルに対する当初のアニ
オノイド攻撃を巻き込んでいるものであり、これがアル
カリの存在下における樹脂の架橋反応を活性なものにす
るものと発明者は確信する。
重量に基づき２０〜１１０％、好ましくは２５〜４０重
量％の範囲であり、これは溶液中の固状樹脂の重量に基
づき約１０〜８０重量にほぼ相当する。任意の個々の場
合における最適条件は選択されたエステルおよび樹脂の
性質に依存する。触媒の機構はさだかではないが、樹脂
中の陰イオン性部位によるエステルに対する当初のアニ
オノイド攻撃を巻き込んでいるものであり、これがアル
カリの存在下における樹脂の架橋反応を活性なものにす
るものと発明者は確信する。
【００１７】シランは混合物中に含まれて生成物の強度
を増進する。樹脂溶液の重量の０．０５重量％という低
い量のシランは強度の著しい改善をもたらす。シランの
量を樹脂溶液の重量の約０．６重量％にまで増加すると
生成物の強度を大きく改善する。シラン濃度の高いこと
は加わるコストの故に好ましいものではない。更に典型
的に使用されるシランは窒素を含有するγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランであるので、過剰のシランを使
用することはピンホールの欠点の危険を増加するかも知
れない。この故に樹脂溶液に基づく３重量％過剰の量は
使用されない。次の実施例は本発明を説明するものであ
る。実施例に使用される手法について以下に述べる。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造 １００％フェノールを、所望のＫＯＨ：フェノール比
（０．５〜１．２）に相当する量になるように５０％Ｋ
ＯＨ水溶液に溶解する。溶液を加熱還流し、還流をつづ
けつつ所望のホルムアルデヒド：フェノールモル比
（１．６、１．８または２．０）に相当する量で５０％
ホルムアルデヒド水溶液を徐々に添加した。反応混合物
の粘度が所望のＭw 値に相当する予め定められた粘度を
達成するまで反応混合物の還流をつづけた。（若し望む
ならば固体含量は蒸溜によって調整することが出来る
が、通常これは必要ではない。そしてこれは本発明の次
の利点である。少量のＫＯＨ溶液を加えてＫＯＨ：フェ
ノール比を調整する場合も多少あるが、大規模生産では
必要としないであろう）。樹脂溶液を４０℃に冷却し、
樹脂溶液の重量を基準として０．４重量％のγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランを添加した。樹脂試験 （ａ）粘度 オストワルド（Ｕ−管）粘度計を用い２５
℃において測定した。（ｂ）固体含量 空気循環炉内で、秤量試料（２．０±
０．１ｇ）を３時間１００℃に加熱することによって測
定した。（ｃ）分子量（Ｍw ） ゲル透過クロマトグラフィーを
使用し、フェノール樹脂標準サンプルで較正して分子量
を測定した。試験鋳造用中子の製造 フォーデース ラボラトリー コアミクスサー（Ｆｏｒ
ｄａｔｈ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｃｏｒｅｍｉｘｅ
ｒ）に選んだ砂１ｋｇを詰め込んだ。エステル触媒を加
え１分間混合し、次いで樹脂溶液を加えた。１分間混合
をつづけ、ついで混合物を速やかに試験鋳型に注入し
た。一部の試料を蝋引き紙のコップに詰め込み、これを
手で圧しこんで、この試料のベンチタイム（ｂｅｎｃｈ
ｔｉｍｅ）｛樹脂で処理された砂がそのままの状態即
ち揺変性になる前の可塑流れの状態に止まっている時間
をいう｝およびストリップタイム（ｓｔｒｉｐ ｔｉｍ
ｅ）｛該処理された砂がその寸法安定性を失うことなく
鋳型から取り外せるまでの時間をいう｝を判断する。
を増進する。樹脂溶液の重量の０．０５重量％という低
い量のシランは強度の著しい改善をもたらす。シランの
量を樹脂溶液の重量の約０．６重量％にまで増加すると
生成物の強度を大きく改善する。シラン濃度の高いこと
は加わるコストの故に好ましいものではない。更に典型
的に使用されるシランは窒素を含有するγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランであるので、過剰のシランを使
用することはピンホールの欠点の危険を増加するかも知
れない。この故に樹脂溶液に基づく３重量％過剰の量は
使用されない。次の実施例は本発明を説明するものであ
る。実施例に使用される手法について以下に述べる。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造 １００％フェノールを、所望のＫＯＨ：フェノール比
（０．５〜１．２）に相当する量になるように５０％Ｋ
ＯＨ水溶液に溶解する。溶液を加熱還流し、還流をつづ
けつつ所望のホルムアルデヒド：フェノールモル比
（１．６、１．８または２．０）に相当する量で５０％
ホルムアルデヒド水溶液を徐々に添加した。反応混合物
の粘度が所望のＭw 値に相当する予め定められた粘度を
達成するまで反応混合物の還流をつづけた。（若し望む
ならば固体含量は蒸溜によって調整することが出来る
が、通常これは必要ではない。そしてこれは本発明の次
の利点である。少量のＫＯＨ溶液を加えてＫＯＨ：フェ
ノール比を調整する場合も多少あるが、大規模生産では
必要としないであろう）。樹脂溶液を４０℃に冷却し、
樹脂溶液の重量を基準として０．４重量％のγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランを添加した。樹脂試験 （ａ）粘度 オストワルド（Ｕ−管）粘度計を用い２５
℃において測定した。（ｂ）固体含量 空気循環炉内で、秤量試料（２．０±
０．１ｇ）を３時間１００℃に加熱することによって測
定した。（ｃ）分子量（Ｍw ） ゲル透過クロマトグラフィーを
使用し、フェノール樹脂標準サンプルで較正して分子量
を測定した。試験鋳造用中子の製造 フォーデース ラボラトリー コアミクスサー（Ｆｏｒ
ｄａｔｈ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｃｏｒｅｍｉｘｅ
ｒ）に選んだ砂１ｋｇを詰め込んだ。エステル触媒を加
え１分間混合し、次いで樹脂溶液を加えた。１分間混合
をつづけ、ついで混合物を速やかに試験鋳型に注入し
た。一部の試料を蝋引き紙のコップに詰め込み、これを
手で圧しこんで、この試料のベンチタイム（ｂｅｎｃｈ
ｔｉｍｅ）｛樹脂で処理された砂がそのままの状態即
ち揺変性になる前の可塑流れの状態に止まっている時間
をいう｝およびストリップタイム（ｓｔｒｉｐ ｔｉｍ
ｅ）｛該処理された砂がその寸法安定性を失うことなく
鋳型から取り外せるまでの時間をいう｝を判断する。
【００１８】他の試料を、Ｉ．Ｂ．Ｆ．作業隊Ｐによっ
て推奨されている標準法によって５×５ｃｍ円筒状の試
験中子に成形した。試験中子を標準雰囲気（２０℃；５
０％相対湿度）中においた。そして試料の製造後１時
間、２時間、４時間および２４時間経過時の試料の圧縮
強度を試験した。圧縮試験中子のすべては混合物の注入
２分間以内に製造された。
て推奨されている標準法によって５×５ｃｍ円筒状の試
験中子に成形した。試験中子を標準雰囲気（２０℃；５
０％相対湿度）中においた。そして試料の製造後１時
間、２時間、４時間および２４時間経過時の試料の圧縮
強度を試験した。圧縮試験中子のすべては混合物の注入
２分間以内に製造された。
【００１９】以下の実施例において、文字で指定した試
験（試験Ａ〜Ｆ）は本発明の範囲外の比較試験であり、
数字（１〜２２）で指示された試験は本発明に関するも
のである。 実施例 １ この実施例は中子の性能に対するフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂のＭw の影響を説明するものである。
験（試験Ａ〜Ｆ）は本発明の範囲外の比較試験であり、
数字（１〜２２）で指示された試験は本発明に関するも
のである。 実施例 １ この実施例は中子の性能に対するフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂のＭw の影響を説明するものである。
【００２０】試験中子は次の出発物質フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂溶液から製造された。 Ｍw −変化し得る。（表１参照） ホルムアルデヒド：フェノールのモル比 ２：１ ＫＯＨ：フェノールのモル比 ０．８５：１ 固形物含量 ６４重量％ 砂に対する量 １．５重量％砂 −チエルホード５０（Ｃｈｅｌｆｏｒｄ５０）シラン −樹脂溶液に基き０．４重量％のγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン触媒 −樹脂溶液に基づき３０重量％のトリアセチン（砂
の重量に基づき０．４５％） Ｍw の値および試験結果を表１に挙げる。試験Ａおよび
Ｂは本発明のＭw の範囲外のものである。その結果は本
発明の利点はＭw の制限された範囲内において得られる
ことを示している。
ムアルデヒド樹脂溶液から製造された。 Ｍw −変化し得る。（表１参照） ホルムアルデヒド：フェノールのモル比 ２：１ ＫＯＨ：フェノールのモル比 ０．８５：１ 固形物含量 ６４重量％ 砂に対する量 １．５重量％砂 −チエルホード５０（Ｃｈｅｌｆｏｒｄ５０）シラン −樹脂溶液に基き０．４重量％のγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン触媒 −樹脂溶液に基づき３０重量％のトリアセチン（砂
の重量に基づき０．４５％） Ｍw の値および試験結果を表１に挙げる。試験Ａおよび
Ｂは本発明のＭw の範囲外のものである。その結果は本
発明の利点はＭw の制限された範囲内において得られる
ことを示している。
【００２１】
【表１】
（１）圧縮強度がゼロであるということは該試験時間に
おいては樹脂が硬化するに至っていないか、又は中子が
柔らかであったことを意味する。 （２）２回行なった試験の平均。 （３）「∞」はＭw が２０００以上であり、試用した測
定法を以てしては測定するには大きすぎたことを意味す
る。 実施例 ２ より小さなＫＯＨ：フェノールモル比を有する樹脂を使
用して実施例１を繰り返した。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液 Ｍw −変化し得る（表２参照） ＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．６５：１ ホルムアルデヒド：フェノールのモル比＝２：１ 固状物＝６６重量％ 砂に対する量＝１．５重量％砂 −チエルホード ５０ シラン−樹脂溶液に基づき０．４重量％のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン触媒 −樹脂溶液に基づき３０重量％のトリアセチン。
おいては樹脂が硬化するに至っていないか、又は中子が
柔らかであったことを意味する。 （２）２回行なった試験の平均。 （３）「∞」はＭw が２０００以上であり、試用した測
定法を以てしては測定するには大きすぎたことを意味す
る。 実施例 ２ より小さなＫＯＨ：フェノールモル比を有する樹脂を使
用して実施例１を繰り返した。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液 Ｍw −変化し得る（表２参照） ＫＯＨ：フェノールのモル比＝０．６５：１ ホルムアルデヒド：フェノールのモル比＝２：１ 固状物＝６６重量％ 砂に対する量＝１．５重量％砂 −チエルホード ５０ シラン−樹脂溶液に基づき０．４重量％のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン触媒 −樹脂溶液に基づき３０重量％のトリアセチン。
【００２２】Ｍw 値および試験結果を表２に掲げる。結
果は実施例１におけるものと似ている。試験番号７の結
果は触媒としてγ−ブチロラクトンを使用することによ
って改善することが出来る。
果は実施例１におけるものと似ている。試験番号７の結
果は触媒としてγ−ブチロラクトンを使用することによ
って改善することが出来る。
【００２３】
【表２】
実施例 ３
本実施例は異なるレベルの且つ相違した触媒を使用した
場合を説明するものであり、米国特許願第２２４，１３
１号の発明の系との比較を示すものである。
場合を説明するものであり、米国特許願第２２４，１３
１号の発明の系との比較を示すものである。
【００２４】
【表３】
試験Ｃは米国特許願第２２４，１３１号の実施例６であ
る。 （１）粘結剤の量は、樹脂アルカリおよび触媒を含有す
る粘結剤の固体含量を砂の重量に基づく重量％で表した
量である。 （２）γ−Ｂｕ＝γ−ブチロラクトン。 ＴＡｃ＝トリアセチン。 （３）試験Ｃのデータは樹脂溶液即ち樹脂６部と５０％
ＫＯＨ溶液２．４部との組み合せ物を基礎とする。 実施例 ４ 本実施例はＫＯＨ：フェノールのモル比を変化したとき
の影響を説明するものである。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液 Ｍw ＝９６６ ホルムアルデヒド：フェノールモル比＝２：１ ＫＯＨ：フェノールモル比変化し得る（表４参照） 固形物含量＝６４重量％ 量：固形存機樹脂の砂に対する比を維持するために変動
する（表４参照） 砂：チエルホード ５０シラン 樹脂溶液に基づき０．４重量％のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン触媒 樹脂溶液に基づき３０重量％のトリアセチン。
る。 （１）粘結剤の量は、樹脂アルカリおよび触媒を含有す
る粘結剤の固体含量を砂の重量に基づく重量％で表した
量である。 （２）γ−Ｂｕ＝γ−ブチロラクトン。 ＴＡｃ＝トリアセチン。 （３）試験Ｃのデータは樹脂溶液即ち樹脂６部と５０％
ＫＯＨ溶液２．４部との組み合せ物を基礎とする。 実施例 ４ 本実施例はＫＯＨ：フェノールのモル比を変化したとき
の影響を説明するものである。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液 Ｍw ＝９６６ ホルムアルデヒド：フェノールモル比＝２：１ ＫＯＨ：フェノールモル比変化し得る（表４参照） 固形物含量＝６４重量％ 量：固形存機樹脂の砂に対する比を維持するために変動
する（表４参照） 砂：チエルホード ５０シラン 樹脂溶液に基づき０．４重量％のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン触媒 樹脂溶液に基づき３０重量％のトリアセチン。
【００２５】試験結果を表４に掲げる。
【００２６】
【表４】
実施例 ５
本実施例は、低ホルムアルデヒド：フェノール（ｆ：フ
ェノール）モル比および同Ｍw 値におけるＫＯＨ：フェ
ノールモル比の変動を説明する。その結果を表５に掲げ
る。すべての場合において、樹脂溶液は砂の重量に基づ
いて１．５重量％で用いられ、且つ該溶液は砂の重量に
基づいて０．４重量％のγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランを含んでいた。触媒は樹脂溶液に基づいて３０
重量％のトリアセチンであった。
ェノール）モル比および同Ｍw 値におけるＫＯＨ：フェ
ノールモル比の変動を説明する。その結果を表５に掲げ
る。すべての場合において、樹脂溶液は砂の重量に基づ
いて１．５重量％で用いられ、且つ該溶液は砂の重量に
基づいて０．４重量％のγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランを含んでいた。触媒は樹脂溶液に基づいて３０
重量％のトリアセチンであった。
【００２７】
【表５】
本発明の好ましい具体例を細部に亘って本特許明細書に
述べて来たが、この記載は本発明を限定するものでな
く、その説明のためのものであることを理解すべきであ
る、というのは本発明の精神並びに添付の特許請求の範
囲内においてその改変は当該技術に明るい者にとっては
極めて容易に行ない得ることが予期されるからである。
述べて来たが、この記載は本発明を限定するものでな
く、その説明のためのものであることを理解すべきであ
る、というのは本発明の精神並びに添付の特許請求の範
囲内においてその改変は当該技術に明るい者にとっては
極めて容易に行ない得ることが予期されるからである。
フロントページの続き
(72)発明者 ジエフレイ・ダビツド・レイルトン
英国 サザンプトン，シヤーレイ ウオレ
ン，ブラツケン レイン 12
(72)発明者 デレツク・ウイリアム・ベイカー
英国 サザンプトン ボツトレイ ブロツ
サム クローズ 28
(72)発明者 ビンセント・コポツク
英国チエシヤイヤ，モールパス，セイント
オスワルズ パーク ジペンベツク ク
ローズ 19
Claims (9)
- 【請求項１】 （ａ）重量平均分子量（Ｍw ）７００〜
２０００、ホルムアルデヒド：フェノールのモル比１．
２：１〜２．６：１および水酸化カリウム：フェノール
のモル比０．５：１〜１．２：１を有するカリウムアル
カリ性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 （ｂ）製品強度を向上させることのできる少なくとも一
つのシランおよび （ｃ）該樹脂の硬化に触媒作用を及ぼすのに有効なエス
テル硬化触媒を含むフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
組成物。 - 【請求項２】 樹脂のＭw が８００〜１７００である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】 水酸化カリウム：フェノールのモル比が
０．６：ないし１．２：１である特許請求の範囲第２項
記載の組成物。 - 【請求項４】 シランがγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランである特許請求の範囲第３項記載の組成物。 - 【請求項５】 樹脂が５０〜７５％の固形分を有する水
溶液として存在しそしてエステル硬化触媒の量が前記水
溶液の重量に基づいて１１０重量％までである特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項６】 エステルが低分子量ラクトンまたはＣ1
〜Ｃ10アルキル一価または多価アルコールとＣ1 〜Ｃ10
カルボン酸とのエステルである特許請求の範囲第５項記
載の組成物。 - 【請求項７】 ラクトンがγ−ブチロラクトン、プロピ
オラクトンおよびε−カプロラクトンからなる群から選
ばれる特許請求の範囲第６項記載の組成物。 - 【請求項８】 カルボン酸が酢酸である特許請求の範囲
第６項記載の組成物。 - 【請求項９】 （ａ）重量平均分子量（Ｍw ）７００〜
２０００、ホルムアルデヒド：フェノールのモル比１．
２：１〜２．６：１および水酸化カリウム：フェノール
のモル比０．５：１〜１．２：１を有するカリウムアル
カリ性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の固形分５０
〜７５重量％の水溶液、 （ｂ）製品強度を向上させることのできる少なくとも一
つのシランおよび （ｃ）前記樹脂溶液の重量に基づいて２０〜１１０重量
％にほぼ相当する量の、低分子量ラクトンおよび （１）Ｃ1 〜Ｃ10アルキル一価または多価アルコールと
（２）Ｃ1 〜Ｃ10カルボン酸とのエステルからなる群よ
り選ばれたエステル硬化触媒を含むフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8201668 | 1982-01-21 | ||
| GB82/01668 | 1982-01-21 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP3348287B2 JP3348287B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=10527765
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58008627A Granted JPS58154433A (ja) | 1982-01-21 | 1983-01-21 | 鋳造用鋳型および中子の製造方法 |
| JP63027797A Granted JPS6440136A (en) | 1982-01-21 | 1988-02-10 | Composition for casting |
| JP14425591A Expired - Lifetime JP3348287B2 (ja) | 1982-01-21 | 1991-04-15 | フェノール−ホルムアルデヒド樹脂組成物 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58008627A Granted JPS58154433A (ja) | 1982-01-21 | 1983-01-21 | 鋳造用鋳型および中子の製造方法 |
| JP63027797A Granted JPS6440136A (en) | 1982-01-21 | 1988-02-10 | Composition for casting |
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| DE (1) | DE3360081D1 (ja) |
| ES (1) | ES8405297A1 (ja) |
| IN (1) | IN158696B (ja) |
| MY (1) | MY8600491A (ja) |
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| GB8409434D0 (en) * | 1984-04-11 | 1984-05-23 | Fordath Ltd | Foundry moulds and cores |
| JPH067973B2 (ja) * | 1985-07-15 | 1994-02-02 | 花王クエ−カ−株式会社 | 鋳型用粘結剤組成物 |
| GB8608488D0 (en) * | 1986-04-08 | 1986-05-14 | Foseco Int | Agglomeration of coal fines |
| GB8609909D0 (en) * | 1986-04-23 | 1986-05-29 | Borden Uk Ltd | Manufacture of frictional elements |
| JPH062299B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1994-01-12 | 花王株式会社 | 鋳物砂用粘結剤組成物 |
| JPH0818102B2 (ja) * | 1986-05-30 | 1996-02-28 | 大日本インキ化学工業株式会社 | フェノール・ホルムアルデヒド樹脂結合剤の製造方法 |
| JPH074644B2 (ja) * | 1986-07-01 | 1995-01-25 | 旭有機材工業株式会社 | 鋳物砂組成物 |
| US4961795A (en) * | 1986-09-03 | 1990-10-09 | Borden, Inc. | Composition and process for bonding lignocellulosic material |
| US4758478A (en) * | 1986-09-30 | 1988-07-19 | Daisy Nick K | Fast curing phenolic resins and bonding methods employing same |
| US5074946A (en) * | 1986-09-30 | 1991-12-24 | Borden, Inc. | Wood bending methods employing fast curing phenolic resins |
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| AU613437B2 (en) * | 1988-01-12 | 1991-08-01 | Borden (Uk) Limited | Foundry moulding composition |
| US5027890A (en) * | 1988-01-12 | 1991-07-02 | Borden (Uk) Limited | Foundry moulding composition |
| US4862948A (en) * | 1988-02-24 | 1989-09-05 | Borden, Inc. | Phenolic resin adhesive pastes, assemblies prepared therefrom, and processes for preparing cast metal articles using these pastes |
| US5190993A (en) * | 1988-04-08 | 1993-03-02 | Borden, Inc. | Process to enhance the tensile strength of reclaimed sand bonded with ester cured alkaline phenolic resin using an aminosilane solution |
| BR8806483A (pt) * | 1988-04-08 | 1990-07-31 | Acme Resin Corp | Processo para aumentar a resistencia a tracao de um artigo formado a partir de um aglutinante de resina fenolica alcalina e areia; composicao compreendendo areia granular ou areia usada de fundicao; mistura de areias de fundicao adequada para ser usada na formacao de uma forma aglutinada;processo para preparar uma forma aglutinada; processo para preparar uma forma de fundicao;processo e sistema aglutinante para produzir moldes e machos de fundicao |
| BR8806482A (pt) * | 1988-04-08 | 1990-07-31 | Acme Resin Corp | Processo para producao de artigo modelado com areia aglutinada com resina; processo para producao de agregados de areia; solucao aglutinante; e composicao de mistura mestra |
| US5234973A (en) * | 1988-04-08 | 1993-08-10 | Acme Resin Corporation | Compositions for foundry molding processes utilizing reclaimed sand |
| JPH01268188A (ja) * | 1988-04-20 | 1989-10-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属ベース基板の製造方法 |
| US5043412A (en) * | 1988-06-23 | 1991-08-27 | Borden, Inc. | Ambient temperature curing, high carbon contributing compositions |
| US4994505A (en) * | 1988-11-15 | 1991-02-19 | Borden, Inc. | Binder compositions comprising low molecular weight poly(orthomethylolated) phenolic compound and novolac resin |
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