JPH05325B2

JPH05325B2 -

Info

Publication number: JPH05325B2
Application number: JP1073603A
Authority: JP
Inventors: Masaki Haruta; Tetsuhiko Kobayashi; Minoru Tsubota; Yoshiko Nakahara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1993-01-05
Also published as: JPH02252610A; US5051394A; DE4009111A1; DE4009111C2

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、金超微粒子固定化酸化物の製造法に
関する。従来の技術及びその問題点金は化学的活性に乏しい金属の代表と考えられ
てきたが、これを粒径10nm以下の超微粒子状に
して、鉄、コバルト、ニツケル等の金属酸化物上
に分散・担持すると極めて優れた触媒となること
が本発明者らによつて報告されている
（Chemistry Letters，pp405−408（1987），表面
科学８，407−414（1987），Chemistry Express
３，159−162（1988），J.Catalysis115，301−309
（1989））。このような金超微粒子固定化金属酸化物の調整
法として、次の５つの方法が本発明者らによつて
開発されている。１共沈法（特開昭60−238148号）鉄、コバルト、ニツケル、銅等の水溶性塩と金
の水溶性化合物とを溶解した混合水溶液をアルカ
リ水溶液で中和して得られる共沈物を水洗後空気
中で焼成することにより、金超微粒子が鉄、コバ
ルト、ニツケル、銅等の金属酸化物上に固定化さ
れたものが得られる。２均一析出沈殿法（特開昭62−155937）金の水溶性化合物を溶解した水溶液に尿素及
び／又はアセトアミドを加えたものに金属酸化物
担体を浸漬した後、この水溶液を加温する。これ
により、尿素及び／又はアセトアミドの加水分解
でアンモニアが漸次生成し、水溶液のPHが上昇し
てくるので、金属酸化物担体上に水酸化金が析出
沈殿してくる。得られた水酸化金付着金属酸化物
を水洗後空気中で焼成すると金超微粒子固定化酸
化物が得られる。３滴下中和沈殿法（特開昭63−252908号） PH＝７〜11の金属酸化物含有水溶液中に、上記
PH範囲を維持しつつ金の水溶性化合物水溶液を滴
下する。得られた水酸化金付着金属酸化物を水洗
後空気中で焼成すると金超微粒子固定化酸化物が
得られる。４還元剤添加法（特開昭63−252908号）金の水溶性化合物を溶解したPH＝７〜11の金属
酸化物含有水溶液中に、上記PH範囲を維持しつつ
還元剤を滴下して該金属酸化物上に金を析出担持
させたものを水洗後空気中で焼成すると、金超微
粒子固定化酸化物が得られる。５ PH制御中和沈殿法（特開昭63−252908号）金の水溶性化合物を溶解したPH＝11以上の金属
酸化物含有水溶液中に、二酸化炭素ガスを吹き込
むか、又は酸化水溶液を滴下してPH＝７〜11とす
ることにより、該金属酸化物上に水酸化金を析出
沈殿させたものを、水洗後空気中で焼成すると金
超微粒子固定化酸化物が得られる。しかしながら、上記の５つの方法にはそれぞれ
一長一短があり、超微粒子状にして担持できる金
の重量及び担体の種類に制約がある。例えば、１の共沈法は予め成型した金属酸化物
や金属酸化物を担持した成型体に金超微粒子を分
散・担持する目的には適用できず、粉末状又は粒
状の触媒製造に利用できるだけである。また超微
粒子状にして金を担持できる金属酸化物の種類が
Cu、Fe、Co、Ni等の酸化物に限定される点が問
題である。２の均一析出沈殿法では、金水酸化物の析出の
条件を精密に制御することが不可欠であり、また
担持させるために数時間以上を必要とするという
欠点がある。更に、金化合物の水溶液から金成分
を部分的に沈殿析出させることができるだけであ
り、金の利用率が低く、製造コストが高くなると
いう欠点もある。また、僅かな条件の変動で得ら
れる金水酸化物の析出物が不均一で粗大なかたま
りとなり易く、担持された金析出物の粒径の制御
が困難である。３の滴下中和沈殿法では、金の担持量が1wt％
以上となると金属酸化物上への金水酸化物の析出
沈殿が不均一になり易く、焼成して担持された時
の金超微粒子の粒径が大きくなるのが欠点であ
る。４の還元剤添加法では、金属酸化物担体の比表
面積が小さい場合や金の担持量を多くする場合な
どでは、液相で金化合物の還元が起こつてしま
い、溶解した金化合物が金超微粒子の担持に有効
に使用されず製造コストが高くなるという欠点が
ある。５のPH制御中和沈殿法は、３の方法と類似の欠
点を有している。一方、金超微粒子固定化酸化物を触媒、ガスセ
ンサ、顔料として使用する時、その活性や色調の
強さ等を調節するには金の担持量や金属酸化物の
種類を用途に応じて選び必要がある。例えば、化
粧料として金超微粒子固定化酸化チタンを調整す
るには、その青紫色の色調を濃くするために金の
担持量を10wt％以上にすることが望まれている。
また、低温で作動できる長寿命のガスセンサ材料
として金を過剰に担持した金属酸化物半導体が必
要とされている。しかし、これまでの方法では、
金の担持量を広範囲に変えることが出来ず、しか
も多くの種類の金属酸化物に適用できないという
制約がある。問題点を解決するための手段本発明は、上記した如き現状に鑑みて、各種の
化合物を担体として用いて、出来るだけ小さな金
超微粒子を均一に強固に固定化する方法、及び得
られた金超微粒子固定化化合物の特性について研
究を重ねてきた。その結果、金化合物及び水溶性
金属塩を溶解した水溶液をアルカリ性水溶液で中
和して共沈殿物を得る際、又は共沈物の生成後
に、カルボン酸又はその塩を添加して、熟成し、
次いで得られた共沈物を加熱することによつて、
金超微粒子の凝集が抑制されて、極めて微細な金
超微粒子を均一に強固に担持した金超微粒子固定
化酸化物が得られ、この金超微粒子固定化酸化物
は、酸化触媒、還元触媒、ガスセンサ素子のみな
らず、顔料としても極めて優れた特性を有するこ
とを見出した。即ち、本発明は、カルボン酸又はその塩の存在
下において、金化合物及び水溶性金属塩を含有す
る水溶液をアルカル性化合物で中和し、生成した
共沈物を加熱することを特徴とする金超微粒子固
定化酸化物の製造法、並びに金化合物及び水溶性
金属塩を含有する水溶液をアルカル性化合物で中
和して共沈物を得た後、共沈物を含有する溶液中
にカルボン酸又はその塩を添加し、次いで共沈物
を加熱することを特徴とする金超微粒子固定化酸
化物の製造法に係る。本発明方法では、金化合物及び水溶性金属塩を
含有する水溶液をアルカリ性水溶液で中和して、
共沈物を生成させる。中和の方法としては、常法
に従えばよく、例えばアルカリ性水溶液に、金化
合物及び水溶性金属塩を含有する混合水溶液を滴
下する方法、アルカリ性水溶液に、金化合物水溶
液と水溶性金属塩水溶液を滴下する方法、金化合
物及び水溶性金属塩を含有する混合水溶液中にア
ルカリ性水溶液を滴下する方法等を採用できる
が、担持された金超微粒子の均一性が良好である
点からは、アルカリ性水溶液に、混合水溶液を滴
下する方法が好ましい。金化合物としては、塩化金酸（HAuCl₄）、塩
化金酸ナトリウム（NaAuCl₄）、シアン化金
（AuCN）、シアン化金カリウム｛Ｋ〔Au（CN）₂〕｝
三塩化ジエチルアミン金酸〔（C₂H₅）₂NH・
AuCl₃〕等の水溶性金塩を用いることができる。
また、水溶性金属塩としては、Cu、Fe、Co、
Ni、Mn、Al、Ti、Zn、Sn等の硝酸塩、硫酸塩、
塩化物等を使用することができる。金化合物水溶液及び水溶性金属塩水溶液中での
各成分の濃度は、金化合物１×10^-2mol／〜１
×10^-5mol／程度、水溶性金属塩1mol／〜
0.01mol／程度とすることが適当である。両化
合物を含有する混合水溶液における各成分の濃度
も上記範囲と同様にすればよい。上記水溶液の中和のために用いるアルカリ性水
溶液としては、通常、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を含有す
る水溶液を用いることができる。本発明方法では、上記した共沈物の生成反応時
に水溶液中にカルボン酸又はその塩を存在させる
か、或いは共沈物の生成後に共沈物を含有する溶
液中にカルボン酸又はその塩を添加する。共沈物の生成反応時にカルボン酸又はその塩を
存在させる場合には、共沈反応終了後の水溶液の
PHが５〜12程度、好ましくは６〜８程度となるよ
うにアルカリ性化合物量とカルボン酸又はその塩
の使用量を調節する。また、共沈物の生成後に、
カルボン酸又はその塩を添加する場合には、添加
時に水溶液のPHが５〜12好ましくは６〜８の範囲
を維持できるように調節する。このように水溶液
のPHが５〜12の範囲にある場合には、金化合物は
主として水酸化物として共沈物に取り込まれて安
定化されているために、カルボン酸イオンによる
金化合物の還元反応はほとんど進行しない。そし
て、水溶液中の解離したカルボン酸イオンが、共
沈物に金の水酸化物イオン〔Au（OH）₄ ^-〕と競争
吸着し、金の水酸化物の析出沈殿箇所を分断して
凝集することを防ぐ防護柵として働き、共沈した
金の水酸化物が凝集することを抑制する作用をす
るものと考えられる。カルボン酸又はその塩としては、グリコール酸
（HOOC・CH₂OH）、シユウ酸（HOOC・
COOH）、乳酸（CH₃・CH（OH）・COOH〕、マ
ロン酸（HOOC・CH₂・COOH）、マレイン酸
（HOOC・CH＝CH・COOH）、コハク酸
（HOOC・CH₂・CH₂・COOH）、リンゴ酸
〔HOOC・CH（OH）・CH₂・COOH〕、酒石酸
（HOOC・CH（OH）・CH（OH）・COOH〕、クエ
ン酸〔HOOC・CH₂・Ｃ（OH）（COOH）・CH₂
COOH〕及びそれらのカリウム、ナトリウム、
マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、マン
ガン、コバルト、ニツケル等の塩を例示できる。カルボン酸又はその塩の添加量は、使用する化
合物の種類、添加方法等に応じて変り得るが、通
常、担持すべき金のモル数に対して１倍モル以上
とすればよく、解離しにくい化合物の場合には30
倍モル程度まで添加することもできる。また、解
離しやすいカルボン酸塩、例えばクエン酸３ナト
リウムを使う場合には、水溶液のPHがNa⁺イオン
の追加で大きく変動しない範囲に抑えるようにす
る。共沈物の生成時にカルボン酸又はその塩を存在
させる方法としては、金化合物及び水溶性金属塩
を含有する水溶液とアルカリ性水溶液との混合時
に、カルボン酸又はその塩の水溶液を滴下する方
法、アルカリ性水溶液中に、予めカルボン酸又は
その塩を添加しておく方法、等を採用できる。共沈物の生成後に、カルボン酸又はその塩を添
加する場合には、共沈物を生成させた後、１時間
程度以内、好ましくは30分程度以内にカルボン酸
又はその塩の水溶液の添加を行うことが好まし
い。カルボン酸又はその塩の具体的な添加方法、及
び添加量については、水溶液のPH、カルボン酸又
はその塩の解離平衡等を考慮して決めればよく、
共沈物を含有する水溶液中において、解離して生
じるカルボン酸イオンが0.0001mol／〜
0.01mol／の範囲となるようにすることが好ま
しい。カルボン酸イオン量が0.01mol／を上回
ると、カルボン酸イオンが共沈物の表面に、ほぼ
全面的に吸着され、液相内に残存する金錯イオン
の吸着を疎外してしまう。また、液相中で金錯イ
オンを還元してコロイド状金粒子を生成してしま
うので、共沈物上に有効に担持される金の量が減
少するという問題を生じる。一方、カルボン酸イ
オンの濃度が0.0001mol／を下回ると共沈物に
吸着されるカルボン酸イオンの量が少なく、金水
酸化物の凝集を防ぐ効果を充分に発揮できない。
カルボン酸塩として、例えば、クエン酸ナトリウ
ムのように解離しやすいものを用いる場合には、
一度に大量に添加すると、クエン酸イオンの液相
濃度が一時的に0.01mol／を上回るので、徐々
に添加することが好ましい。また、クエン酸マグ
ネシウムの場合は、解離しにくいので、一度に全
量添加してもその一部しかクエン酸イオンとして
解離しないので極めて取り扱いが容易である。例
えば、PH＝9.6ではクエン酸イオンとクエン酸マ
グネシウムとの比は１：17であり、添加したクエ
ン酸マグネシウムの１／18だけがクエン酸イオン
に解離する。このクエン酸イオンが共沈物上に吸
着され液相から消失すると、その分だけ解離が起
こり、クエン酸イオンが補給される。このよう
に、解離平衡とPHを考慮して、クエン酸イオンの
濃度が常に0.01〜0.0001mol／の範囲となるよ
うに制御すればよい。本発明方法では、上記した操作終了後、共沈物
の溶液を30分程度以上攪拌して熟成することが好
ましい。熟成終了時の溶液のPHは５〜12程度とす
ることが好ましく、６〜８程度とすることがより
好ましい。本発明では、共沈物の生成操作及びカルボン酸
又はその塩の添加操作は、20〜90℃程度の液温で
行なうことが好ましい。金化合物の使用量は、金属酸化物上に担持させ
る金超粒子の量によつて決定される。担持量の上
限は、使用する金属酸化物の種類やその形状、比
表面積等によつて異なるが、通常全金属中の金の
原子％で0.5〜10％（１〜40重量％）程度まで担
持させることができる。上記した方法で得られた金と担体金属の共沈水
酸化物を加熱することによつて、共沈した金の水
酸化物が分解されて金となり、金属酸化物上に金
が均一に超微粒子として析出し、強度に固定され
る。加熱温度は、100〜800℃程度が好ましく、加
熱時間は通常１〜24時間程度とすればよい。本発明方法によつて得られる金超微粒子固定化
酸化物では、金超微粒子の粒径が小さく、且つ粒
径分布が狭くなり、金超微粒子が均一に担持され
たものとなる。第１図に、カルボン酸塩としてクエン酸マグネ
シウムを用いて本発明方法によつて得られた金超
微粒子固定化酸化物（Au／TiO₂）の粉末Ｘ線回
析図、第２図にカルボン酸塩を添加することな
く、それ以外は同様にして得られた金超微粒子固
定化酸化物（Au／TiO₂）の粉末Ｘ線回折図を示
す。第１図及び第２図の比較から、本発明方法に
よつて非常に微細な金超微粒子が担持されること
がわかる。本発明方法で得られる金を高分散担持した金属
酸化物は、酸化触媒、還元触媒、ガスセンサ、顔
料等の各種の用途に使用できる。例えば本発明の金超微粒子固定化酸化物は、
300℃以下の比較的低温で水素、一酸化炭素、メ
タノール、プロパン等の燃料を広い濃度範囲で燃
焼できるので、触媒燃焼方式の各種暖房器や厨房
用加熱器用の酸化触媒体として有用である。ま
た、石油ストーブ、石油フアンヒータ、ガスフア
ンヒータ用排ガス浄化触媒体として、空調機器用
空気浄化触媒フイルタとして利用できる。その
他、塗料工業等における溶剤酸化処理用触媒体や
工場排ガス浄化用触媒体などとして有用である。酸化触媒として用いる場合には、金を0.5〜10
原子％程度含む金属酸化物が好ましい。特に、一
酸化炭素を０℃以下の温度で酸化する場合には、
金水酸化物を担持した前駆体を200℃〜500℃程度
の温度で加熱したものが好ましい。また、本発明の金超微粒子固定化金属酸化物
は、NO、NO₂等の窒素酸化物を水素、一酸化炭
素等で還元するための触媒としても有用である。また、本発明の金超微粒子固定化金属酸化物
は、室温前後の比較的低い温度においても極めて
高い酸化触媒活性を有するので、水素、一酸化炭
素、メタノール、炭化水素等の可燃性ガスに対す
るセンサ素子としても利用できる。可燃性ガスセ
ンサ素子として利用するには、例えば、コイル状
の白金線等を金超微粒子固定化金属酸化物の粒状
の焼結体で被覆するか、或いは、板状のサーミス
タ上に厚膜状の金超微粒子固定化金属酸化物層を
形成させるなどすればよい。これらのセンサ素子
が、可燃性ガスを含む空気に触れると、センサ素
子表面で、可燃性ガスが燃焼し、燃焼熱が発生す
る。このため、粒状物で被覆した白金線では、白
金線の温度が上昇して、電気抵抗が高くなるの
で、可燃性ガスを検知できる。また、サーミスタ
上に厚膜を形成する場合には、燃焼後の温度上昇
を直接サーミスタで検出することができる。更に、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸ストロン
チウム、チタン酸バリウム等の半導性を示すもの
では、これらの電気抵抗が可燃性ガスの表面吸
着、反応等により変化することを利用して、可燃
性ガスを検知することも可能である。また、担体を酸化チタン、アルミナ等の白色の
金属酸化物とした場合、金超微粒子の粒径、形
状、担体の誘電率等により特有の赤紫、青紫、紺
色等を呈するので、顔料としても使用できる。発明の効果本発明方法によれば非常に微細であり、且つ均
一な金超微粒子を担持した金属酸化物が得られ
る。また、本発明では、従来金を超微粒子状にし
て担持固定化させることの出来なかつた酸化チタ
ン、酸化スズ等に対しても金超微粒子を固定化す
ることができ、しかも各種の形態の化合物に、短
時間に高効率で金超微粒子を固定化することがで
きる。得られた金超微粒子固定化金属酸化物は、酸化
触媒、還元触媒、可燃ガスセンサー素子等として
極めて有用である。また、これを顔料して用いる
こともできる。実施例以下、実施例を示して、本発明を更に詳細に発
明する。実施例１硫酸チタン〔Ti（SO₄）₂〕の24重量％水溶液50g
〔0.05モル〕と塩化金酸〔HAiCl₄・4H₂Ｏ〕1.08g
〔0.0026モル〕を溶解した水溶液300mlを、炭酸ナ
トリウム（Na₂CO₃）22.3g〔0.21モル〕を溶解さ
せた水溶液200mlに30分間かけて滴下した。滴下
終了５分後、得られた共沈物懸濁水溶液に、クエ
ン酸マクネシウムMg₃（C₆H₅O₇）₂飽和水溶液
（6.0g／）を400ml〔クエン酸イオン0.0026×６
モル〕を添加し、１時間攪拌を続けながら熟成し
た。熟成終了時の水溶液のPHは8.3であつた。得
られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、更に空
気中400℃で５時間焼成することにより、Au担持
TiO₂（原子比Au／Ti＝１／19）触媒を得た。比
較のため、上記の過程でクエン酸マグネシウムを
添加せずに同様の触媒を得た。上記触媒を70−
120メツシユにふるい分けしたものを0.20g用い、
一酸化炭素（CO）又は水素（H₂）を１容量％含
む空気混合ガスを67ml／分で流通させて、一酸化
炭素及び水素に対する酸化触媒活性を調べた。その結果、第３図に示すように、酸化反応率と
触媒温度との関係が得られた。第３図から明らか
なように、共沈後クエン酸マグネシウムを添加す
ると、一酸化炭素及び水素の酸化がより低温で起
こるようになり、酸化触媒活性が著しく向上し
た。実施例２実施例１と同様な方法で、共沈後クエン酸マグ
ネシウムを添加して調整したものを、充分水洗
し、真空乾燥した後、空気中で、110℃、200℃、
300℃、400℃、500℃、600℃、800℃で焼成した。
これらの焼成試料について、実施例１と同様の方
法で酸化触媒活性を測定した。第３図に示すよう
な酸化反応率対触媒層温度の曲線より、酸化反応
率が50％に達する温度を一酸化炭素と水素に対し
て、それぞれT_1/2〔CO〕、T_1/2〔H₂〕で表示し、こ
れらの値を酸化触媒活性のパラメータとした。即
ち、この温度の値が小さいもの程反応が低温で起
こり、触媒活性が高いことを表わす。第４図に、T_1/2〔CO〕及びT_1/2〔H₂〕と焼成温
度との関係を示した。但し、COの酸化において
は０℃でも100％酸化するので、この場合は矢印
で示してある。焼成温度が200〜400℃の時、触媒
活性が最も高いが、それ以下の温度で焼成して
も、またそれ以上の温度で焼成しても従来の金触
媒より高い活性が得られた。実施例３硫酸チタン〔Ti（SO₄）₂〕の24重量％水溶液50g
〔0.05モル〕と塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕1.08g
〔0.0026モル〕を溶解した水溶液300mlを50℃に加
熱したものを、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）22.3g
〔0.21モル〕とクエン酸マグネシウム〔Mg₃（C₆
H₅O₇）₂〕1.0g〔クエン酸イオン0.0033モル〕を溶
解させた50℃の水溶液500mlに５分間かけて滴下
した。滴下終了後も、50℃にて攪拌を続けながら
１時間熟成した。熟成後のPHは8.4であつた。得
られた共沈物を充分水性後、120℃で１昼夜乾燥
し、更に空気中400℃で５時間焼成することによ
り、Au担持TiO₂（原子比Au／Ti＝１／19）触媒
を得た。上記触媒について、、実施例１の方法で触媒活
性を測定した結果、T_1/2〔CO〕＝19℃、T_1/2〔H₂〕
＝114℃であつた。実施例４硫酸チタン〔Ti（SO₄）₂〕の24重量％水溶液50g
〔0.05モル〕と塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕1.08g
〔0.0026モル〕を溶解した水溶液300mlを50℃に加
熱したものを、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）22.3g
〔0.21モル〕とクエン酸三ナトリウム〔C₆H₅O₇
Na₃7.0〔クエン酸イオン0.024モル〕を溶解させた
80℃の水溶液に５分間かけて滴下した。滴下終了
後も、50℃にて攪拌を続けながら１時間熟成し
た。熟成後のPHは7.9であつた。得られた共沈物
を充分水洗後、120℃で１昼夜乾燥し、更に空気
中400℃で５時間焼成することにより、Au担持
TiO₂（原子比Au／Ti＝１／19）触媒を得た。上記触媒について、実施例１の方法で触媒活性
を測定した結果、COの酸化反応率は０℃でも100
％に達し、T_1/2〔H₂〕＝101℃であつた。実施例５硫酸チタン〔Ti（SO₄）₂〕の24重量％水溶液
250g〔0.25モル〕と塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕
5.4g〔0.013モル〕を溶解した水溶液３を、炭酸
カリウム（K₂CO₃）145g〔1.05モル〕を溶解させ
た水溶液２に70℃を保ちながら滴下した。滴下
終了10分後、得られた共沈物懸濁水溶液にクエン
酸（C₆H₈O₇）の0.04M水溶液２を添加し、70
℃で２時間攪拌を続けながら熟成した。熟成終了
時のPHは7.5であつた。得られた共沈物を充分水
洗後、真空乾燥し、更に空気中400℃で15時間焼
成することにより、Au担持TiO₂（原子比Au／Ti
＝１／19）触媒を得た。上記触媒について、実施例１の方法で触媒活性
を測定した結果、０℃でCOの酸化反応率が76％
に達し、T_1/2〔H₂〕＝52℃であつた。実施例６硫酸チタン〔Ti（SO₄）₂〕の24重量％水溶液25g
〔0.025モル〕と塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕
0.54g〔0.0013モル〕を溶解した水溶液200mlを、
炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）11.1g〔0.1モル〕を溶
解させた水溶液200mlに10分間で滴下した。滴下
終了10分後、得られた共沈物懸濁水溶液に酒石酸
カリウム〔KOOC・CHOH・CHOH・COOK〕
の0.04M水溶液200mlを添加し、１時間攪拌を続
けながら熟成した。熟成終了時のPHは8.0であつ
た。得られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、
更に空気中400℃で15時間焼成することにより、
Au担持TiO₂（原子比Au／Ti＝１／19）の触媒を
得た。実施例７三塩化チタン〔TiCl₃〕の24重量％水溶液
16.11g〔0.025モル〕、12規定塩酸8.3ml、過酸化水
素水30ml、及び塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕
0.54g〔0.0013モル〕を溶解させた200ml水溶液を、
炭酸ナトリウム19.1g〔0.18モル〕を溶解させた水
溶液150mlに15分間で滴下した。滴下終了15分後、
得られた共沈物懸濁水溶液にマレイン酸
〔HOOC・CH・CH・COOH〕の0.04M水溶液
200mlを添加し、２時間攪拌を続けながら熟成し
た。熟成終了後のPHは7.3であつた。得られた共
沈物を充分水洗後、真空乾燥し、更に空気中400
℃で15時間焼成することにより、Au担持TiO₂
（原子比Au／Ti＝１／19）触媒を得た。実施例８三塩化チタン〔TiCl₃〕の24重量％水溶液16.1g
〔0.025モル〕、12規定塩酸8.3ml、過酸化水素水30
ml、及び塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕0.54g
〔0.0013モル〕を溶解させた200ml水溶液を炭酸ナ
トリウム19.1g〔0.18モル〕を溶解させた水溶液
150mlに15分間で滴下した。滴下終了15分後、得
られた共沈物懸濁水溶液にコハク酸バリウムの
0.02M水溶液400mlを添加し、２時間攪拌を続け
ながら熟成した。熟成終了後のPHは8.2であつた。
得られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、更に
空気中400℃で15時間焼成することにより、Au担
持TiO₂（原子比Au／Ti＝１／19）触媒を得た。実施例９三塩化チタン〔TiCl₃〕の24重量％水溶液16.1g
〔0.025モル〕、12規定塩酸8.3ml、過酸化水素水30
ml、及び塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕0.54g
〔0.0013モル〕を溶解させた200ml水溶液を炭酸ナ
トリウム19.1g〔0.18モル〕を溶解させた水溶液
150mlに15分間で滴下した。滴下終了15分後、得
られた共沈物懸濁水溶液にシユウ酸マンガンの
0.02M水溶液400mlを添加し、２時間攪拌を続け
ながら熟成した。熟成終了後のPHは7.9であつた。
得られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、更に
空気中400℃で15時間焼成することにより、Au担
持TiO₂（原子比Au／Ti＝１／19）触媒を得た。実施例 10 三塩化チタン〔TiCl₃〕の24重量％水溶液16.1g
〔0.025モル〕、12規定塩酸8.3ml、過酸化水素水30
ml、及び塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕0.54g
〔0.0013モル〕を溶解させた200ml水溶液を炭酸ナ
トリウム19.1g〔0.18モル〕を溶解させた水溶液
150mlに15分間で滴下した。滴下終了15分後、得
られた共沈物懸濁水溶液にマロン酸コバルトの
0.02M水溶液400mlを添加し、２時間攪拌を続け
ながら熟成した。熟成終了後のPHは7.9であつた。
得られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、更に
空気中400℃で15時間焼成することにより、Au担
持TiO₂（原子比Au／Ti＝１／19）触媒を得た。実施例 11 硫酸チタン〔Ti（SO₄）₂〕の24重量％水溶液25g
〔0.025モル〕と塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕
0.54g〔0.0013モル〕を溶解した水溶液200mlを、
炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）11.1g〔0.1モル〕を溶
解させた水溶液200mlに10分間で滴下した。滴下
終了10分後、得られた共沈物懸濁水溶液にグルタ
ル酸ニツケルの0.02M水溶液400mlを添加し、１
時間攪拌を続けながら熟成した。熟成終了時のPH
は7.8であつた。得られた共沈物を充分水洗後、
真空乾燥し、更に空気中400℃で15時間焼成する
ことにより、Au担持TiO₂（原子比Au／Ti＝１／
19）触媒を得た。実施例 12 硫酸チタン〔Ti（SO₄）₂〕の24重量％水溶液25g
〔0.025モル〕と塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕
0.54g〔0.0013モル〕を溶解した水溶液200mlを、
炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）11.1g〔0.1モル〕を溶
解させた水溶液200mlに10分間で滴下した。滴下
終了10分後、得られた共沈物懸濁水溶液にリンゴ
酸ストロンチウムの0.02M水溶液200mlを添加し、
１時間攪拌を続けながら熟成した。熟成終了時の
PHは8.2であつた。得られた共沈物を充分水洗後、
真空乾燥し、更に空気中400℃で15時間焼成する
ことにより、Au担持TiO₂（原子比Au／Ti＝１／
19）触媒を得た。実施例 13 硫酸チタン〔Ti（SO₄）₂〕の24重量％水溶液25g
〔0.025モル〕と塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕
0.54g〔0.0013モル〕を溶解した水溶液200mlを、
炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）11.1g〔0.1モル〕を溶
解させた水溶液200mlに10分間で滴下した。滴下
終了10分後、得られた共沈物懸濁水溶液にグリコ
ール酸カルシウムの0.04M水溶液200mlを添加し、
１時間攪拌を続けながら熟成した。熟成終了時の
PHは8.1であつた。得られた共沈物を充分水洗後、
真空乾燥し、更に空気中400℃で15時間焼成する
ことにより、Au担持TiO₂（原子比Au／Ti＝１／
19）触媒を得た。実施例 14 実施例６〜13の触媒について、実施例１の方法
で酸化触媒活性を測定した。その結果を第１表に
示す。比較例として、実施例１におけるカルボン
酸塩無添加の共沈法で調整した触媒についても酸
化触媒活性を示す。【表】【表】実施例 15 硫酸チタン〔Ti（SO₄）₂〕の24重量％水溶液25g
〔0.025モル〕と塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕
0.54g〔0.0013モル〕を溶解した水溶液500mlを、
炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）11.1g〔0.1モル〕を溶
解させた水溶液500mlに10分間で滴下した。滴下
終了10分後、得られた共沈物懸濁水溶液にシユウ
酸カルシウムの0.04M水溶液を33mlから1000mlの
範囲で添加し、１時間攪拌を続けながら熟成し
た。得られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、
更に空気中400℃で15時間焼成することにより、
Au担持TiO₂（原子比Au／Ti＝１／19）触媒を得
た。シユウ酸カルシウム添加量を種々変化させて得
られた上記触媒について、実施例１と同様の触媒
活性測定を行い、第５図に示す結果を得た。シユ
ウ酸カルシウム添加量としては、金のモル数に対
して１倍モル以上必要であり、好ましくは２倍モ
ル以上である。上限は、シユウ酸カルシウムの場
合、特にないが、その解離定数が小さいために、
30倍モル添加でも一向に差し支えない。実施例 16 硫酸チタン〔Ti（SO₄）₂〕の24重量％水溶液25g
〔0.025モル〕と塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕
0.54g〔0.0013モル〕を溶解した水溶液200mlを、
炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）11.1g〔0.1モル〕を溶
解させた水溶液200mlに10分間で滴下した。滴下
終了10分後、得られた共沈物懸濁水溶液にクエン
酸マグネシウム〔Mg₃（C₆H₅O₇）₂〕の0.02M水溶
液400mlと炭酸ナトリウムの1M水溶液適量を添加
し、懸濁液のPHを種々の値に設定し、１時間攪拌
を続けながら熟成した。PHを７以下にする場合は
クエン酸マグネシウムの代りにクエン酸を用い
た。得られた共沈物を充分水洗後、真空乾燥し、
更に空気中400℃15時間焼成することにより、Au
担持TiO₂（原子比Au／Ti＝１／19）触媒を得た。種々のPHで熟成して調整した上記触媒試料につ
いて、実施例１と同様の方法で触媒活性を測定し
たとこな、第６図に示す結果が得られた。その結
果、熟成のためのPHは５〜12、好ましくは６〜８
の範囲であることが明らかとなつた。実施例 17 硫酸チタン〔Ti（SO₄）₂〕の24重量％水溶液50g
〔0.05モル〕と塩化金酸〔HAuCl₄・4H₂Ｏ〕の所
定量を溶解した水溶液300mlを、炭酸ナトリウム
（Na₂CO₃）22.3g〔0.21モル〕と金のモル数の６倍
モルに相当するクエン酸イオンを含有するクエン
酸マグネシウム〔Mg₃（C₆H₅O₇）₂〕を溶解させた
50℃の水溶液に５分間かけて滴下した。滴下終了
後も、50℃にて攪拌を続けながら１時間熟成し
た。熟成後のPHは8.0〜8.4であつた。得られた共
沈物を充分水性後、120℃で１昼夜乾燥し、更に
空気中400℃で５時間焼成することにより、Au担
持量の異なるTiO₂（原子比Au／Ti＝１／333〜
１／９）触媒を得た。上記触媒について、実施例１の方法で触媒活性
を測定したところ、第７図に示す結果を得た。金
の担持量として、0.3atom％〔（Au／Au＋担体金
属）×100〕以上が好ましく、更に好ましくは
1atom％以上である。実施例 18 実施例１の方法で調整した２種類の金担持チタ
ニア触媒について、クエン酸マグネシウムの添加
効果を明らかにするために、粉末Ｘ線回折測定を
行つた。第１図は、クエン酸マグネシウムを添加して得
られた試料についての粉末Ｘ線回折図、第２図は
クエン酸マグネシウムを添加することなく得られ
た試料についての粉末Ｘ線回折図である。第１図から判るように共沈後クエン酸マグネシ
ウムを添加して調整された試料では、メタル金に
対応する回折ピークは全く観察されず、金の粒子
が極めて微小であることが推測される。一方、第
２図に示した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ク
エン酸マグネシウムを添加せずに従来の共沈法で
調整された試料ではメタル金に対応する回折ピー
クが見られる。金１１１面の回折ピークの半値巾
から推算した金の粒径は約5nmである。また、共沈後クエン酸マグネシウムを添加して
調整された試料について、高分解能透過型電子顕
微鏡により観察を行なつたところ、金が粒径１〜
2nm程度の非常に小さな微粒子または粒径がそれ
以下のクラスター状として酸化チタン上に固定化
担持されていることがわかつた。実施例 19 四塩化スズ（SnCl₄）の比重2.28の水溶液12.4g
と塩化金酸（HAuCl₄・4H₂Ｏ）0.400gを溶解し
た水溶液300mlに炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）
15.5gを溶解した水溶液300mlを１分間で加え、20
分後クエン酸マグネシウム0.02M水溶液を150ml
添加した。１時間攪拌熟成の後、PHは8.5であつ
た。得られた共沈物を充分水洗後、120℃で一昼
夜乾燥し、空気中400℃で10時間焼成し、Au／
SnO₂（Au／Sn＝１／49）触媒を得た。この触媒について、実施例１と同様の方法で活
性測定を行つた結果、T_1/2〔CO〕＝68℃、T_1/2
〔H₂〕＝110℃であつた。一方、クエン酸マグネシ
ウムを添加しなかつた点だけが上記の方法と異な
る場合は、T_1/2〔CO〕＝123℃、T_1/2〔H₂〕＝145℃
であり、クエン酸マグネシウム添加により触媒活
性が著しく向上することが明らかとなつた。また、上記400℃焼成の試料を空気中800℃で５
時間焼成すると、T_1/2〔CO〕＝268℃、T_1/2〔H₂〕＝
316℃となり触媒活性は低下するが、色調が、顔
料として利用できる鮮明な淡青紫色となつた。実施例 20 四塩化スズ（SnCl₄）の比重2.28の水溶液
12.4g、五塩化アンチモン（SbCl₅）0.184g及び塩
化金酸（HAuCl₄・4H₂Ｏ）0.206gを溶解した水
溶液500mlを、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）14.9g
とクエン酸マグネシウム0.5gを溶解させた水溶液
に10分間かけて滴下し、１時間熟成した。熟成終
了後のPHは8.4であつた。得られた共沈物を充分
水洗後、120℃で一昼夜乾燥したものを空気中400
℃で５時間焼成し、Au／Sb⁵⁺ドープSnO₂（Au：
Sb：Sn＝１：１：99）酸化物半導体触媒を得た。この触媒について、実施例１と同様の方法で活
性測定を行つた結果、T_1/2〔CO〕＝101℃、T_1/2
〔H₂〕＝124℃であつた。実施例 21 硝酸亜鉛〔Zn（NO₃）₂・6H₂Ｏ〕と塩化金酸
（HAuCl₄・4H₂Ｏ）0.253gとを溶解した90℃の水
溶液250mlを炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）5.0gを溶
解した90℃の水溶液100mlに30分間で滴下し、滴
下終了後15分後酒石酸バリウム0.02M水溶液100
mlを添加した。その後も、水溶液の温度を90℃に
保ち攪拌熟成を１時間続けた。PHは8.7となつた。
得られた共沈物を充分水洗後、一昼夜真空乾燥
し、空気中400℃で16時間焼成し、Au／ZnO
（Au／Zn＝１／49）触媒を得た。この触媒について実施例１と同様の方法で活性
測定を行つたところ、T_1/2〔CO〕＝85℃、T_1/2
〔H₂〕＝177℃であつた。実施例 22 硝酸アルミニウム〔Al（NO₃）₃・9H₂Ｏ〕4.7g
と塩化金酸（HAuCl₄・4H₂Ｏ）0.273gを溶解し
た水溶液100mlに水酸化ナトリウム1.0gを溶解し
た水溶液100mlを５分間で滴下し、クエン酸コバ
ルト0.02M水溶液100mlを添加した。２時間攪拌
熟成の後、PHは8.2であつた。得られた共沈物を
充分水洗後、120℃で一昼夜乾燥して、空気中400
℃で14時間焼成し、Au／Al₂O₃（Au／Al＝１／
19）触媒を得た。この触媒について、実施例１と同様の方法で活
性測定を行つたところ、T_1/2〔CO〕＝95℃、T_1/2
〔H₂〕＝105℃であつた。実施例 23 以下の方法によつて可燃性ガスセンサ用検知材
料を作成した。実施例20で得たAu／Sb⁵⁺ドープSnO₂を膜状の
焼結体にして電気抵抗が測定できるように２本の
電極を接続した。即ち10mm×10mmのアルミナ基板
（厚さ0.5mm）の表面に２本の電極用金線（直径
0.05mm）を間隔1.0mmとなるように並べ、Au／
Sb⁵⁺ドープSnO₂粉末５mgに約0.01mlの水を加え
て塗布した。これを120℃で12時間乾燥後、空気
中650℃で１時間焼成することにより、電極付き
膜状焼結体が得られ、これを可燃性ガスセンサ素
子とした。可燃性ガスの検知感度は、ガスセンサ素子の空
気中の電気抵抗値（Rair）と被検ガス中の電気
抵抗値（Rgas）比で表すものとする。被検ガスは、水素又は一酸化炭素のいずれかを
含む空気とした。結果を第８図に示す。第８巣に
において、○と●は一酸化炭素をそれぞれ
300ppm、10ppm含む空気、△と▲は水素をそれ
ぞれ300ppm、100ppm含む空気についての測定結
果である。このガスセンサ素子は、温度100〜500℃の広い
範囲に渡つて、可燃性ガスを検知できることがわ
かる。また、金を超微粒子状にして固定、担持す
ることが可能となつたことによりセンサ素子の一
酸化炭素に対する感度が著しく向上している。こ
の結果から、本発明の方法が、可燃性ガス、特に
選択的一酸化炭素ガスセンサ用検知材料の調整法
としても極めて有効であることが明らかとなつ
た。実施例 24 実施例４、実施例５、実施例15、実施例17、実
施例19、実施例22で得られた共沈物を空気中種々
の空気で焼成した結果、金超微粒子特有の紫色の
発色がみられた。第２表にその結果を示す。【表】【表】この結果から、本発明法によつて調整された高
分散担持金触媒は、化粧料、絵の具、釉薬に用い
る顔料として有用であることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法で得られた金超微粒子固
定化酸化物の粉末Ｘ線回折図、第２図は、カルボ
ン酸塩を添加することなく得られた金超微粒子固
定化酸化物の粉末Ｘ線回折図、第３図は、実施例
１に於て測定した触媒温度と酸化反応率との関係
を示すグラフ、第４図は焼成温度とT_1/2〔CO〕及
びT_1/2〔H₂〕との関係を示すグラフ、第５図はシ
ユウ３カルシウム添加量とT_1/2〔H₂〕との関係を
示すグラフ、第６図は熟成終了時の水溶液のPHと
T_1/2〔CO〕、T_1/2〔H₂〕との関係を示すグラフ、第
７図は、金含量とT_1/2〔CO〕、T_1/2〔H₂〕との関係
を示すグラフ、第８図は、センサ感度のセンサ素
子温度依存性を示すグラフである。

【特許請求の範囲】

１珪素、炭素、窒素および水素からなり、。一
般式がSiC_xN_yH_z（式中、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ、
Ｏ＜ｘ＜４，Ｏ＜ｙ＜３，０＜ｚ＜４である）で
示され、実質的にハロゲンおよび酸素を含有しな
い微細粒子からなる非晶質複合粉末組成物。