JP5486049B2

JP5486049B2 - 二酸化スズ前駆体粒子の製造方法、及び二酸化スズ粒子の製造方法

Info

Publication number: JP5486049B2
Application number: JP2012154645A
Authority: JP
Inventors: 憲彦實藤
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2026-12-19
Also published as: JP2012193109A

Description

本発明は、二酸化スズ前駆体粒子及びその製造方法並びにそれを用いてなる二酸化スズの製造方法に関する。

二酸化スズは、優れた耐熱性、耐酸化性、耐還元性、耐食性、電気化学特性などを有し、従来から顔料、ガスセンサー、陶磁器、触媒等の多方面の分野において使用されている。これらの機能やその性能は、例えばガスセンサー特性に見られるように、母体の組成や一次粒子径、二次粒子径といった構造に敏感に依存することが知られている。これらの用途に用いられる酸化スズ粉末は、通常、金属スズを強熱酸化させる方法、水溶性スズ化合物を酸性あるいは塩基性溶液で処理して加水分解によって得られるスズ酸を熱分解する方法、有機金属塩を直接加熱処理する方法、または、スズアルコキシドの加水分解で得られる前駆体を加熱分解する方法等により生産されている（非特許文献１及び２）。

ファインセラミックス辞典編集委員会編「ファインセラミックス事典」、第１版、技報堂出版株式会社、１９８７年４月発行、ｐ２６４田部浩三、清山哲郎、苗木和雄著、「金属酸化物と複合酸化物」、第６版、講談社、１９９１年８月発行、ｐ１２６

二酸化スズを合成する処方において、加水分解によって得られるスズ酸を強熱して二酸化スズを得る場合、通常の一価のスズを含有する沈殿物を強熱すると、途中、一酸化スズの生成が見られ、一酸化スズの形状が維持された二酸化スズが得られる。この材料は一酸化スズの異方形状（薄片状粒子が凝集して粒子を形成しているような形態）を維持した形態をとり、新たに粉砕等の方法が必要になる。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により得られる二酸化スズ前駆体は、このものを焼成して二酸化スズとしても粉砕の必要のない粒子が直ちに得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、薄片状の粒子形状を有し、Ｓｎを６０〜８８重量％、有機物をＣ基準で１〜１５重量％含有することを特徴とする二酸化スズ前駆体粒子である。また、本発明は前記二酸化スズ前駆体粒子を製造する方法であって、スズ（II）塩を水系媒液中で中和し加水分解物を得、洗浄、固液分離する二酸化スズ前駆体粒子の製造方法において、中和時及び／又は中和後に水系媒液中にクエン酸、乳酸、アミノ酸から選ばれる少なくとも一種の有機物を添加することを特徴とする二酸化スズ前駆体粒子の製造方法である。さらに本発明は前記二酸化スズ前駆体粒子を焼成することからなる二酸化スズの製造方法である。また、本発明は上記二酸化スズ前駆体粒子を有機溶媒に分散してなる分散体である。

本発明の二酸化スズ前駆体粒子は有機物を適度に含んでいるため、このものを焼成して二酸化スズとする際に、有機物が分解し、二酸化スズとなった時点では前記前駆体の粒子形状をとどめることなく、しかも粉砕の必要のない粒子が得られるという効果を奏するものである。

試料ＡのＸ線回折プロファイルを示す図である。試料ＣのＸ線回折プロファイルを示す図である。試料Ａの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。試料Ｃの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。試料Ｂの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。試料ＤＤの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。

本発明は二酸化スズ前駆体粒子であって、薄片状の粒子形状を有し、Ｓｎを６０〜８８重量％、有機物をＣ基準で１〜１５重量％含有することを特徴とする。なお、本発明において二酸化スズ前駆体とは、このものを焼成することで二酸化スズが生成するもののことをいい、一酸化スズと有機物との単なる混合物とは異なり、一酸化スズ骨格中に有機物が取り込まれた複雑な構造を有しているものである。本発明の二酸化スズ前駆体粒子の形状は薄片状であって、その平均粒子厚みが０．００１〜２μｍであることが好ましい。

Ｓｎの含有量は、６０〜８８重量％、好ましくは６５〜７５重量％である。また、有機物の含有量はＣ基準で１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。Ｓｎ、Ｃ以外の残部はＨ、Ｏが主な元素である。Ｓｎの含有量が上記範囲より多いと、それだけ有機物の含有量が少なくなり、二酸化スズ前駆体粒子を焼成して二酸化スズとする際に薄片状の前駆体粒子がその形状を保ったまま二酸化スズになりやすく、焼成後に粉砕する必要が生じやすくなる。また、Ｓｎの含有量が上記範囲より少ないと、生産性が低下することになる。

二酸化スズ前駆体粒子に含まれるＳｎは、その価数が２価のＳｎ（Ｓｎ^２＋）が主であるが、一部４価のＳｎ（Ｓｍ^４＋）を含んでいてもよい。また、導電性を付与する目的で、Ｓｎの一部をＳｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ等の元素で置換してもよい。Ｓｎの一部を上記元素で置換した二酸化スズ前駆体粒子は、このものを焼成すると、導電性を有する二酸化スズ粒子が得られる。また、本発明の二酸化スズ前駆体粒子はＳｎとしてＳｎ（Ｓｎ^２＋）を主に含んでいるため還元能を有する。この還元能を活用できる分野として廃棄物処理分野が考えられる。有害金属イオンを含有する廃水にリン酸塩粉末及び酸化マグネシウム粉末を添加し、化学結合リン酸塩セラミックス（ＣｈｅｍｉｃａｌｌｙｂｏｎｄｅｄＰｈｏｓｐｈａｔｅｃｅｒａｍｉｃｓ）として有害金属を固定化する方法が知られている。例えば、廃水中のクロム酸イオン（Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−）を固定化させる場合、廃水にリン酸塩粉末及び酸化マグネシウム粉末を添加する際に、還元剤として塩化スズ（II）を一緒に添加しておくことで、廃水中のクロムイオンは還元されて安定性が高まり、化学結合リン酸塩セラミックス中に固定化され、環境中への溶出低減が可能である（例えば、ＵＳＰ６１３３４９８参照）。還元剤として塩化スズ（II）を用いる場合はそれ自体に潮解性があることから、取り扱いが面倒である。一方本発明の二酸化スズ前駆体は取り扱いが容易であることから、前記塩化スズ（II）に代えて用いることができる。

次の本発明は、上記二酸化スズ前駆体粒子の製造方法であって、スズ（II）塩を水系媒液中で中和し加水分解物を得、洗浄、固液分離する二酸化スズ前駆体粒子の製造方法において、中和時及び／又は中和後に水系媒液中にクエン酸、乳酸、アミノ酸から選ばれる少なくとも一種の有機物を添加することを特徴とする。

スズ（II）塩としては、塩化スズ（II）、硫酸スズ（II）、硝酸スズ（II）等の水溶性のものであれば用いることができるが、塩化スズ（II）が好ましい。このものを水系媒液に溶解した水溶液を中和し、加水分解物を水系媒液中に析出させる。中和には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等の中和剤（アルカリ）を用いることができるが、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。スズ（II）塩水溶液の濃度は、１０〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１５〜３５ｗｔ％である。また、中和時の温度は２５〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜９５℃である。さらに、中和剤の添加量は、水溶液中のＳｎ^２＋を全量中和するに必要な量の１〜５倍が好ましく、より好ましくは２〜４倍の量である。

本発明においては、上記の中和時及び／又は中和後にクエン酸、乳酸、アミノ酸から選ばれる少なくとも一種の有機物を添加することを特徴とする。なお、アミノ酸としてはグルタミン酸、アスパラギン酸、リジン、アルギニン、グリシン等を例示することができる。上記有機物を添加することで、加水分解物との間で反応が進み、本発明の二酸化スズ前駆体粒子が生成する。用いる有機物としてはクエン酸が好ましい。前記有機物の添加量は有機物に含まれるＣとスズ（II）塩に含まれるＳｎの重量比（Ｃ／Ｓｎ）で表わして、０．００５〜０．４の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２５である。また、スズ（II）塩の一部をＳｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ等の元素の水溶性塩で置換することにより、Ｓｎの一部を上記元素で置換した二酸化スズ前駆体粒子が得られる。

次いで、水溶液中に存在する不要な電解質を除去するため、洗浄する。洗浄に際しては生成した前駆体粒子を凝集させるためにｐＨ調整剤を添加する。用いるｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。また、ｐＨ調整剤として前記の有機物を用いることもできる。洗浄後、固液分離して、本発明の二酸化スズ前駆体粒子を得る。

次の本発明は二酸化スズ粒子の製造方法であって、前記二酸化スズ前駆体粒子を焼成することからなる。

焼成の温度は、二酸化スズ前駆体粒子に含まれる有機物が分解する温度より高い温度であればよく、５００℃〜１１００℃の範囲の温度が好ましい。より好ましくは６００〜９００℃の範囲である。焼成温度が前記範囲より高いと、生成する二酸化スズ粒子間の焼結が進むため好ましくない。また、焼成の雰囲気は特に制限がないが、空気（大気）雰囲気が好ましい。

さらに本発明は、前記二酸化スズ前駆体粒子を有機溶媒に分散させてなる分散体である。本発明の分散体は、例えば、前記の二酸化スズ前駆体粒子の製造方法において、水溶液中に存在する不要な電解質を除去するため、洗浄した後、濾過して得られる湿ケーキを有機溶媒に分散させることで得ることができる。用いる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ケトンが挙げられる。なお、ケトンとしてはアセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン等を例示することができる。得られる分散体の濃度は０．１〜１０ｇ／リットルである。

本発明の分散体は、長期保存安定性に優れており、この分散体を基材にコートし、焼成することで、二酸化スズ膜を得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ試薬８．６３ｇを３５％塩酸水溶液１５．６ｇ中に溶解した。この溶解液の中に純水を１４．８ｇ添加して濃度調整を行った。９０℃の純水０．５リットル中に上記の塩酸水溶液と５規定の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ５になるように３０分かけて同時添加を行った。添加後、１０分間熟成し、その後、５０％クエン酸水溶液４．６９ｇを添加して、ｐＨ３．０とした。その後５分間攪拌放置して洗浄を開始した。濾液比抵抗値が１０万Ωｃｍとなった時点で洗浄を中止し、そのケーキを１０５℃で一晩放置して、乾燥した。乾燥物をメノウ乳鉢で手粉砕を行い、本発明の二酸化スズ前駆体粉末（試料Ａ）を得た。

実施例２
実施例１で得られた試料Ａを、大気中７００℃の温度で３０分間焼成して、本発明の二酸化スズ粉末（試料Ｂ）を得た。

実施例３
実施例１において洗浄後のケーキの一部を採取して固形分濃度を測定したところ固形分濃度は３５重量％であった。このケーキサンプル０．１１５ｇを試薬瓶の中に入れ、更にＤＭＦを４０．０ｇ加えた。試薬瓶を超音波洗浄機の中にいれ、６０分間の超音波照射を行い、本発明の分散体を得た。得られた分散体を１週間放置したが、沈降が見られず、分散したままであった。

実施例４
実施例３においてＤＭＦに代えてアセトン４０．０ｇを用いたほかは、実施例３と同様にして本発明の分散体を得た。得られた分散体を２日間放置したが、沈降が見られず、分散したままであった。

比較例１
実施例１において、５０％クエン酸水溶液の代わりに３規定の塩酸水溶液を用いてｐＨを３．０とした以外は実施例１と同様にして比較試料の二酸化スズ前駆体粉末（試料Ｃ）を得た。

比較例２
比較例１で得られた試料Ｃを、大気中７００℃の温度で３０分間焼成して、比較試料の二酸化スズ粉末（試料Ｄ）を得た。

実施例１及び比較例１で得られた二酸化スズ前駆体粉末（試料Ａ及びＣ）の粉末Ｘ線回折分析を実施し、Ｘ線回折プロファイルを図１及び図２に示した。図１より、本発明の二酸化スズ前駆体粉末には、一酸化スズに特有の回折ピークは見られず、薄片状粒子形状に由来する低角側（面間隔で表現して０．７〜１．０ｎｍ）に鋭いピークを有していることがわかった。一方、比較試料の前駆体粉末（試料Ｃ）は、従来から知られている面間隔の狭い一酸化スズに特有のピークを有していることがわかった。

次に、実施例１及び比較例１で得られた二酸化スズ前駆体粉末（試料Ａ及びＣ）の走査型電子顕微鏡写真を図３及び図４にそれぞれ示した。試料Ａ、Ｃ共に、平均粒子厚みは０．１μｍの薄片状粒子であることがわかった。

また、実施例１で得られた二酸化スズ前駆体粉末（試料Ａ）のＳｎ及びＣの含有量を測定したところ、Ｓｎを７２．９重量％、Ｃを５．４重量％それぞれ含有していた。

さらに、実施例２及び比較例２で得られた二酸化スズ粉末の走査型電子顕微鏡写真を図５及び図６にそれぞれ示した。図５より、本発明の二酸化スズ粉末は、焼成時に前駆体粉末の薄片状形状が消失し、粉砕の必要のない粒状の二酸化スズが得られたことがわかった。一方、比較試料の二酸化スズ粉末（試料Ｄ）は、薄片形状を焼成後も維持しており、しかも粒子間の凝集が強く、粉砕する必要があることがわかった。また、得られた二酸化スズ粉末（試料Ｂ及びＤ）の粉末Ｘ線回折分析を実施したところ、何れの試料も、二酸化スズに特有のＸ線回折プロファイルを有していた。

本発明の二酸化スズ前駆体粉末は、焼成により粉砕の必要のない二酸化スズが得られるため、顔料、ガスセンサー、陶磁器、触媒等の二酸化スズが用いられている従来からの多方面の分野において有用なものである。

Claims

スズ（II）塩を水系媒液中で中和し加水分解物を得、洗浄、固液分離する二酸化スズ前駆体粒子の製造方法において、中和時及び／又は中和後に水系媒液中にクエン酸、乳酸、アミノ酸から選ばれる少なくとも一種の有機物を添加することを特徴とする、焼成することによって粒状酸化スズ粒子を得るための二酸化スズ前駆体粒子の製造方法。
得られた二酸化スズ前駆体粒子が、Ｘ線回折プロファイルにおいて０．７〜１．０ｎｍの面間隔に回折ピークを有し、有機物をＣ基準で１〜１５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化スズ前駆体粒子の製造方法。
請求項１に記載の二酸化スズ前駆体粒子を得た後、得られた当該前駆体粒子を焼成することからなる粒状二酸化スズ粒子の製造方法。