JPH05221639A - 導電性酸化物微粉末およびそのゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】比抵抗が小さく、粒径の均一な導電性酸化物の
微粉末を得る。 【構成】スズまたはインジウムのイオンを含む溶液に、
β−ジケトン、水酸基を有するカルボン酸、カルボン酸
エステル、ケトン酸エステルを添加してスズまたはイン
ジウムのイオンと錯体を形成させた後、中和して水和酸
化スズまたは水和酸化インジウムを生成させ、これを乾
燥、焼成する導電性酸化物微粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性酸化物微粉末の製
造方法、特に塗料に配合すれば導電性塗膜を得ることが
でき、しかも塗膜の透明性を損なうことのない導電性酸
化物微粉末の製造方法、および、その酸化物微粉末のゾ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスやプラスチックなどの透明
な基材に導電性を付与させることにより、基材の帯電防
止処理が行われている。この場合、導電性粉末とバイン
ダーとを含む導電性塗料を基体表面に塗布して、導電性
塗膜を形成する方法が広く取られている。また透明性に
優れた導電性塗膜を形成するには、導電性粉末として酸
化スズ、酸化インジウムなどが主に用いられている。

【０００３】しかし、導電性粉末として酸化スズ、酸化
インジウムなどの導電性酸化物を用いて作成した導電性
塗膜は、透明性、強度、表面抵抗の点で必ずしも満足で
きるものではなかった。このような問題点を解決するた
めに、特公昭６１−９３４３号公報にはアンチモンを含
有する酸化スズからなり、その平均粒径が可視光の波長
よりも小さい０．２μｍ以下である導電性塗料が開示さ
れている。

【０００４】特公昭６１−９３４３号公報では、塩化ス
ズと塩化アンチモンを溶解した水溶液を加熱水中に注い
で、前記塩化物を加水分解して導電性粉末の前駆体を沈
殿させ、この沈殿物を濾過洗浄した後加熱処理すること
により、０．２μｍ以下の導電性粉末を製造している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】スズ等のハロゲン化物
を加水分解して導電性粉末の前駆体を沈殿させると、得
られる沈殿は一次粒子が凝集した状態にある。また、加
水分解が速く、反応の制御が難しいため粒径も不均一で
ある。したがって、この前駆体の沈殿を濾過洗浄した後
加熱処理して得られる微粉末は、一次粒子が焼結して二
次粒子を形成し、その粒度分布も広い。このため、この
ような導電性微粉末を塗料に均一分散させるのは必ずし
も容易ではない。

【０００６】塗料中に導電性微粉末が均一に分散してい
ないと、導電性塗膜の透明度、強度が低下し、表面抵抗
は増加するなどの問題点が生じる。また、前記二次粒子
は、粉砕により粒子同士の結合を解きほぐして平均粒径
を小さくすることを試みても、粒度分布の狭い導電性微
粒子を得ることは困難で、解膠してゾル化するには多量
の界面活性剤が必要となるなどの問題点があった。

【０００７】本発明は、ガラスあるいはプラスチックな
どの基板上に、導電性および透明性に優れた塗膜を形成
する導電性塗料に用いるのに適した、分散性の良い導電
性微粉末の製造方法を新規に提供することを目的とする
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属イオンを
加水分解して得た水和酸化物を乾燥、焼成して導電性酸
化物微粉末を製造する方法において、スズまたはインジ
ウムのイオンを含む溶液に、β−ジケトン、水酸基を有
するカルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン酸エステ
ル、ベンゾイル化合物、環状ケトンからなる群より選ば
れる１種以上を添加して、スズまたはインジウムのイオ
ンと錯体を形成させた後、中和して加水分解することに
より水和酸化物を生成させ、これを乾燥、焼成すること
を特徴とする導電性酸化物微粉末の製造方法を提供する
ものである。

【０００９】本発明においてスズまたはインジウムのイ
オンと錯体を形成する化合物（以下錯形成剤という）
は、スズイオンまたはインジウムイオンを水溶液中で安
定化させ、これらが加水分解して水和酸化スズあるい水
和酸化インジウムが析出する速度を抑制する作用を有す
る。本発明における錯形成剤は、スズあるいはインジウ
ムに対する配位基としてドナー原子になり得るＯ原子を
含むＣ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲを有する有機化合物で
あって、β−ジケトン、水酸基を有するカルボン酸、カ
ルボン酸エステル、ケトン酸エステル、ベンゾイル化合
物、環状ケトンからなる群から選ばれる。化合物中の配
位子の数は１個でも良く、またキレート環を形成できる
多座配位子でも良い。

【００１０】このような化合物としては、アセチルアセ
トン、トリフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン
類、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のβ−ケト
ン酸エステル類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、酢
酸メチル等のカルボン酸エステル類、酒石酸、サリチル
酸、クエン酸等の水酸基を有するカルボン酸類、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイルアセトン等のベ
ンゾイル化合物、アントラキノン、１，２−ヒドロキシ
アントラキノン、トロポロン、シクロヘキサノン等の環
状ケトン類などが好ましく用いられる。

【００１１】本発明では、このような錯形成剤は単独で
用いることもできるし、２種以上を適宜組み合わせて用
いることもできる。錯形成剤の使用量は、スズまたはイ
ンジウムのイオン１モルに対して、０．５〜５モル程度
が好ましい。

【００１２】本発明においては、まずスズまたはインジ
ウムの化合物の溶液中に、上記錯形成剤を加えて錯体を
形成する。スズまたはインジウムの化合物としては、可
溶性のものであれば特に限定されないが、ハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド等が好適に採用でき
る。このときの溶媒としては、適宜水系または有機系の
溶媒を使用することができる。

【００１３】次に、この溶液を中和して、導電性微粒子
の前駆体である水和酸化スズまたは水和酸化インジウム
の沈殿を生成する。出発原料として塩化物のように溶液
が酸性を呈するものを用いる場合は、アンモニア水、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液
を、出発原料としてスズ酸カリウムのように溶液がアル
カリ性を呈するものを用いる場合は、塩酸、硝酸、硫酸
などの酸性溶液を加えて中和する。

【００１４】ここでの中和に際し、特定のｐＨに保持す
ることは、粒径の均一な導電性微粒子の前駆体を得るの
に有効である。これは生成する粒子の大きさが加水分解
のｐＨにより異なるため、加水分解時のｐＨが変動する
と生成粒子の粒径分布が広がるからである。この傾向
は、異種金属をドープして導電性の向上を図る場合に顕
著である。

【００１５】加水分解時のｐＨは、２〜１２まで幅広く
取り得るが、特にｐＨ＝６〜８に保持しながら加水分解
を行う場合は、濾過洗浄、焼成を経ても粒径分布の狭い
導電性微粉末を得ることができるので好ましい。ｐＨ＜
６で加水分解を行うと、沈殿生成が不均一となり粒径分
布幅も広がりやすく、逆にｐＨ＞８で加水分解を行う
と、異種金属のドープ効率が低下し導電性が低下するの
で、それぞれ好ましくない。加水分解時のｐＨを上記範
囲に保持するには、スズまたはインジウム溶液および中
和剤としての酸またはアルカリを、上記ｐＨに保持した
緩衝溶液中に同時に添加するのが好ましい。

【００１６】ここで緩衝液には塩酸、硝酸、酢酸、リン
酸、ホウ酸、クエン酸、水酸化ナトリウムとその塩との
混合物が用いられる。塩としては硝酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム
などが用いられるが、緩衝作用のあるものであれば特に
限定されない。

【００１７】このようにして得られた水和酸化物の沈殿
物は、通常非晶質であるから、適宜洗浄を行った後、４
００〜８００℃で焼成するのが好ましい。焼成温度が４
００℃に満たない場合は、結晶化が不十分になり得られ
る微粉末が導電性の低いものになるおそれがあるので好
ましくない。逆に、焼成温度が８００℃を超える場合
は、異常成長した粒子の存在により粒径分布が広がりや
すく、また粒子の凝集力が強くなって解膠が難しくなる
おそれがあるので好ましくない。

【００１８】焼成後の粉末は一次粒子が強く凝集あるい
は焼結した状態にあるため、導電性塗料として使用する
場合、その結合を解きほぐすことが必要である。焼成温
度が高いほど粒子同士の結合状態が強くなるため、なる
べく低温で焼成することが望ましい。したがって本発明
のように低温焼成で導電性を発現できる手法は、その後
の分散操作を容易にするうえで有利である。

【００１９】導電性微粒子の分散には、サンドミル、ボ
ールミル、アトライター、ホモジナイザーなどが適宜使
用し得る。本発明に用いる導電性微粒子は焼成後１〜１
０μｍであるが、上記操作により粒径０．２μｍ以下の
ゾルとすることができる。このとき解膠剤としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラエチルアンモ
ニウムなどのアルカリ水溶液や、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルなどの非イオン系界面活性剤等を用いる
のが好ましい。

【００２０】本発明においては、導電性微粉末の電導度
を向上させる手段として、ドーパント成分を添加するの
が好ましい。スズ化合物を含有する原料液には特定量の
アンチモン化合物またはフッ素化合物を溶解させておく
ことにより、スズ化合物にアンチモンまたはフッ素がド
ープした導電性微粉末を得ることができる。アンチモン
またはフッ素のドープ量はスズに対して２〜３０ａｔ％
が好ましい。インジウム化合物を含有する原料液には特
定量のスズ化合物を溶解させておくことにより、インジ
ウム化合物にスズがドープした導電性微粉末を得ること
ができる。スズのドープ量はインジウムに対して２〜２
０ａｔ％が好ましい。

【００２１】具体的には原料液にドーパント成分を添加
しておき、主成分と同時に加水分解することにより共沈
を得て、これを濾過洗浄後焼成してドープすることによ
り電導度の高導電性微粉末を得ることができる。導電性
が高くかつ分散性の高いアンチモンドープ酸化スズを得
るためには、加水分解の速度を制御し、共沈合成時にス
ズとアンチモンが均一に混合した共沈粉を得ることが重
要である。本発明のように錯形成後に加水分解させるこ
とにより均一混合が可能となるため、従来より低温の焼
成で十分な導電性が発現できる。

【００２２】

【作用】本発明では、錯形成剤はスズあるいはインジウ
ムのイオンを水溶液中で安定化させる作用を有し、水和
酸化物析出の速度が適正な範囲に保たれる。このため、
粒径の均一な導電性微粉末の前駆体が得られ、濾過洗
浄、焼成を経た後でも粒径分布の狭い導電性微粉末が得
られる。

【００２３】

【実施例】

実施例１ 塩化スズ６０ｇと塩化アンチモン１０ｇをエタノール２
００ｇに溶解し、塩化スズと等モルのアセチルアセトン
を溶解して原料液とした。次に５０℃の硝酸アンモニウ
ム水溶液１０００ｇに、この原料液と１５％アンモニア
水溶液を並行添加してｐＨ７に保持しながら加水分解を
行い、水和酸化物の共沈物を得た。この共沈物を濾過洗
浄して夾雑イオンを除去した後、乾燥し、さらに５００
℃で３時間焼成してアンチモンドープ酸化スズの導電性
微粉末を得た。

【００２４】次に、この微粉末を水酸化カリウム水溶液
に加えた後、サンドミルにて４時間粉砕して、固形分濃
度２０重量％のゾルを調製した。

【００２５】実施例２ 実施例１のアセチルアセトンを等モルのアセト酢酸メチ
ルにした以外は、実施例１と同様にして導電性微粉末お
よびゾルを得た。

【００２６】実施例３ 実施例１のアセチルアセトンを等モルのアセト酢酸エチ
ルにした以外は、実施例１と同様にして導電性微粉末お
よびゾルを得た。

【００２７】実施例４ 実施例１のアセチルアセトンを等モルのメタクリル酸メ
チルにした以外は、実施例１と同様にして導電性微粉末
およびゾルを得た。

【００２８】実施例５ 実施例１のアセチルアセトンを等モルの酢酸エチルにし
た以外は、実施例１と同様にして導電性微粉末およびゾ
ルを得た。

【００２９】実施例６ 実施例１のアセチルアセトンを等モルの酢酸メチルにし
た以外は、実施例１と同様にして導電性微粉末およびゾ
ルを得た。

【００３０】実施例７ 実施例１のアセチルアセトンを等モルの酒石酸にした以
外は、実施例１と同様にして導電の微粉末およびゾルを
得た。

【００３１】実施例８ 実施例１の原料液の代わりに、テトラプロポキシスズ５
０ｇとトリブトキシアンチモン８ｇとテトラプロポキシ
スズと等モルのアセチルアセトンをエタノール２００ｇ
に溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
導電性微粉末およびゾルを得た。

【００３２】実施例９ 硝酸インジウム４０ｇと塩化スズ３ｇを、水５０ｇとメ
タノール１５０ｇの混合溶媒２００ｇに溶解し、アセチ
ルアセトンを硝酸インジウムと等モル溶解して原料液と
した。次に５０℃の硝酸アンモニウム水溶液１０００ｇ
に、この原料液と１５％アンモニア水溶液を並行添加し
てｐＨ７に保持しながら加水分解を行い、水和酸化物の
共沈物を得た。この共沈物を濾過洗浄して夾雑イオンを
除去した後、乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成し
て、スズドープ酸化インジウムの導電性微粉末を得た。

【００３３】次に、この粉末をテトラエチルアンモニウ
ム水溶液に加えた後、サンドミルにて４時間粉砕して、
固形分濃度２０重量％のゾルを調製した。

【００３４】比較例１ 塩化スズ６０ｇと塩化アンチモン１０ｇをエタノール２
００ｇに溶解して原料液とした。次に５０℃の水１００
０ｇに、この原料液と１５％アンモニア水溶液を添加し
てｐＨ５にて加水分解を行い、水和酸化物の共沈物を得
た。この共沈物を濾過洗浄して夾雑イオンを除去した
後、乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成して、アンチ
モンドープ酸化スズの導電性微粉末を得た。

【００３５】次に、この粉末を水酸化カリウム水溶液に
加えた後、サンドミルにて４時間粉砕して、固形分濃度
２０重量％のゾルを調製した。

【００３６】比較例２ 硝酸インジウム４０ｇと塩化スズ３ｇを、水５０ｇとメ
タノール１５０ｇの混合溶媒２００ｇに溶解して原料液
とした。次に５０℃の硝酸アンモニウム水溶液１０００
ｇに、この原料液と１５％アンモニア水溶液を添加して
ｐＨ４にて加水分解を行い、水和酸化物の共沈物を得
た。この液を濾過洗浄して夾雑イオンを除去した後、乾
燥し、さらに５００℃で３時間焼成してスズドープ酸化
インジウムの導電性微粉末を得た。

【００３７】次に、この粉末をテトラエチルアンモニウ
ム水溶液に加えた後、サンドミルにて４時間粉砕して、
固形分濃度２０重量％のゾルを調製した。

【００３８】以上の各実施例および各比較例で得られた
導電性微粉末に関して、圧粉体抵抗およ比表面積を測定
し、ゾルに関しては平均粒径を測定した。測定は以下の
方法による。得られた結果を表１に示す。

【００３９】（１）圧粉体抵抗 試料粉末を２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で円板状圧粉体と
し、直流４端子法で抵抗を測定した。 （２）比表面積 Ｂ．Ｅ．Ｔ法により試料粉末の比表面積を測定した。 （３）ゾル平均粒径 レーザー粒径解析装置（大塚電子製）を用いて、光散乱
法により測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の製造方法により比抵抗が小さ
く、粒径の均一な導電性微粉末を得ることができる。ま
たこの微粉末は容易にゾルの状態まで分散できるので、
導電性塗料の原料に用いた場合、基体の透明性を損なう
ことなく、導電性を付与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 恵子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 阿部 啓介 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 真田 恭宏 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属イオンを加水分解して得た水和酸化物
   を乾燥、焼成して導電性酸化物微粉末を製造する方法に
   おいて、スズまたはインジウムのイオンを含む溶液に、
   β−ジケトン、水酸基を有するカルボン酸、カルボン酸
   エステル、ケトン酸エステル、ベンゾイル化合物、環状
   ケトンからなる群より選ばれる１種以上を添加して、ス
   ズまたはインジウムのイオンと錯体を形成させた後、中
   和して加水分解することにより水和酸化物を生成させ、
   これを乾燥、焼成することを特徴とする導電性酸化物微
   粉末の製造方法。
2. 【請求項２】スズまたはインジウムのイオンと錯体を形
   成する化合物が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチ
   ル、アセト酢酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチ
   ル、酢酸メチル、酒石酸からなる群より選ばれる１種も
   しくは２種以上である請求項１の導電性酸化物微粉末の
   製造方法。
3. 【請求項３】金属イオンがスズイオンであって、この溶
   液にアンチモンまたはフッ素の化合物を添加して、ドー
   プされた酸化スズ微粉末を得る請求項１または請求項２
   の導電性酸化物微粉末の製造方法。
4. 【請求項４】金属イオンがインジウムイオンであって、
   この溶液にスズの化合物を添加して、ドープされた酸化
   インジウム微粉末を得る請求項１または請求項２の導電
   性酸化物微粉末の製造方法。
5. 【請求項５】緩衝液を用いて加水分解時のｐＨを６〜８
   に保持する請求項１〜４いずれか１の導電性酸化物微粉
   末の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１〜５いずれか１の方法により得た
   導電性酸化物微粉末を解膠することを特徴とする導電性
   酸化物微粉末のゾルの製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜５いずれか１に記載の方法によ
   り得た導電性酸化物微粉末を含有する導電性塗料。