JPH05323544A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色再現性に優れ、更に圧力耐性、処理液の変動
耐性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供する。 【構成】支持体上のシアン色素形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層が、ピロロアゾール系シアン色素形
成カプラーの少なくとも１種およびＦｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、
ＯｓあるいはＩｒの金属錯体から選ばれる少なくとも１
種を粒子中に含む塩化銀含有率が９０モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは色再現性に優
れ、更に圧力耐性、処理液の変動耐性が改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー印画紙に対する迅速処理性
能向上の要請に応えるために、塩化銀含有率の非常に高
い塩臭化銀乳剤が実用化され、例えば特開昭６４−２６
８３７号に開示されているように現像速度の飛躍的な向
上が達成されている。カラー印画紙用感光材料を用いて
作製したカラープリントが、元の被写体に対してどの程
度忠実な色再現が可能かは、カラーネガの性能によるの
はもちろんのこと、プリント用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の性能にも大きく依存しているのはいうまでも
ない。このため色再現に優れたプリント用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の研究が様々な観点から行われてき
た。出来上がったカラープリントがどれだけ広い範囲の
色を再現できるかは、用いるイエロー、マゼンタ、およ
びシアン色素の吸収特性によって制約を受ける。色素の
光吸収プロファイルがブロードであったり、望ましくな
い副吸収であったりする場合、色の濁りを生じる。

【０００３】このうち、シアン色素像を形成させるため
には、フェノール系またはナフトール系のシアンカプラ
ーが一般的に使用されている。しかしながら、これらの
カプラーは緑色光領域及び青色光領域に好ましくない吸
収を持っているため、特に青や緑の色再現性を著しく低
下させてしまうという大きな問題点を持っており、これ
を解決する事が強く望まれている。この問題を解決する
ための手段として、ＥＰ２４９，４５３Ａ２号に記載の
２，４−ジフェニルイミダゾール系シアンカプラーが提
案されている。これらのカプラーから形成される色素
は、緑色及び青色領域の好ましくない吸収が従来の色素
に比べて低減されており、確かに色再現上は好ましくな
っている。しかしながら、これらのカプラーでも色再現
性が必ずしも十分であるとはいえない場合があり、更な
る改良が望まれている。また、これらのカプラーは現像
主薬酸化体との反応性、すなわちカップリング活性が低
く、かつ生成した色素の熱および光に対する堅牢性が著
しく低いという重大な問題があり、実用に供しうるには
至っていない。

【０００４】また、特開昭６４−５５３号等に記載され
ているようなピラゾロアゾール系シアンカプラーは緑色
及び青色領域の好ましくない吸収が従来の色素に比べて
低減されてはいるが、やはり色再現性は十分ではなく、
かつ発色性が著しく低いという問題がある。カラー印画
紙用感光材料に要求されている性能として色再現性に優
れていること以外にも、カラー現像所における取扱い性
や性能の安定性に優れていることもまた同様に重要であ
る。すなわち、色素の光吸収プロファイルがシャープで
望ましくない副吸収が少ないカプラーを用いて色の濁り
を減じても、カラー現像所での取扱い性や安定性に優れ
た感光材料でなくては、せっかくの高画質が損なわれて
しまう。取扱い性として例えば、露光処理時に感光材料
に圧力が加わった場合にかぶり、減感等を生じないこ
と、また安定性としては、処理液の組成の変動に対して
感度、階調が変化しないことなどが要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、色再現
性の優れたカラー印画紙用感光材料の検討を続けた結
果、以下に述べるような特定の置換基をもったピロロア
ゾール母核を有するシアン色素形成カプラーによって、
光吸収プロファイルがシャープで副吸収が少ないシアン
発色画像が得られ、色再現性の飛躍的向上が達成される
ことを見出した。しかし、このシアン色素形成カプラー
を用いた感光材料は、圧力耐性の悪化、特に圧力による
増感の増加、さらに処理要因の変動耐性の悪化、特に連
続処理における低濃度の階調変化の増加が引き起こされ
ることがあり、実用に際しての大きな問題点であった。
従って、本発明の目的は、色再現性に優れ、更に圧力耐
性、処理液の変動耐性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくともシアン色素形成カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層およびイエロー色素形成カプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該シアン色素形成カプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層が、一般式（Ｉａ）で表
されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種および
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓあるいはＩｒの金属錯体から選
ばれる少なくとも１種を粒子中に含む塩化銀含有率が９
０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成さ
れた。

【０００７】

【化２】

【０００８】（一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又
は−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞ
れ−Ｃ（Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃ は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２
０以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ の
σ_p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子
又は置換基を表わす。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在
する場合には、それらは同じであってもよいし、異なっ
ていてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱する基を表わす。）

【０００９】本発明の一般式（Ｉａ）で表されるシアン
色素形成カプラーによって、光吸収プロファイルがシャ
ープで副吸収が少ないシアン発色が得られ、色再現性の
飛躍的向上が達成される。しかし前述のように、このシ
アン色素形成カプラーを用いた感光材料は、圧力耐性の
悪化、特に圧力による増感の増加、さらに処理要因の変
動耐性の悪化、特に連続処理における低濃度部の階調変
化の増加が引き起こされることがあり、実用に際しての
大きな問題点であった。この問題はＦｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、
ＯｓあるいはＩｒの金属錯体から選ばれる少なくとも１
種を粒子中に含む塩化銀含有率が９０モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子を組み合わせ用いることにより著しく改良
される。

【００１０】特開平２−２０８５３号には少なくとも４
個のシアンリガンドを有するＲｅ、ＲｕあるいはＯｓの
６配位錯体を高塩化銀乳剤粒子にドープすることによっ
て、高感度化が達成されることが開示されている。特開
平１−１０５９４０号には、イリジウムを選択的にドー
プした臭化銀富有領域を有する高塩化銀乳剤粒子によっ
て、露光後数時間の潜像安定性を損なう事なく、相反則
特性の優れた乳剤が得られることが開示されている。特
開平３−１３２６４７号には、鉄イオンを含有した高塩
化銀乳剤よって高感度、硬調で露光時の照度や温度の変
動に対する感度変動が少なく、かつ圧力を受けたときの
減感を少なくできることが開示されている。特開平４−
９０３４号及び特開平４−９０３５号には、少なくとも
２個のシアンリガンドを有する特定の金属錯体を含有す
る高塩化銀乳剤によって高感度で、相反則不軌が少な
く、潜像保存性が良好で圧力かぶりを少なく出来ること
が開示されている。特開昭６２−２５３１４５号には、
高臭化銀含有相を有する高塩化銀乳剤粒子に、金属イオ
ンを含有させることによって、圧力かぶり或いは圧力減
感が少なく、迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材
料が得られることが開示されている。

【００１１】しかしながら、これらの従来技術には処理
要因の変動耐性、とくに低濃度部の階調変動を抑制する
作用については全く開示されておらず、さらに特定のシ
アンカプラーによって引き起こされる階調変化、圧力増
感の抑制についてなんら示唆されていない。従って、本
発明の特定のシアンカプラーによって生じる圧力耐性お
よび処理要因の変動耐性が、特定の金属錯体を含有する
高塩化銀乳剤によって著しく改良されるのは驚くべきこ
とである。

【００１２】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラ
ーは、具体的には下記一般式（IIａ）〜（VIIIa)で表さ
れる。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＸ
は、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれと同義である。）
本発明において一般式（IIａ）、（IIIa）又は（IVａ）
で表されるシアンカプラーが好ましく、特に一般式（II
Ia）で表わされるシアンカプラーが好ましい。

【００１５】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、
且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上である。Ｒ
₁ とＲ₂ のσ_p 値の和としては、好ましくは０．７０以
上であり、上限としては１．８程度である。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
る。好ましくは、σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σ_p 値が０．６０以上の電子
吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性
基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡
に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５
年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、
これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に
よりもとめられた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、
例えば、J. A. Dean編「 Lange's Hand book of Chemis
try 」第１２版、１９７９年（ Mc Graw-Hill ）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃ はハメットの置換基定数σ_p 値により規定される
が、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基に
のみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知で
あってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲
内に含まれる限り包含されることは勿論である。

【００１７】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジア
リールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、ス
ルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の
他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換基を更
に有してもよい。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ を更に詳しく述べる
と、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフィニル
基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスル
フィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィ
ニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタ
デシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシル
チオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、ス
ルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、
メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル、ヘプ
タフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば
トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ
基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化
アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロ
メチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例え
ば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロ
ロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上の他の電子吸引
性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニト
ロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタ
クロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキ
サゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−
ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、
１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）またはセレノ
シアネート基を表わす。

【００１９】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル（０．９２）、メ
タンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基
（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カ
ルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００２０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル、ハロゲン化アルキル基であ
る。

【００２１】特に好ましくはシアノ基、弗素原子、アル
コキシカルボニル基、若しくはカルバモイル基で置換さ
れたアルコキシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖若し
くはエーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無
置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された
アリールオキシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み
合わせとして好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ が弗
素原子、アルコキシカルボニル基若しくはカルバモイル
基で置換されたアルコキシカルボニル基、または直鎖、
分岐鎖若しくはエーテル結合を有するアルコキシカルボ
ニル基、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で
置換されたアリールオキシカルボニル基である。

【００２２】Ｒ₄ は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等をあげること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
更に置換されていてもよい。

【００２３】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデコキシフェニル、
４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４
−tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェニル）、
複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−te
rt−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキ
シ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカル
バモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノ
キシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダゾリ
ルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２
−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・アリール
若しくは複素環チオ基（例えばメチ

【００２４】ルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テト
ラドデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェ
ノキシプロピルチオ、３−（４−tert−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−
tert−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニ
ルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイ
ルオキシ基（例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例
えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ）、スルホニルオキシ基（例えばドデシルスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−tert
−アミルフェノキシアセトアミド、２−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕デカンア
ミド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、ア
ルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ブチルアミノ、
ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メ
チルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えばフェニ
ルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テト
ラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−
クロロ−５−〔α−２−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、ウレイド基
（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−
ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロペニルオキ
シ）、ホルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、２，４−ジ−
tert−アミルフェニルアセチル、３−フェニルプロパノ
イル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アルキル・ア
リール若しくは複素環スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ト
ルエンスルホニル）、スルフィニル基（例えばオクタン
スルフィニル、ドデシルスルフィニル、ドデカンスルフ
ィニル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル、３−ペンタデシルフェニル

【００２５】スルフィニル、３−フェノキシプロピルス
ルフィニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシ
ルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−
ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリール
若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−te
rt−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエン
スルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メ
トキシ−５−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、
カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカル
バモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基
（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル
基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例え
ばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例え
ばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイ
ミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル
基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピ
ラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換
のアミノ基なとが挙げられる。

【００２６】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一
つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基で
ある。特に好ましくは、少なくとも一つのアシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。

【００２７】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子若
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該離
脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基「酸素・窒素・イ
オウ若しくは炭素原子を介してカップリング位に結合す
るアルキル基、アリール基、複素環基、アルキル若しく
はアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ア
ルコキシ・アリールオキシ若しくは複素環オキシカルボ
ニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル
基」又は複素環中の窒素原子でカップリング位に結合す
る複素環基であり、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもし
くはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カル
バモイルアミノ基、アリールスルフォニル基、アリール
スルホニル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、
イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基
に含まれるアルキル基、アリール基もしくは複素環基
は、Ｒ₄ での置換基で更に置換されていてもよく、これ
らの置換基が２つ以上のときは同一でも異なっていても
よく、これらの置換基がさらにＲ₄ で挙げた置換基を有
していてもよい。

【００２８】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。も
ちろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置
換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した
離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基
を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィ
ニル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。更に好ましく
はアリールチオ基である。

【００２９】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単重合体もし
くは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有し
ている単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉａ）で
表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレ
ン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例であ
る。この場合、一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプ
ラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に
１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸
エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物
とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの
１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。以
下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】本発明の化合物及びその中間体の合成方法
は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０，５３３２（１９５８）、J.
Ame.Chem.,８１号，２４５２（１９５９）、J.Am.Chem.
Soc., １１２，２４６５（１９９０）、Org.Synth., I
２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４９（１９６
２）、Hetrocyclic., ２７号，２３０１（１９８８）、
Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６１）などに記
載の方法、それらに引用されている文献又は類似の方法
によって合成することができる。次に具体的に合成例を
示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）合成した。

【００４１】

【化１４】

【００４２】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ml）溶液に、室温にて
３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ml）
から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４
％）を得た。

【００４３】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ml）溶液に水酸化カリウ
ム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよく
攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン
酸（２３７ｇ、２．１mol ）を、温度が急激に上がらな
いように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌す
る。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見なが
ら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水およ
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４４】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ml）溶液に室温にて四塩化炭素（９c
c）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７６
ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、水
を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００４５】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０mlに溶解し、更に１．５ｇ
のチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加した。反
応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた後、酢
酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留
去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融点は９
７〜９８℃であった。

【００４６】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替りに用いることができる。これらの感光性乳
剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラ
ーの発色色相とが、上記のような対応を持たない構成と
しても良い。

【００４７】本発明のカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り一般に１×１０^-3モル〜１
モル、好ましくは２×１０^-3モル〜５×１０^-1モルであ
る。

【００４８】本発明のシアンカプラーと共存するハロゲ
ン化銀乳剤粒子には、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓまたはＩ
ｒの金属錯体を含有する。その添加量は用いる金属錯体
の種類によって大きく変わるが、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-3モルから１０^-2モルの範囲が好ましく、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-8モルから１０^-4モルの範囲
が最も好ましい。本発明に用いられる金属錯体は、ハロ
ゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、
化学増感の前後のどの段階で添加してもよい。また数回
にわたって分割して添加してもよい。これらの金属錯体
は水または適当な溶媒で溶解して用いるのが好ましい。

【００４９】本発明に用いられる金属錯体は、イリジウ
ム錯体であることが特に好ましい。イリジウム錯体を、
ハロゲン化銀乳剤粒子中に含有させるために用いる３価
または４価のイリジウム錯体の例を以下にあげるが、本
発明の効果は必ずしもこれらに限定されない。ヘキサク
ロロイリジウム（III)または（IV）酸塩、ヘキサアンミ
ンイリジムウ（III)または（IV）酸塩。イリジウム錯体
の添加量は下記に示す少なくとも２個のシアンリガンド
を有するイリジウム錯体の場合を除いて、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-9モルから１０^-4モルの範囲が好まし
く、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モルから１０^-5モ
ルの範囲が最も好ましい。

【００５０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子に含
有された金属錯体としては、少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓまたはＩｒの金
属錯体から選ばれる少なくとも１種が、好ましく用いら
れる。これらの金属錯体は、更に好ましくは下記の一般
式〔Ｃ−１〕で表される。

【００５１】

【化１５】

【００５２】Ｍ₁ ；Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓあるいはＯ
ｓ Ｌ ；ＣＮ以外の配位子〔例えばハロゲン（F 、Cl、B
r、I)、NH₃ 、H₂O 、OH、OCN 、SCN 、N₃〕 ａ ；０、１あるいは２ ｎ ；−２、−３あるいは−４ 本発明で用いる少なくとも４個のシアンリガンドを有す
る金属錯体の具体例を以下に示す。これら金属錯体の対
イオンとして、アンモニウムおよびナトリウム、カリウ
ムのようなアルカリ金属イオンが好ましいく用いられ
る。

【００５３】

【化１６】

【００５４】本発明で用いる少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有する金属錯体から選ばれる少なくとも１種の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-3モ
ルであることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり５
×１０^-6〜５×１０^-4モルであることが更に好ましい。
本発明においては、ハロゲン化銀粒子中に含有する少な
くとも２個のシアンリガンドを有する金属錯体から選ば
れる少なくとも１種の全含有量の５０％以上を、粒子体
積の５０％以下の表面層中に含有することが好ましい。
ここで粒子体積の５０％以下の表面層とは、粒子１個の
体積の５０％以下の体積に相当する表面部分を指す。こ
の表面層の体積は、好ましくは４０％以下であり、更に
好ましくは２０％以下である。また、ここで定義した金
属錯体を含有する表面層の更に外側に、金属錯体を含有
しない層を設けてもよい。これらの金属錯体を粒子の表
面に局在させるには水または適当な溶媒で溶解して、ハ
ロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加する
か、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水
溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添
加して粒子形成を行なう事により含有させるのが好まし
い。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化
銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈
積させることによって、これらの金属錯体を含有させこ
とも好ましく行われる。

【００５５】本発明のシアンカプラーと共存するハロゲ
ン化銀乳剤粒子のハロゲン組成は、塩化銀含有率が９０
モル％以上であることが必要である。また、ハロゲン化
銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％以上が塩
化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀または塩
化銀からなる事が好ましい。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が１．０モル％以下のことで
ある。ハロゲン化銀粒子の更に好ましいハロゲン組成
は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９８
モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀あるいは塩化銀である。本発明のシアンカプラー
と共存するハロゲン化銀乳剤粒子は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも１０モル％を越える局在相を有する事が
好ましい。このような臭化銀含有率が基質のそれよりも
高い局在相（以下、臭化銀局在相という）の配置は本発
明の効果を発揮するために、更には圧力性、処理液組成
依存性等の観点から、粒子表面近傍にある必要がある。
ここで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズの１／５以内の位置のこと
である。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の
粒子サイズの１／１０以内の位置であることが好まし
い。臭化銀局在相の最も好ましい配置は、立方体または
１４面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率にお
いて少なくとも１０モル％を越える局在相がエピタキシ
ャル成長したものである。

【００５６】このような臭化銀局在相の臭化銀含有率は
１０モル％を越えることが好ましいが、臭化銀含有率が
高過ぎると感光材料に圧力が加えられたとき減感を引き
起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階調が
大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ま
しくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１
０から６０モル％の範囲が好ましく、２０から５０モル
％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率
は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学
講座６、構造解析」丸善、に記載されている）等を用い
て分析することができる。臭化銀局在相は、本発明のシ
アンカプラーと共存するハロゲン化銀乳剤粒子を構成す
る全銀量の０．１から２０％の銀から構成されているこ
とが好ましく、０．５から７％の銀から構成されている
ことが更に好ましい。このような臭化銀局在相と粒子中
のその他の界面は、明瞭な相境界を有していてもよい
し、ハロゲン組成が徐々に変化する転移領域を有してい
てもよい。このような臭化銀局在相を形成するには様々
な方法を用いることがてきる。例えば、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応
させて局在相を形成することができる。更に、既に形成
させているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低いハ
ロゲン化銀に変換するコンバージョン法を用いても局在
相を形成することができる。例えば、立方体または１４
面体ハロゲン化銀ホスト粒子に水溶性臭化物溶液を添加
するか、あるいは前記ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平
均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高い塩臭化銀あ
るいは臭化銀微粒子を混合して後、熟成する事によって
臭化銀局在相を形成する事ができる。

【００５７】臭化銀局在相の形成は、イリジウム化合物
の存在下で行われる事が好ましい。ここで局在相の形成
をイリジウム化合物の存在下で行うとは、局在相を形成
するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直
前、あるいは供給の直後にイリジウム化合物を供給する
ことをいう。例えば、水溶性臭化物溶液を添加すること
によって臭化銀局在相を形成する場合、その溶液にあら
かじめイリジウム化合物を含有させておくか、あるいは
同時にイリジウム化合物を含有した別の溶液を添加する
ことが好ましく行われる。ハロゲン化銀ホスト粒子より
も平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率がより高いハ
ロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する事によって臭
化銀局在相を形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲ
ン化銀微粒子にあらかじめイリジウム化合物を含有させ
ておくことも好ましく行われる。臭化銀局在相の形成以
外の相形成時にイリジウム化合物を存在させても良い
が、臭化銀局在相は、添加する全イリジムウの少なくと
も５０％と共に形成することが好ましい。更に添加する
全イリジウムの少なくとも８０％と共に形成することが
最も好ましい。

【００５８】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を硫
黄増感および／または金増感する事が好ましい。また還
元増感を併用することも好ましく行われる。本発明に用
いられる硫黄による化学増感は、活性ゼラチンや銀と反
応しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿
素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いて行
われる。これらの具体例は、米国特許第１，５７４，９
４４号、同第２，２７８，９４７号、同第２，４１０，
６８９号、同第２，７２８，６６８号、同第３，６５
６，９５５号等の明細書に記載されている。本発明のハ
ロゲン化銀粒子は、外表面(100) 面を持つものであって
も、(111)面を持つものであっても、あるいはその両方
の面を持つものであっても、更にはより高次の面を含む
ものであってもよいが、主として(100) 面からなる立方
体、あるいは１４面体が好ましい。本発明のハロゲン化
銀粒子の大きさは、通常用いられる範囲内であれば良い
が、平均粒径が０．１μm から１．５μm である場合が
好ましい。粒径分布は多分散であっても単分散であって
も良いが、単分散であるほうが好ましい。単分散の程度
を表す粒子サイズ分布は、統計学上の標準偏差(s) てと
平均粒子サイズ(d)との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好
ましく、０．１５以下が更に好ましい。また、２種類以
上の単分散乳剤を混合して用いることも好ましく行え
る。

【００５９】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００６０】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、融点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存
在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特
許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不
溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コ
ロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましくは
米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５
欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２
頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いら
れ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。

【００６１】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや本発明のピロロト
リアゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合
して、科学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、
例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ない
しその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によ
るステイン発生その他の副作用を防止する上で好まし
い。

【００６２】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００６３】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００６４】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよいが、特に本発明
にとっては一画素当りの露光時間が１０^-3秒より短い露
光方式が好ましく、１０^-4秒より短いレーザー走査露光
方式が更に好ましい。

【００６５】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００６６】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀
乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下
が好ましい。

【００６７】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】また、シアンカプラーとして、本発明のシ
アンカプラーと特開平２−３３１４４号に記載のジフェ
ニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許Ｅ
Ｐ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロキシピ
リジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙さ
れたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基をも
たせて２当量化したものや、カプラー(6) や(9) が特に
好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に記載された環
状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）
とを併用してもよい。

【００７４】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００７５】

【実施例】以下に本発明を実施例に従って詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加し、温
度を７０℃に上昇させた。続いて硝酸銀１００ｇを蒸溜
水４００ccに溶解した液と塩化ナトリウム３４．４ｇを
蒸溜水４００ccに溶解した液とを、７０℃を保ちながら
４３分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀５
８．４ｇを蒸溜水２００ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム２０．１ｇを蒸溜水２００ccに溶解した液とを、７０
℃を保ちながら１８分間かけて添加混合した。４０℃に
降温後下記に示す赤感光性増感色素Ｅをハロゲン化銀１
モルあたり４×１０^-5モル添加し、次に硝酸銀１．６ｇ
を蒸溜水１００ccに溶解した液と臭化カリウム１．１２
ｇを蒸溜水１００ccに溶解した液とを、４０℃を保ちな
がら８分間かけて添加混合した。脱塩および水洗を施し
た後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、５０℃に昇温し
た後、最適に硫黄増感を施した。このようにして得られ
た塩臭化銀乳剤（臭化銀１．０モル％含有）を乳剤Ａと
した。

【００７６】乳剤Ａとは、出来上がりの塩臭化銀１モル
当たり２．０×１０^-6モルのK₂IrCl₆ を、臭化カリウム
溶液に添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、
これを乳剤Ｂとした。乳剤Ａとは、出来上がりの塩臭化
銀１モル当たり１．０×１０^-5モルのK₃Fe(CN)₆ を、２
回目に添加する塩化ナトリウム溶液に添加したことのみ
異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｃとした。乳
剤Ｃとは、２回目に添加する塩化ナトリウム溶液に添加
した金属錯体の種類と量を表６のように変更したことの
み異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これらを乳剤Ｄ、Ｅ、
ＦおよびＧとした。

【００７７】

【表６】

【００７８】このようにして調製した乳剤ＡからＧにつ
いて、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、お
よび粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影
面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒子サイ
ズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値
を用いた。乳剤ＡからＧは、いずれも粒子サイズ０．４
９μm 、粒子サイズ分布０．０９の立方体粒子であっ
た。また、乳剤ＡらかＧのＸ線回拆は、臭化銀含有率で
１０モル％から４０モル％相当の部分に弱い回折を示し
た。

【００７９】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（試料Ａ）を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。

【００８０】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇ
を、酢酸エチル１８０cc、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ
および溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５ｇに溶解し、この溶液
を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc
およびクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０
００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。得ら
れた分散液を、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ
０．８８μm の大サイズ乳剤と０．７０μm の小サイズ
乳剤の３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数は、それぞれ０．０８と０．０９。両乳剤とも臭
化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残
りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる）と混合溶
解して第一層塗布液を調製した。

【００８１】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）１９．１ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）１０．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１
９．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）８．７ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−１０）８．７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
１１）０．５８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．５８
ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．５８ｇに酢酸エ
チル３０．８ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）１２．７ｇおよ
び溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．５８ｇを加え溶解し、この
溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３
７ccを含む２０％ゼラチン水溶液２６５ccに添加した
後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化
分散物と前記の乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第五層塗布液を調製した。第二層から第四
層、第六層および第七層用の塗布液も第１層塗布液と同
様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１
−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１
５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²と
なるように添加した。また各層の分光増感色素としては
下記のものを用いた。

【００８２】

【表７】

【００８３】

【表８】

【００８４】

【表９】

【００８５】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００８６】

【化１７】

【００８７】青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤
層に、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-5、２５×１０^-5
モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１０
×１０^-5モル、２０×１０^-5モル添加した。また、イラ
ジエーション防止のために乳剤層に下記の染料（カッコ
内は塗布量を表す）を添加した。

【００８８】

【化１８】

【００８９】以下に各層の組成を示す。数字は塗布量
（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量
を表す。

【００９０】

【表１０】

【００９１】

【表１１】

【００９２】

【表１２】

【００９３】

【表１３】

【００９４】

【化１９】

【００９５】

【化２０】

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】

【化２３】

【００９９】

【化２４】

【０１００】

【化２５】

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】以上のようにして得られた試料Ａに対し
て、第五層（赤感性乳剤層）のハロゲン化銀乳剤および
シアンカプラーを表１４のように置き換えたことのみ異
なる感光材料を作製し、これらを試料Ｂ〜Ｍとした。シ
アンカプラーはＥｘＣと等モルで置き換えた。シアンカ
プラーとして化合物４７および４８を用いた場合には、
第五層（赤感性乳剤層）のハロゲン化銀乳剤の銀換算塗
布量を０．１２ｇ／m²に変更した。こうして得た１３種
類の感光材料の処理変動による階調変化を調べるため
に、光学ウエッジと赤色フィルターを通して１秒の露光
を与えた。

【０１０３】

【表１４】

【０１０４】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程および処理液組成の液を使用し、
カラー現像タンク容量の２倍補充するまで連続処理のシ
ミュレーション（ランニングテスト）を実施した。 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ミリリットル 1.7リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ミリリットル 1.7リットル リンス１ 30〜35℃ 20秒 − 1.7リットル リンス２ 30〜35℃ 20秒 − 1.0リットル リンス３ 30〜35℃ 20秒 350ミリリットル 1.0リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料１m²あたり （リンスは３→１への３タンク向流方式とした。）

【０１０５】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800 ミリリットル 800 ミリリットル エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム ） 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 8.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化ナトリウム 1.4 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.2 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアリニン 硫酸塩 5.0 ｇ 7.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 ｇ 5.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ １Ｎａ 4.0 ｇ 5.0 ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） 1.0 ｇ 2.0 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（水酸化カリウムを加えて） 10.05 10.45

【０１０６】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100 ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃） 6.0 〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ） ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02 ｇ ポリビニルピロリドン 0.05 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃） 5.40 ｐＨ（２５℃） 5.40 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下)

【０１０７】処理変動による足部の階調変化は、連続諸
多開始時にシアン濃度０．２及び０．８を与えるに要す
る露光量の対数値の差△logEs と連続処理終了後にシア
ン濃度０．２及び０．８を与えるに要する露光量の対数
値の差△logEe を求め、それらの差△logE（＝△logEs
−△logEe)をもって表した。正の値は連続処理で硬調化
することを、負の値は連続処理で軟調化することを示す
が、いずれの値もゼロに近い方が好ましい。結果を表１
４に示した。

【０１０８】感光材料の圧力性を調べるために、露光前
に直径０．５mmの鉄針に１００ｇの荷重をかけ６０cm／
ｓの速度で感光材料を引っかいた。この後、光学ウェッ
ジと赤色フィルターを通して１秒の露光を与え、処理工
程に通した。圧力性の評価として、露光前に引っかき処
理した試料の引っかいた部分と引っかいてない部分の発
色シアン濃度の差を目視して観察し、以下のような判定
を与えた。 〇；引っかきによる増感が認められない。 △；引っかきによる増感がわずかに認められる。 ×；引っかきによる増感がはっきり認められる。 これらの結果も表１４に示した。

【０１０９】表１４から明らかなように、本発明のシア
ンカプラーを用いると、連続処理による特に足部の階調
変化が大きくなり、更に露光前に感光材料に圧力が加わ
ると明らかに増感を引き起こすが、用いる高塩化銀乳剤
粒子に金属イオンを含有させることによってこれらが顕
著に抑制できることがわかる。

【０１１０】実施例２ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加し、温
度を７０℃に上昇させた。続いて硝酸銀１００ｇを蒸溜
水４００ccに溶解した液と塩化ナトリウム３４．４ｇを
蒸溜水４００ccに溶解した液とを、７０℃を保ちながら
４３分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀６
０．０ｇを蒸溜水２００ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム２０．６ｇを蒸溜水２００ccに溶解した液とを、７０
℃を保ちながら１８分間かけて添加混合した。４０℃に
降温し脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９
０ｇを加え、５０℃に昇温した後、実施例１で用いた赤
感光性増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり４×１０
^-5モル添加し、次に臭化銀微粒子乳剤（平均粒子サイズ
０．０５μm ）を臭化銀含有率が１．０モル％になる量
添加した。さらに最適に硫黄増感を施した。このように
して得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀１．０モル％含有）
を乳剤Ｈとした。

【０１１１】乳剤Ｈとは、出来上がりの塩臭化銀１モル
当たり１．２×１０^-6モルに相当するK₂IrCl₆ を臭化銀
微粒子乳剤にあらかじめ含有させておき、更に出来上が
りの塩臭化銀１モル当たり１．０×１０^-5モルのK₃Fe(C
N)₆ を、２回目に添加する塩化ナトリウム溶液に添加し
たことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｉ
とした。実施例１の試料Ａとは各層の組成を以下のよう
に変更したことのみ異なる感光材料を作製し、これを試
料Ｎとした。数字は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン
化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。

【０１１２】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO₂)と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．１９ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０６

【０１１３】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８ 第三層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μm の大サイズ 乳剤と、０．３９μm の小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇ モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０． ０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一 部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．４０

【０１１４】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．２４ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｈ ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０２ 色像安定剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．４０ 色像安定剤（ＵＶ−１９） ０．０５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１１） ０．１４

【０１１５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１１６】

【化２７】

【０１１７】

【化２８】

【０１１８】

【化２９】

【０１１９】以上のようにして得られた試料Ｎに対し
て、第五層（赤感性乳剤層）のハロゲン化銀乳剤および
シアンカプラーを表１０のように置き換えたことのみ異
なる感光材料を作製し、これらを試料Ｏ〜Ｒとした。シ
アンカプラーＣ−４７とＣ−４８はＥｘＣと等モルで置
き換えた。シアンカプラーとして化合物４７および４８
を用いた場合には、第五層（赤感性乳剤層）のハロゲン
化銀乳剤の銀換算塗布量を０．１４ｇ／m²に変更した。
こうして得た４種類の感光材料の処理変動による階調変
化および圧力性を実施例１と同様に調べた。結果を表１
５に示す。

【０１２０】

【表１５】

【０１２１】表１５の結果から明らかなように、各層の
組成を変更しても本発明の優れた効果が示された。

【０１２２】実施例３ 実施例１の試料Ｂの第一層（青感性乳剤層）のイエロー
カプラーＥｘＹをＥｘＹ−２に等モルになるように置き
換え、組成を変えずにカプラーも含めた第一層の塗布量
を８０％に減じた試料を作製し、実施例１と同様の評価
を行った。この場合にも実施例１と同様の効果が確認さ
れた。

【０１２３】実施例４ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水８００ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加して温
度を７５℃に上昇させた。続いて硝酸銀１００ｇを蒸溜
水４００ccに溶解した液と塩化ナトリウム２９．２ｇお
よび臭化カリウム１０．５ｇを蒸溜水４００ccに溶解し
た液とを、７５℃を保ちながら４５分間かけて前記の液
に添加混合した。次に硝酸銀６０ｇを蒸溜水２００ccに
溶解した液と塩化ナトリウム１７．５ｇおよび臭化カリ
ウム６．３ｇを蒸溜水２００ccに溶解した液とを、７５
℃を保ちながら２０分間かけて添加混合した。４０℃に
て脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０．
０ｇを加えた。５０℃に昇温後、実施例１で用いた赤感
光性増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-5
モル添加し、更に最適に硫黄増感を施した。このように
して得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀１５モル％含有）を
乳剤Ｊとした。

【０１２４】乳剤Ｊとは、出来上がりの塩臭化銀１モル
当たり１．０×１０^-5モルのK₃Fe(CN)₆ を、２回目に添
加する塩化ナトリウムと臭化カリウムの溶液に添加した
ことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｋと
した。

【０１２５】実施例１の試料Ａとは、第５層（赤感性乳
剤層）のハロゲン化銀乳剤およびシアンカプラーを表１
６のように置き換えたことのみ異なる感光材料を作製
し、これらを試料Ｓ〜Ｖとした。シアンカプラー４８は
ＥｘＣと等モルで置き換えた。シアンカプラーとして化
合物４８を用いた場合には、第５層（赤感性乳剤層）の
ハロゲン化銀乳剤の銀換算塗布量を０．１４ｇ／m²に変
更した。こうして得た４種類の感光材料の処理変動によ
る階調変化および圧力性を実施例１と同様に調べた。結
果を表１６に示す。

【０１２６】

【表１６】

【０１２７】表１６の結果から、本発明の効果は塩化銀
含有率が９０モル％以下のハロゲン化銀乳剤ＪまたはＫ
を用いた試料Ｓ〜Ｖでは得られないことがわかる。

【０１２８】

【発明の効果】本発明により、色再現性に優れ、更に圧
力性、処理の変動耐性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくともシアン色素形成
   カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素
   形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層およびイエ
   ロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該シ
   アン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
   が、一般式（Ｉａ）で表されるシアン色素形成カプラー
   の少なくとも１種およびＦｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓあるい
   はＩｒの金属錯体から選ばれる少なくとも１種を粒子中
   に含む塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒
   子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又は−ＣＨ（Ｒ
   ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ
   （Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
   ₃ は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０
   以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ
   _p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又
   は置換基を表わす。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在す
   る場合には、それらは同じであってもよいし、異なって
   いてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミン
   カラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
   脱する基を表わす。）
2. 【請求項２】 前記の金属錯体が、Ｉｒの金属錯体であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記の金属錯体が、少なくとも２個のシ
   アンリガンドを有する金属錯体であることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。