JPH05287229A - 水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ラミネート加工後、ボイル・レトルト殺菌加工
を行うのに適したラミネート用水性印刷インキの提供を
目的とする。 【構成】カルボキシル基を含有し中和され得る水性樹脂
として、（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリエステル
系樹脂またはポリウレタン系樹脂のいずれかをバインダ
ーとする水性印刷インキに、モノおよびまたはポリカル
ボジイミド化合物を配合してなるボイル・レトルト処理
に供するラミネート用水性印刷インキ組成物。 【効果】親水性のカルボキシル基とカルボジイミド基の
反応による親水性の低減と、ポリカルボジイミド化合物
を配合する場合には樹脂間の架橋反応の寄与により、優
れたボイル・レトルト加工適性を有する水性印刷インキ
が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
用水性印刷インキ組成物に関する。更に詳しくは、ラミ
ネート加工後ボイル、レトルト殺菌工程を行うのに適し
たラミネート用水性印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムが多
種の包装材料として多用されており、これらプラスチッ
クフィルムへの印刷はグラビアあるいはフレキソと呼ば
れる印刷方式で行われている。従来かかる用途に対して
は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソ
プロピルアルコール等の有機溶剤を媒体とする溶剤型イ
ンキが専ら用いられてきたが、近年、大気汚染、火災の
危険性、作業時の環境衛生対策の配慮から有機溶剤を使
用しない水性インキに対する要望が高まってきている。
一方、プラスチックフィルムを用いた包装材料において
は美粧性、機能性が追求され、特に調理用食品を内容物
とする包装にあっては、長期間にわたり内容物の腐敗や
変質を防止する為、内容物を充填、封緘後80〜100 ℃で
ボイル殺菌加工を施したり、 120〜135 ℃でレトルト殺
菌加工を施す用途が増加している。

【０００３】一般的に多用されるカルボキシル基を有す
る（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリウレタン樹脂あ
るいはポリエステル樹脂をバインダーとするラミネート
用水性印刷インキを用いて印刷、ラミネート加工後、ボ
イル、レトルト加工を行うと、被印刷体であるプラスチ
ックフィルム基材とインキ皮膜間で剥離を生じたり、包
材端部のインキ皮膜断面が直接ボイル、レトルト加工時
の熱水や加工高温蒸気にさらされる結果、インキの溶
出、破壊を生じ、本用途に全く適さないものとなる。こ
の原因はこれら水性印刷インキのバインダー樹脂中に存
在するカルボキシル基の親水性によるものである。そこ
で、親水性を減じるべく低酸価の水性樹脂を用いると、
水への溶解性や分散状態が低下し、極端な場合エマルジ
ョン状態の水性樹脂ビヒクルでは印刷インキとして要件
である顔料分散、適切な粘度、転移性等を付与できず、
実用可能な印刷インキを提供することは極めて難しかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる従
来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、モ
ノ及び又はポリカルボジイミド化合物をカルボキシル基
に基づく水性樹脂をバインダーとする水性印刷インキに
特定の条件下で配合することによりボイル、レトルト加
工耐性を与える作用をもつことを見出し、本発明に至っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボキシル
基を含有し中和され得る水性樹脂として、（メタ）アク
リル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂またはポリウレ
タン系樹脂のいずれかをバインダーとする水性印刷イン
キに、モノおよびまたはポリカルボジイミド化合物を配
合してなるボイル・レトルト処理に供するラミネート用
水性印刷インキ組成物である。さらに、水性樹脂のカル
ボキシル基に基づく酸価が30〜200KOHmg/gの範囲であっ
て、かつ、配合するモノおよびまたはポリカルボジイミ
ド化合物の比率が、カルボキシル基／カルボジイミド基
＝ 0.3〜3.0 の範囲であるラミネート用水性印刷インキ
組成物である。

【０００６】モノおよびまたはポリカルボジイミド化合
物は、水性印刷インキに配合時に実質的に均一な分散状
態に保たれる必要があり、特開昭 59-187029号公報およ
び特開昭63-91356号公報に記載されるように、活性水素
を有しない有機溶剤に溶解したポリカルボジイミド溶液
を適切な乳化剤を用いて乳化加工してなる乳濁液や、特
開昭 63-172718号公報および特開昭 63-264128号公報に
記載されるように、ポリカルボジイミド化合物の分子構
造内に親水性のポリオキシエチレン鎖を付加してなる自
己乳化物の形態でインキに配合される。

【０００７】モノカルボジイミド化合物としては、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジ
イミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボ
ジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t-ブチルイソプ
ロピルカルボジイミド、ドデシルイソプロピルカルボジ
イミド、ジフェニルカルボジイミド、ジo-トリルカルボ
ジイミド、ジp-トリルカルボジイミド、シアナミド、ジ
t-ブチルカルボジイミド、1,3-ビス（トリメチルシリ
ル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミ
ド、ベンジルイソプロピルカルボジイミドなどが例示さ
れる。工業的に入手の容易なモノカルボジイミドとして
は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピル
カルボジイミドが好適である。

【０００８】ポリカルボジイミド化合物は、特開昭 59-
187029号公報に記載される公知の方法、例えばモノ，
ジ，トリイソシアネート化合物を非反応性の有機溶剤中
で適切な触媒、例えば3-メチル−1-フェニル−2-ホスホ
レートオキシドの存在下で加熱し脱炭酸により、イソシ
アネート基をカルボジイミド基に転化して製造される。
ポリカルボジイミド化合物の合成原料である有機ジイソ
シアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソ
シアネート、脂環族ジイソシアネートあるいはこれらの
混合物であり、例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネー
ト、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4-ジフ
ェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4-ジベンジ
ルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソ
シアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシ
アネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ブタン−1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−
1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−4,4-ジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ジメリルジイソシアネートなどが挙げられる。ま
た、分子中のカルボジイミド基濃度を調整する為に、フ
ェニルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどの有
機モノイソシアネート化合物が用いられる。

【０００９】バインダーとして用いられる水性樹脂は、
カルボキシル基を含有し塩基性物質で中和され得る（メ
タ）アクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂またはポ
リウレタン系樹脂のいずれかから選択される。前記の水
性樹脂は必要に応じて混合でき、また、当該樹脂をグラ
フト法等によって変性した樹脂を用いてもよい。さら
に、水性樹脂として知られた各種天然樹脂およびその変
性物や他の分散樹脂も本用途の目的を妨げない範囲で併
用することができる。

【００１０】前記の水性樹脂中に含有されるカルボキシ
ル基の濃度は、酸価で30〜200KOHmg/gである必要があ
る。酸価が 30KOHmg/gに満たないと、モノおよびまたは
ポリカルボジイミド化合物を配合した場合に徐々に溶解
性を失い、印刷中または印刷終了後残ったインキ組成物
が増粘、顔料の分離、ゲル化等を生じ好ましくない。一
方、酸価が200KOHmg/gを超えると、親水性基が乾燥皮膜
中に残存しやすいためボイル・レトルト適性が不十分と
なり、また、必要とするモノおよびまたはポリカルボジ
イミド化合物の配合量が多くなり経済的にも好ましくな
い。

【００１１】カルボキシル基を含有する（メタ）アクリ
ル共重合樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの
重合性不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、
アクリロントリル等の（メタ）アクリル酸以外の（メ
タ）アクリル系モノマーおよび必要に応じてα−メチル
スチレン、酢酸ビニルなどを乳合重合、溶液重合、塊状
重合などの重合法により共重合させて得られるアクリル
樹脂が挙げられる。

【００１２】カルボキシル基を含有するポリエステル系
樹脂としては、例えばグリコールまたは末端が水酸基で
あるポリエステルグリコールとテトラカルボン酸二無水
物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させ
てなるポリエステル樹脂が挙げられる。さらに、カルボ
キシル基を含有するポリウレタン系樹脂としては、例え
ばイソシアネート化合物、カルボキシル基を含有するポ
リオール類および／またはアミノ酸類およびポリオール
類から得られるカルボキシル基含有のウレタン系プレポ
リマーを、溶媒および／または水の存在下で塩基性有機
化合物および伸長剤と反応し、次いで、減圧下、脱溶媒
することによって得られるポリウレタン系樹脂が挙げら
れる。

【００１３】配合するモノおよびまたはポリカルボジイ
ミド化合物の比率は、カルボジイミド基／カルボキシル
基＝ 0.3〜3.0 とする必要がある。 0.3より少ないと、
親水性であるカルボキシル基が乾燥皮膜中に残存するた
めボイル・レトルト加工に耐え得ず、 3.0を超えると、
低分子量のポリカルボジイミドの分解生成物が残留し、
ボイル・レトルト加工に耐え得なくなる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。 製造例−１ 攪拌機、還流冷却器、温度制御装置及び窒素ガス導入管
を具備した四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
150部を仕込み、83℃まで加熱し、この温度を保持し
た。次いでアクリル酸 8部、アクリルt-ブチル30部、ア
クリル酸n-ブチル36部、ポリエチレングリコールメタア
クリレート22部の混合物およびアゾビスイソブチロニト
リル／イソプロピルアルコール＝1/20の溶液80部を 2時
間かけて滴下した後、還流状態で更に 3時間反応を続け
た。さらに、28％アンモニア水および水 250部を添加
し、共沸下でイソプロピルアルコールの全量を留去した
後、樹脂固型分30％、酸価 62KOHmg/gのアクリル樹脂水
溶液を得た。

【００１５】製造例−２ 攪拌機、精留塔、温度制御装置及び窒素ガス導入管を具
備した反応器に、ジメチル−5-ナトリウムスルホイソフ
タル酸29.6部、ジメチルテレフタル酸 155.2部、エチレ
ングリコール86.8部、ネオペンチルグリコール 104部を
酢酸亜鉛 0.1部と共に仕込み、 160〜220 ℃で 8時間か
けてエステル交換反応を行った。次いでイソフタル酸 1
82.6部を添加し、 190〜240 ℃で水を除去しながら10時
間反応を行い、分子量 1,600、水酸基価 70KOHmg/gのポ
リエステルグリコールを得た。上記と同一の反応器に、
先に得られたポリエステルグリコール 100部、無水ピロ
メリット酸14部を仕込み、 170℃で 3時間反応を行っ
た。その結果、平均分子量12,000、酸価63.2 KOHmg/gの
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。先に得ら
れたカルボキシル基含有ポリエステル80部とメチルエチ
ルケトン 120部とを容器中に仕込み、70℃で約 3時間攪
拌し均一で粘稠な溶解液を得た後、激しく攪拌しながら
28％アンモニア水 5.5部、水294.5 部の混合物を徐々に
添加したのち、共沸下でメチルエチルケトンの全量を留
去し、樹脂固型分30％のポリエステル系樹脂水分散体を
得た。

【００１６】製造例−３ 温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた 1,000mlの四つ口
フラスコに、分子量 2,000のポリカプロラクトン 146.1
部、ジメチロールプロピオン酸29.3部、メチルエチルケ
トン 150部を仕込み、窒素を導入しながら50℃まで昇温
し、内容物を溶解した。次いで、イソホロンジイソシア
ネート97.3部を加えたのち加温して内温を80〜90℃に保
ち 4時間反応を行った後冷却し、 100部のアセトンで希
釈しプレポリマーを得た。ジブチルアミン 3.2部、イソ
ホロンジアミン24.1部、アセトン220部および水50部の
混合溶剤を30℃に保ち、先に得られたプレポリマー 52
2.7部を滴下し反応することにより、ポリウレタン樹脂
溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液に、28％ア
ンモニア水 2.7部を含む脱イオン水465部を加えて中和
し、脱溶剤（メチルエチルケトン、アセトン）を行な
い、最終的に不揮発分26.8％、酸価41 KOHmg/g、pH 7.
0、粘度400 cps/25℃のウレタン系樹脂水溶液を得た。

【００１７】製造例−４ ジシクロヘキシルカルボジイミド80部、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート15部を混合し、乳
化剤としてポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエ
ーテル(HLB 14.4) 2.5部、ポリオキシエチレンポリスチ
リルフェニルエーテルサルフェート 2.5部を配合し攪拌
機にて1,000rpm 1分間混合した。この混合物をホモジナ
イザーを使用し3,000rpmで高速攪拌をしながら水60部を
5分間かけて徐々に添加し、50％ジシクロヘキシルカル
ボジイミド水分散体を得た。

【００１８】〔実施例１〜７および比較例１〜１３〕製
造例１〜３で得られた水性樹脂、市販のアクリル系樹脂
および市販のポリエステル系樹脂を用いて、表１に示し
た組成で常法により水性印刷インキを製造した。得られ
た水性印刷インキを、ザーンカップ＃３（離合社製）で
18秒（25℃）になるように水／イソプロピルアルコール
＝1/1 の混合溶剤で希釈し、コロナ放電処理ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）に、版深25μｍグ
ラビア版を備えたグラビア校正機により印刷して40〜50
℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物の印刷面上
にポリウレタン系アンカーコート剤「EL443A, EL443B」
（東洋モートン社製）を塗布し、塗布面上にさらに低密
度ポリエチレン「ユカロンLK30」（三菱油化社製）にて
エクストルージョンラミネート加工を行い、ラミネート
物の90℃でのボイル適性を評価した。

【００１９】ボイル適性は、得られたラミネート物のポ
リエチレンフィルム側を内側にしてヒートシールし、得
られた袋体に内容物として水を充填し、90℃で30分間煮
沸した時の外観を目視で評価した。異常のないものを
○、デラミネーションやブリスターを生じたものを×、
やや異常のあるものを△で表わした。なお、ポリウレタ
ン系樹脂使用インキのラミネート物については、内容物
として油を充填し、90℃で30分間煮沸した時の外観を目
視で評価した。評価結果を表１に示す。また、得られた
インキを40℃の恒温槽にて１週間貯蔵し、貯蔵安定性を
評価した。貯蔵後の粘度が仕上り粘度に比較して 1〜1.
5 倍であるものを○、 1.5〜2倍であるものを△、 2倍
以上を×で表わした。評価結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】＊１ 古河工業社製 ルチル型酸化チタン ＊２ アライドコロ アクリル系コロイダルディスパー
ジョン イド社製 酸価 25KOHmg/g、固型分48％ ＊３ 東洋紡績社製 ポリエステル樹脂水分散体 固型
分15％ ＊４ 日信化学社製 アセチレングリコール（イソプロ
ピルアルコール溶液） 有効成分50％ ＊４ ユニオンカー ポリカルボジイミド溶液（プロピ
レングリコールモノメチ バイト社製 ルエーテルアセテート溶液） 固型分50
％

【００２２】

【発明の効果】親水性のカルボキシル基とカルボジイミ
ド基の反応による親水性の低減と、ポリカルボジイミド
化合物を配合する場合には樹脂間の架橋反応の寄与によ
り、優れたボイル・レトルト加工適性を有する水性印刷
インキ組成物が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を含有し中和され得る水
   性樹脂として、（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリエ
   ステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂のいずれかをバ
   インダーとする水性印刷インキに、モノおよびまたはポ
   リカルボジイミド化合物を配合してなるボイル・レトル
   ト処理に供するラミネート用水性印刷インキ組成物。
2. 【請求項２】 水性樹脂のカルボキシル基に基づく酸価
   が30〜200 KOHmg/gの範囲であって、かつ、配合するモ
   ノおよびまたはポリカルボジイミド化合物の比率が、カ
   ルボジイミド基／カルボキシル基＝ 0.3〜3.0 の範囲で
   ある請求項１記載のラミネート用水性印刷インキ組成
   物。