JPH05246936A - カルボン酸のチタン誘導体の製造法 - Google Patents

カルボン酸のチタン誘導体の製造法

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JPH05246936A
JPH05246936A JP4211732A JP21173292A JPH05246936A JP H05246936 A JPH05246936 A JP H05246936A JP 4211732 A JP4211732 A JP 4211732A JP 21173292 A JP21173292 A JP 21173292A JP H05246936 A JPH05246936 A JP H05246936A
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JP
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carboxylic acid
titanium
acid
mixture
alkoxide
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JP4211732A
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Graeme Mcgibbon
マックギブソン グレーメ
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TEIOKUSAIDO SUPESHIARUTEIIZU Ltd
Tioxide Specialties Ltd
Original Assignee
TEIOKUSAIDO SUPESHIARUTEIIZU Ltd
Tioxide Specialties Ltd
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 カルボン酸のチタン誘導体を製造する新規な
方法を提供する。 【構成】 固体又は液体のカルボン酸を不活性希釈剤に
懸濁させ、チタニウム・アルコキシドと反応させ、チタ
ン誘導体を生成させる。カルボン酸は、この希釈剤に実
質的に不溶であり、生成物もこの希釈剤に実質的に不溶
である。本発明によって、輸送が容易で、例えば、触媒
又は橋架け剤としての使用に際して水に容易に溶解する
ことができるチタン化合物の製造のための簡単な方法が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は、チタン化合物の製造、詳しくは
カルボン酸のチタン誘導体の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】有機チタン化合物は、無数の用
法に広く使用されており、例を挙げれば、エステル化又
は重合化の触媒として、橋架け剤として、並びにチタン
酸化物薄膜又はチタン酸化物触媒の製造用中間体として
の用途を包含する。
【０００３】いくつかの用途に有機チタン化合物を使用
するに際し、水に溶解できるチタン化合物を採用するこ
とが有利である。こうすれば、取扱の問題、特に引火性
液体の取扱に関連する問題を避けることができるからで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、容易に
水に溶解し、しかも容易に貯蔵し輸送できる安定な形で
製造できる有機チタン化合物を製造するための簡単な方
法を提供することである。
【０００５】本発明に従えば、カルボン酸のチタン誘導
体の製造のための方法は、固体又は液体のカルボン酸と
不活性液体希釈剤との混合物を形成すること、及び該混
合物中のカルボン酸とチタニウム・アルコキシドとを反
応させてチタン誘導体を沈降させる（該カルボン酸と該
チタン誘導体は前記不活性液体希釈剤に実質的に不溶で
ある）ことを包含する。
【０００６】この方法は、反応温度で固体又は液体であ
る、どんなカルボン酸に関しても使用することができ
る。本方法は、シュウ酸又はクエン酸のような固体酸
（無水物の形でも水和物の形のいずれでも）を用いて使
用するのが特に好ましく、固体酸を用いた時は希釈剤中
に酸の懸濁体が形成される。液体酸の例は、乳酸（８８
％）であり、これを用いると、混合物は、希釈剤中に分
散された酸の液滴が形成される。
【０００７】カルボン酸を、不活性液体希釈剤と混合す
る。この希釈剤は、カルボン酸と調製生成物であるチタ
ン誘導体とが実質的に不溶である液体ならどんな液体で
もよい。好ましい希釈剤は、クロロホルムや四塩化炭素
のような塩素化炭化水素、又はトルエン、ベンゼン、シ
クロヘキサン、ヘキサン若しくはヘプタンのような炭化
水素、及び石油エーテルのような石油留分である。
【０００８】この混合物は、希釈剤とカルボン酸との混
合物をよく攪拌することによって最も便利に生成される
が、超音波攪拌のような他の好適な生成手段によっても
生成される。
【０００９】混合物の中のカルボン酸の濃度は、５０〜
３０００グラム／リットルが便利であり、４００〜６０
０グラム／リットルが好ましい。
【００１０】本発明の方法によっていくつかのチタン誘
導体を製造する場合、水の存在を避けるのが便利であ
る。水があると貯蔵時に加水分解が早めに起こってしま
う恐れがあるからである。従って、カルボン酸の無水物
を用いることができるが、別法としては、水和物の形を
用いた場合、水和したカルボン酸を不活性希釈剤中に懸
濁させ、次いで酸とチタニウム・アルコキシドとの反応
が起こる前に一部の不活性希釈剤との共蒸留物としての
結晶水を取り除くことによって該カルボン酸を脱水す
る。
【００１１】カルボン酸と反応するチタニウム・アルコ
キシドはどんなものでも本発明の方法に使用することが
できるが、普通は、経済性と便宜性の点から、炭素原子
を８個までを有するアルコールから誘導されるチタニウ
ム・アルコキシドを用いる。特に有用なチタニウム・ア
ルコキシドは、チタニウム・テトラエトキシド、チタニ
ウム・テトラブトキシド、チタニウム・テトライソプロ
ポキシド及びチタニウム・テトラキス（２−エチルヘキ
シオキシド（２−ｅｔｈｌｈｅｘｏｘｉｄｅ）である。
【００１２】これらチタニウム・アルコキシドは、不活
性希釈剤に溶解させることができ、カルボン酸は、その
ようにして生成された溶液に懸濁させることができる
が、一般には希釈剤に酸を懸濁させ、これに通常は液体
であるチタニウム・アルコキシドを添加するのが、より
便利である。
【００１３】上記の酸とチタニウム・アルコキシドとの
間の反応は、不活性希釈剤の沸点に至るまでのどの温度
でも行うことができる。しかし、反応は、室温で比較的
短時間で通常行うことができ、従って室温での反応が好
ましい。
【００１４】懸濁物とチタニウム・アルコキシドとの反
応混合物は、十分な時間攪拌して、カルボン酸とチタニ
ウム・アルコキシドとの反応を完結させるようにし、次
いで一般に生成物を不活性希釈剤と副生成物とから分離
する。典型的には、固体生成物は濾過によって分離し、
不活性希釈剤の一部で洗浄し、室温で又は高温のオーブ
ン中で乾燥させる。
【００１５】チタニウム・アルコキシドとカルボン酸と
のモル比を変えることによって、多くの異なる生成物が
生成することができ、従って異なる比率の残余アルコキ
シド基を含む生成物が生成する。
【００１６】本方法は、安定な水溶液を形成するチタン
誘導体を生成する際に最も有用に用いられ、このような
生成物は、一般に残余アルコキシド基を比較的低比率で
含有するものである。好ましくは、使用されるチタニウ
ム・アルコキシドとカルボン酸とのモル比は、実質的に
全部のアルコキシド基がカルボン酸基で置換されるのを
確実にするのに十分な比である。例えば、使用カルボン
酸がシュウ酸である時には、チタニウム・アルコキシ
ド：シュウ酸のモル比は、１：０．５〜１：４であるこ
とが好ましく、最も好ましくは約１：２である。クエン
酸が使用される時には、この比は１：０．５〜１：４で
あることが好ましく、最も好ましくは１：１〜１：１．
３３である。
【００１７】本発明の方法の生成物は、運ぶのに容易
で、水に容易に溶ける安定な固体である。これらの生成
物から得られる水溶液は、既知の方法によって得られる
同様な生成物に比較して比較的高濃度のチタンを含有す
ることができる。例えば、Ｔｉとして計算すると９％以
上のチタンを含有するシュウ酸チタンの溶液が得られ
る。
【００１８】本発明の方法の生成物は、触媒や橋架け剤
としての用途があり、多くの基体を被覆するための水溶
液にも用いることができる。基体上に被覆すると、一般
に加熱によって容易に分解させることができ、酸化チタ
ンの被膜が生成するが、これは保護被膜として、又は触
媒として使用することができる。
【００１９】本発明は、次の例によって説明される。例１
【００２０】テトライソプロピル・チタン酸塩（１４２
ｇ、０．５モル）を、石油エーテル（エクスゾールヘプ
タン）（３４０ｇ）中の無水シュウ酸（９０ｇ、１モ
ル）の激しく攪拌されている混合物に２０分間にわたっ
て一滴一滴添加した。
【００２１】得られた白色沈降物を濾過で分離し、得ら
れた濾過ケーキを新たな石油エーテル（３×１５０ml）
で洗浄した。この濾過ケーキは、フィルタで吸引し、乾
燥した。
【００２２】得られた粉体は、１３．２４％（Ｔｉとし
て）のチタン含有量及び１３．１％の全イソプロパノー
ル含有量を有した。この固体は、２５℃の脱ミネラル水
に容易に溶解し、９．８０重量％のＴｉの溶液を与え
た。例２
【００２３】テトライソプロピル・チタン酸塩（１４２
ｇ、０．５モル）を、石油エーテル（エクスゾールヘプ
タン）（３４０ｇ）中のシュウ酸二水和物（１２６ｇ、
１モル）の激しく攪拌されている混合物に２０分間にわ
たって一滴一滴添加した。
【００２４】得られた白色沈降物を濾過で分離し、得ら
れた濾過ケーキを新たな石油エーテル（３×１５０ml）
で洗浄した。この濾過ケーキは、フィルタで吸引し乾燥
した。
【００２５】得られた粉体は、１３．４６％（Ｔｉとし
て）のチタン含有量及び９．４％の全イソプロパノール
含有量を有した。この固体は、２５℃の脱ミネラル水に
容易に溶解し、Ｔｉ９．７６重量％のＴｉを含む溶液を
与えた。例３
【００２６】テトライソプロピル・チタン酸塩（１４２
ｇ、０．５モル）を、石油エーテル（エクスゾールヘプ
タン）（３４０ｇ）中のシュウ酸二水和物（９４．５
ｇ、０．７５モル）の激しく攪拌されている混合物に２
０分間にわたって一滴一滴添加した。次いで、得られた
混合物を４５分間攪拌した。得られた白色沈降物を濾過
で分離し、得られた濾過ケーキを新たな石油エーテル
（３×１５０ml）で洗浄した。この濾過ケーキは、フィ
ルタで吸引し乾燥した。
【００２７】得られた粉体は、１９．３１％（Ｔｉとし
て）のチタン含有量及び２．５％の全イソプロパノール
含有量を有した。
【００２８】この固体は、２５℃の脱ミネラル水に容易
に溶解し、９．４５重量％のＴｉを含む溶液を与えた。例４
【００２９】シュウ酸二水和物（７５６ｇ、６モル）を
石油エーテル（エクスゾール ヘプタン）（１０００
ｇ）へ添加し、激しく攪拌した。石油エーテルは、加熱
し還流させ、ディーン・スターク装置を用いて水を除去
した。理論量の水が除去された後、テトライソプロピル
・チタン酸塩（８５２ｇ、３モル）を４５分間にわたっ
て添加した。テトライソプロピル・チタン酸塩の添加
後、得られた混合物を更に６０分間攪拌した。
【００３０】得られた白色沈降物を濾過で分離し、得ら
れた濾過ケーキを新たな石油エーテル（２×４００ml）
で洗浄した。この濾過ケーキは、フィルタで吸引し乾燥
した。
【００３１】得られた粉体は、２３．７５％（Ｔｉとし
て）のチタン含有量及び１０．５％の全イソプロパノー
ル含有量を有した。この固体は、２５℃の脱ミネラル水
に容易に溶解し、１１．２５重量％のＴｉを含む溶液を
与えた。例５
【００３２】テトライソプロピル・チタン酸塩（１４２
ｇ、０．５モル）を、石油エーテル（エクスゾールヘプ
タン）（３６０ｇ）中のシュウ酸一水和物（６９．７２
ｇ、０．３３２モル）及び無水クエン酸（６３．７４
ｇ、０．３３２モル）の激しく攪拌されている混合物に
２０分間にわたって一滴一滴添加した。
【００３３】次いで、得られたスラリーを９０分間還流
させ、得られた白色沈降物を濾過で分離した。得られた
ケーキを、フィルタで２時間にわたって吸引し乾燥し、
次に９０分間１００℃でオーブン乾燥し、１４．４６％
（重量／重量）のチタン含有量を有する固体を得た。
【００３４】この固体は、２５℃の脱ミネラル水に容易
に溶解し、９重量％のＴｉを含有する溶液を与えた。例６
【００３５】テトライソプロピル・チタン酸塩（１４２
ｇ、０．５モル）を、石油エーテル（エクスゾールヘプ
タン）（３６０ｇ）中の乳酸（８８％水溶液の１０２．
２７ｇ）の激しく攪拌されている混合物に一滴一滴添加
した。
【００３６】得られたスラリーを、室温で９０分間攪拌
し、得られた白色沈降物を濾過で分離した。得られたケ
ーキを、フィルタで２時間にわたって吸引し乾燥し、次
に３０分間１００℃でオーブン乾燥し、２０．１％（重
量／重量）のＴｉ含有量を有する粉体を得た。
【００３７】この固体は、脱ミネラル水に容易に溶解
し、９．２３重量％のＴｉを含有する溶液を与えた。例７
【００３８】乳酸（８８％水溶液の１０２．２７ｇ）
を、石油エーテル（エクスゾールヘプタン）（３６０
ｇ）中に添加し、激しく攪拌した。石油エーテルを、加
熱し還流させ、ディーン・スターク装置を用いて水を除
去した。
【００３９】理論量の水が除去され、容器の温度が室温
まで冷却された後、テトライソプロピル・チタン酸塩
（１４２ｇ、０．５モル）を２０分間にわたって添加し
た。テトライソプロピル・チタン酸塩の添加後、得られ
た混合物を更に９０分間攪拌した。
【００４０】得られた白色沈降物を濾過で分離し、得ら
れた濾過ケーキをフィルタで２時間吸引し乾燥し、次い
で３０分間１２０℃でオーブン乾燥し、１９．００％
（重量／重量）のＴｉ含有量を有する固体を得た。この
固体は、脱ミネラル水に容易に溶解し、９．０２重量％
のＴｉを含有する溶液を与えた。例８
【００４１】シュウ酸二水和物（２５２ｇ、１．１７モ
ル）を、石油エーテル（エクスゾールヘプタン）（７０
０ｇ）中に添加し、激しく攪拌した。石油エーテルを、
加熱し還流させ、ディーン・スターク装置を用いて水を
除去した。理論量の水が除去され、容器の温度が室温ま
で冷却された後、テトライソプロピル・チタン酸塩（２
８４ｇ、１モル）を２０分間にわたって添加した。テト
ライソプロピル・チタン酸塩の添加後、得られた混合物
を更に９０分間攪拌した。
【００４２】得られた白色沈降物を濾過で分離し、得ら
れた濾過ケーキをフィルタで２時間吸引し乾燥し、次い
で２時間１００℃でオーブン乾燥し、２３．８６重量％
のＴｉ含有量を有する固体を得た。
【００４３】この固体は、脱ミネラル水に容易に溶解
し、９．３２重量％のＴｉを含有する溶液を与えた。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固体又は液体のカルボン酸と不活性液体
    希釈剤との混合物を形成すること、及び該混合物中のカ
    ルボン酸と、チタニウム・アルコキシドとを反応させ
    て、チタン誘導体を沈降させること（該カルボン酸と該
    チタン誘導体とは前記不活性液体希釈剤に実質的に不溶
    である）を包含する、カルボン酸のチタン誘導体の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 前記カルボン酸が、シュウ酸、クエン酸
    又は乳酸である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記カルボン酸が、無水カルボン酸であ
    る、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記カルボン酸が水和カルボン酸であ
    り、前記混合物を加熱し還流し、カルボン酸とチタニウ
    ム・アルコキシドとの反応が起こる前に不活性希釈剤の
    一部との共蒸留物として水を取り除く、請求項１又は２
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記不活性液体希釈剤が、炭化水素又は
    塩素化炭化水素である、請求項１〜４のいずれか１項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記不活性液体希釈剤が、クロロホル
    ム、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサ
    ン、ヘキサン、ヘプタン又は石油留分である、請求項５
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記チタニウム・アルコキシドが、炭素
    原子８個までを含有するアルコールから誘導される、請
    求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記チタニウム・アルコキシドが、チタ
    ニウム・テトラエトキシド、チタニウム・テトライソプ
    ロポキシド、チタニウム・テトラブトキシド、又はチタ
    ニウム・テトラキス（２−エチルヘキシオキシド（２−
    ｅｔｙｌｈｅｘｏｘｉｄｅ））である、請求項７記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 前記混合物の中のカルボン酸の濃度が、
    ５０〜３０００グラム／リットルである、請求項１〜８
    のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記濃度が、４００〜６００グラム／
    リットルである、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 使用されるカルボン酸の前記量が、チ
    タニウム・アルコキシドのアルコキシド基の実質的に全
    部をカルボン酸基で置換するのを確実にするのに十分な
    量である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 前記カルボン酸が、シュウ酸であり、
    チタニウム・アルコキシド：シュウ酸のモル比が、１：
    ０．５〜１：４である、請求項１〜１１のいずれか１項
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記モル比が、約１：２である、請求
    項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記カルボン酸が、クエン酸であり、
    チタニウム・アルコキシド：シュウ酸のモル比が、１：
    ０．５〜１：４である、請求項１〜１１のいずれか１項
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記モル比が、１：１〜１：１．３３
    である、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記チタニウム・アルコキシドを、カ
    ルボン酸と不活性液体希釈剤との混合物へ添加する、請
    求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 カルボン酸と不活性液体希釈剤との前
    記混合物が、超音波攪拌の使用によって形成される、請
    求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 実質的には例を参照して以下に記載の
    ようにカルボン酸のチタン誘導体を製造する方法。
JP4211732A 1991-08-08 1992-08-07 カルボン酸のチタン誘導体の製造法 Pending JPH05246936A (ja)

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GB919117191A GB9117191D0 (en) 1991-08-08 1991-08-08 Preparation of titanium derivatives
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EP (1) EP0528580B1 (ja)
JP (1) JPH05246936A (ja)
AT (1) ATE145910T1 (ja)
AU (1) AU643393B2 (ja)
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DE (1) DE69215605T2 (ja)
DK (1) DK0528580T3 (ja)
ES (1) ES2095413T3 (ja)
GB (2) GB9117191D0 (ja)
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