JPH0522002B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、長寿命路上標示シート剤に関するも
のである。

路上標示業においてつねに求め続けられている
目標は、通常の塗料による標示より長い使用寿命
を持つ経済的な表示用材料を見い出すことであ
る。この目標に到達することが困難であること
は、現在道路上により長寿命の標示を行おうとし
て使用されている種々の材料から明らかである。

そのひとつのものはエポキシ樹脂をベースとす
る塗料である。この種の塗料が長い寿命を持つに
もかかわらずあまり使用されないのは、おそらく
硬化が遅いために使用時に労力を要し、高価であ
るためであろう。その上これで描いた線は割れた
りひびが入りやすく、衝撃に対する耐性がほとん
どなく時間と共に退色しやすい。

熱可塑性重合体を溶融状態で押出しまたは噴霧
することによつて路面に厚く塗布した標示は、す
り減らされるべき物質の量が多いことからある程
度寿命が伸びる。しかし、材料の量を増すことは
標示のコストをも増加させ、また適用する際に高
価な装置と不快な高温作業を必要とする。その
上、この標示は側面が高いため車両通行の妨げに
なりやすく、またその標示ラインは特に除雪車の
刃によつて消えやすい。この標示は特にコンクリ
ートからはがれやすい。これは明らかに硬く厚い
標示と熱膨張性を持つコンクリートとの間の不適
合性によるものである。

弾性の低い厚手のプレフオームテープ（pre−
form tape：予じめ製造したテープ）は使用寿命
が長いが、コストが高いために短距離のレーン区
分線や交差点における停止線あるいは横断歩道標
示の都市型標示に使用が制限される。このような
テープは特に交通量が多く、多数の車が停止−発
進し、また方向転換するために強いストレスが加
わるような場所に使用される。

一方、薄手のプレフオームテープ、例えば極軟
質アルミニウム箔を着色ビニル系塗膜（pig−
mented vinyl−based coating）で覆つてなるテ
ープも使用されており、その塗膜中にはガラスの
微粒球またはその他の粒状物が部分的に埋め込ま
れている（本明細書において「部分的に埋め込
む」というのは粒状物を表層中に完全に埋没させ
ずある程度表面から露出させた状態に植え付ける
ことを意味する）。このようなテープは一般に上
記の厚手のプレフオームテープより安価であり、
順応性が高いことから道路に対し良好な接着性を
得るのに好適である。しかしながら、これらのテ
ープは厚手プレフオームテープより使用寿命が短
く、そのコスト／寿命比から、一般に一時的な工
事標示のような特別の使用に限られる。

すなわち、現在使用されている標示手段は、い
ずれも優秀な施行技術としてハイウエイのレーン
区分線のような大規模な標示に広く使用するのに
適したものには程遠い。

本発明は、従来の路上標示用シート材に比較し
て使用寿命が非常に向上した新規な路上標示用シ
ート材を提供する。

本発明の新規な路上標示用シート材は、 (a) 道路の表面に対し順応性のあるベースシート
（例えば極軟質のアルミニウム）； (b) そのベースシートの一方の表面に接着され、
硬化して実質的に非溶融性、不溶性で可とう性
状態となつている、交通制御用標示として使用
するために着色されたエポキシ樹脂結合材の表
層（結合剤が硬化して出来た層であつて、加熱
した場合でも軟化又は溶融するような熱可塑性
を示さず、且つシート材を直径１mmの心棒にま
いた場合でもベースシートに順応し接着された
状態を保つだけの可とう性を示す表層）；およ
び (c) その表層中から部分的に埋め込まれて部分的
に表層から露出している粒子の単層（実質的に
全粒子が表層中に完全に埋没することなく一部
を表面から露出した格好で表層に保持され単層
状に配置された、例えばガラス微粒球または砂
のような粒子で構成された単層）； からなり、上記表層（top layer）は、平均直径
の粒子の外周面から１半径離れた点において少な
くとも該粒子の直径の1/3の厚さを持ち且つ微粒
子に接するそのレベル（top layer′s lev−el on
the particle）から微粒子の直径の1/3以上へこ
んでいず、それにより粒子を表層中に保持し表層
を摩耗から保護するよう、粒子を取り囲んでいる
ことを特徴とする路上標示用シート材である。

本発明のシート材における粒子の保持法（粒子
を部分的に埋め込む方法）は、公知のアルミニウ
ム箔ベースシート材で行う保持法と著しく異る。
公知のものの製造工程では、微粒球またはその他
の粒子をベースシート上に被覆した結合材の塗液
中に落とされる。被覆した溶液は各粒子の側面間
を縁上がる（fillet up：粒子間隙へ溶液が上昇す
る）が、次の被覆を乾燥する間に溶媒が蒸発し、
微粒球間におけるその厚さ（結合材でできた表層
の厚さ）が薄くなる。完成したシート材を顕微鏡
で観察した結果、縁上げおよび溶媒蒸発工程によ
り、粒子が後述する第２図に示すように乾燥した
結合材の柱１９または台の上に保持されているこ
とが認められる。微粒球のまわりにある結合材は
溶媒が蒸発した後に残つた薄い結合材の縁上げの
みである。

従来のシート材におけるこの乾燥した結合材の
柱および縁上げは、使用中に路上標示に対して加
わる「摩滅力」やその他の力に対しほとんど抵抗
性がない。粒子のまわりの結合材の薄い縁上げや
柱は共にこれらの力により曲げられて、最後には
路上標示に粒子を保持している力が負けて粒子は
はずれてしまう。

本発明のシート材においても、結合材の表層は
一般に埋め込まれた粒子のまわりに縁上げを形成
する。しかしながらこの縁上げは「平坦な」縁上
げてある。すなわち表層が、埋め込まれた粒子に
接する表層のレベル（部分的に粒子を埋め込んで
いる表層の埋め込み水準面）から徐々にかつ僅か
だけへこんだ縁上げである。このような平坦な縁
上げは、乾燥又は硬化中に殆んど厚さを減じない
ように殆んど溶媒を含ませていない液体から表層
を形成させることによつて可能である。

一般に、この縁上げは十分に平坦であり、平均
直径の粒子から１半径はなれた点において、その
表層は少くとも粒子直径の1/3の厚さを持つ。ま
た表層は、平均直径の粒子に接するそのレベルよ
り下にへこんでいたとしても、粒子直径の1/3以
上へこんではいず、粒子直径の1/4以内のへこみ
が望ましい。

硬化した（反応した）表層を使用することも埋
め込んだ粒子への結合または接着を改良する。こ
の接着は表層と粒子の間の中間面にシランカツプ
リング剤のような接着促進剤またはカツプリング
剤を使用したシート材では更に強化され、このよ
うなシート材は望ましいものである。望ましい表
層はエポキシ樹脂をベースとしたものであり、ま
た表層中に、エポキシ樹脂セグメント¹）100部に
つきエラストマーセグメント¹）少くとも５重量
部を供給する可とう性附与重合体を含むことも望
ましい（脚注は本明細書の最後に記す）。表層の
可とう性は、表層の穴に保持されている粒子を脱
落させるような衝撃に対し抵抗性を与えると共
に、シート材が望ましい順応性を備えることを可
能にする。

硬化し、可とう性を附与された表層は、従来の
アルミニウム箔シート材より温度限界に対しても
耐性を持つ。即ち凍結温度において従来のシート
材の表層にひび割れを与えるような衝撃は、新規
なシート材の表層にひび割れを与えない。また、
硬化した性質のために、この表層は高温における
軟化に対して耐性を持つとともに、ガソリンその
他の周囲にある化学物質の溶媒としての作用に対
する耐性を持つ。

発明者等の試験の結果から、本発明のシート材
は従来と異つた長い使用寿命を見込むことができ
る。これはガラス微粒球またはその他の粒子が表
層中に保持されつづけることによると考えられ
る。これら粒子は有機結合材より耐摩耗性である
らしい（それというのも、上記の望ましいエポキ
シをベースとした表層は、公知のアルミニウム箔
ベースの製品のビニルをベースとした表層より、
有意に摩滅に耐性を持つようには見えないからで
ある。）この粒子は車両のタイヤが表層に直接接
触することを妨げる。また、ガラス微粒球が引き
続き存在していることにより、ガラスの逆反射光
を利用する標示の期間が延長される。

第１図は本発明の代表的なシート材１０の断面
図である。このシート材１０は順応性のあるベー
スシート１１；ベースシートの一方の面に接着さ
れた表層１２；一部分が表層１２に埋め込まれた
ガラス微粒球の形の耐摩耗性粒子１３およびすべ
り止め粒子１４；およびベースシート１１の他方
の面または裏面にある接着層１５から成る。この
図でわかるように、表層は耐摩耗性粒子のまわり
に縁上げしており、この縁上げは、平均直径の粒
子（微粒球１３ａとして図示）の外周から１半径
離れた点１６において、表層１２が球１３ａの直
径の少くとも1/3の厚さ１７を持ち、また表層１
２が、球１３ａに接する表層１２のレベル（球１
３ａ上の表層の表面位置Ａの高さ）より球１３ａ
の直径の1/3以上、下にへこんでいない（すなわ
ち、距離１８は球１３ａの直径の1/3以下である）
ような、平坦な縁上げである。

第２図は従来のシート材の断面図である。これ
においても第１図のシート材の場合と同じ基本構
造部分が含むが、微粒球およびすべり止め粒子は
表層中に深く埋め込まれているというより結合材
の柱１９の上に載置されている。

本発明に使用するベースシートの望ましいもの
は極軟質のアルミニウム箔であり、これは、特に
順応させるための圧力を加えなくとも容易に順応
させることが可能であり、順応させるべき形をほ
とんどそのまま保持する。その他の有用な順応性
ベースシート材としてはヨルゲンセン
（Jorgensen）、アメリカ特許4117192号明細書に
記載されている弾性を低下させたシート材で、こ
れには非加硫エラストマー前駆体、塩素化された
パラフインのような増量樹脂および充填剤が含ま
れている。またスパン結合したポリオレフインか
ら製造したような不織ウエブも有用である。後者
の材料によるベースシートは極軟質の材料より弾
性または形状記憶性が大きいが、ベースシートを
道路面に順応させた後に生じる弾性力は、一般に
シート材を道路に接着して保持する力より小さい
ので、ベースシートは永久に道路面に順応してい
ることとなる。望ましい材料は長時間にわたつて
突き出した小石のような道路表面の小さな凹凸に
密着して順応する。ベースシートはシート材とし
ての望ましい順応性と強度を持つために通常約
0.025mm乃至２mmの間の厚さである。極軟質のア
ルミニウム箔は通常0.1mm以下の厚さである。

ベースシートに対して適用する表層は、ほとん
どの場合約0.025mmと0.25mmの間の厚さであるが、
もし層中に大きな微粒球またはその他の粒子を埋
め込む場合にはもう少し厚くしてよい。表層は少
くとも0.1mmの厚さを持つことが望ましい。

本発明のテープの表層に使用する結合剤として
非常に望ましいものは、水素化したビスフエノー
ルＡ（すなわち２，２−ビス〔４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）−シクロヘキシル〕プロパン）
のジグリシジルエーテルをベースとしたものであ
る。この樹脂についての第一の利点は、本発明の
テープにした時、時間とともに変色が見られない
ことである。他の不飽和エポキシ樹脂は共役二重
結合を持つために変色する。更に、このエポキシ
樹脂を使用することによつて硬化した表層が高い
可とう性を持つ。エポキシ樹脂には一緒に可とう
性化重合体が好ましく使用されているが、少量の
可とう性化重合体で、出来上つた表層に総体的に
高い可とう性を与えるためには、エポキシ樹脂と
しては非水素化ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルを用いるよりも水素化ビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテルを用いる方が良い（エポ
キシ樹脂が後者である場合、可とう性化重合体の
量が少なくてすむ）。エポキシ樹脂の希釈が少な
ければ少ないほどベースシートや表層に部分的に
埋め込まれた粒子に対する接着が良好になるの
で、可とう性化重合体の量が少いことは利点であ
る。水素化されたビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテルのもうひとつの利点は、その表層が他
のエポキシ樹脂をベースとしたものに比較して経
時的な収縮が少い点である。少くともいくつかの
他のエポキシ樹脂で製造した表層は、反応中また
は硬化中、更には製造工程の途中あるいはその後
に道路上で経時的に収縮する。この収縮は、ベー
スシートからの表層のはがれ、またはシート材の
道路からの持ち上りをも生じさせる原因となり得
る。

しかしながら、その他のエポキシ樹脂はより限
られた目的のために本発明の路上標示シート材に
使用可能である。一般に１分子当り平均１個以上
の反応性エポキシ基を持つ硬化性エポキシ樹脂は
いかなるものでも、本発明シート材に有用であ
る。結合材を反応（硬化）させた、物理的に永続
性のある、良好な接着性を持つ表層を形成させる
のに適する。例えば、非水素化ビスフエノールＡ
のジクリシジルエーテルは、反応速度が遅いため
に製造時間が長くなつて望ましくないが、エポキ
シ樹脂の脂環式化合物と同様に使用できる。

アクリロニトリル−ブタジエン可とう性化重合
体は、適合性があり、可とう性で安価な表層を形
成することから本発明のエポキシをベースとした
表層の可とう性化重合体として望ましい。ブタジ
エン重合体もアメリカ特許第3436356号明細書に
記載されたポリ（テトラメチレンオキシド）ジア
ミンのようなポリエチレンジアミンと同様に使用
できる。一般にこれらの有用な可とう性化重合体
はエポキシ樹脂と均質に、細かく粉砕して混合す
る。可とう性化重合体は、一般にエポキシ樹脂セ
グメント100部当りエラストマーセグメント250部
以下の量となるように混入される。

可とう性化重合体は、エポキシ樹脂と反応する
ための反応性基を導入することが望ましく、これ
によつて被覆の強度が改善されるようである。そ
の上、少くともある種の可とう性化重合体は表層
に導入する前にエポキシ樹脂と予備反応してもよ
い。アミン基、カルボン酸基、メルカプト基およ
びエポキシ基を含む種々の異つた種類の反応基が
使用できる。アミン基は、有効な加工温度でエポ
キシ樹脂とより迅速に反応し、そのため本発明の
シート材の製造時間を短縮することから望ましい
ものである。

エポキシ基間の反応および／またはエポキシ基
と可とう性化重合体の反応性基との反応を促進す
るために硬化剤または触媒を加えてもよい。

その他の重合体または樹脂をエポキシ樹脂の代
りに、またはエポキシ樹脂に加えて表層中に加え
てもよい。例えば、ベースシートまたは表層中に
部分的に埋め込んだ粒子状物に対し良好に接着す
る表層を形成させるためにウレタン形成ポリイソ
シアネートおよびポリオール混合物を使用してよ
い。その上、ウレタン重合体は可とう性化重合体
を加えなくてもそれ自体で可とう性を持つ。

本発明のシート材の表層は一般にベースシート
上に直接液体成分を被覆することによつて形成さ
れるが、別に層をつくつて、ベースシートと表層
の間に接着層を介在させるというラミネート法に
よつてベースシートに接着してもよい。

耐摩耗性粒子−ガラス微粒球またはその他の耐
久性のある、一般には無機質の粒子状材料−は典
型的にはまき散らした状態またはランダムに分離
した状態で表層中に部分的に埋め込まれる。ガラ
ス微粒球をまき散らして置くことにより路上標示
の逆反射レベルを極く普通の状態にすることがで
き、また密に敷いた場合よりすべり止め効果が高
い。一般に本発明のシート材には砂またはその他
の研磨性粒子のような不規則で角のある無機質の
すべり止め用粒子を微粒球と共に加える。逆反射
性を必要としないような場合に使用するにはすべ
り止め用粒子のみを加える。本発明のシート材
は、種々の政府機関で望ましいすべり耐性レベル
とされている、ブリテイツシユ ポータブル ス
キツド テスター（British Portable Skid
Tester）で測定して少くとも55BPNという値を
持つことが望ましい。

乾燥状態で良好な反射性を与えるために使用さ
れるガラス微粒球は一般に約1.5と２の間、望ま
しくは少くとも1.7の屈折率を持つ。もしシート
材がぬれた状態で反射しなければならない場合に
は微粒球の一部または全部が約2.2以上の屈折率
を持つていなければならない。微粒球は一般に平
均で約150ミクロンから500ミクロンの間の直径を
持ち、その他の粒子状材も一般に同オーダーの大
きさを持つ。

前に述べたように、微粒球またはその他の埋め
込まれる粒子は、表層との接着性を改良する処理
剤によつて予備処理されることが望ましい。或は
そのような処理剤を表層に加えておき、微粒球ま
たはその他の粒子が表層に埋め込まれた時にそこ
で接触するようにしてもよい。そのような処理剤
の分子は一般に埋め込まれた微粒球または粒子と
会合する親無機性部分と、表層の有機成分と会合
し恐らく反応する親有機性部分とを持つ。シラン
カツプリング剤が特に有用である。

交通制御標示として使用するためにシート材を
着色するに十分な量の顔料またはその他の着色剤
を表層に加えてよい。白色にするためには二酸化
チタンが、黄色を得るにはクロム酸鉛が一般に使
用される。赤色と橙黄色も交通制御用の標準色で
あり、その他の色も特殊な目的の標示に使用でき
る。

本発明のシート材に接着層を設けておいてもよ
いし、接着剤を路面に塗りその接着剤層の上にシ
ート材を接着してもよい。感圧接着剤が望ましい
が、熱または溶媒作用性接着剤あるいはコンタク
ト接着剤（contact adhesives）も使用できる。

本発明のシート材は長く伸ばしたテープとして
使用することが最も多いが、その他の形状でも使
用できる。例えば説明文、矢印、停止線等であ
る。

以下の実施例によつて本発明を更に詳しく説明
する。

実施例 １ 下記の成分から混合物を調製した： 重量部 約235のエポキシド当量を持つ水素化したビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル〔シエル ケ
ミカル カンパニー（Shell Chemical Comp−
any）のDRH−151エポキシ樹脂〕 38 約4000の分子量を持ち、結合したアクリロニトリ
ル含量16重量％とアミン基２のアミン基末端を持
つアクリロニトリル−ブタジエンエラストマー前
駆体（ビー．エフ．グツドリツチ B.F.
GoodrichのハイカーHycar ATBN） 19 二酸化チタン顔料 26 ジエチレントリアミンに対するエチレンオキシド
アダクト〔アンカミン（Ancamine）Ｔ−１〕
５ メチルエチルケトン３部とエチレングリコールモ
ノブチルエーテル１部の混合溶媒 12 50ミクロンの厚さの極軟質アルミニウム箔上に
この混合物を被覆みた。次いで、直径150乃至250
ミクロン、平均200ミクロンで、約1.7の屈折率を
持つガラス微粒球とほぼ同じ大きさの砂の粒子の
混合物を未だ液体状にある被覆混合物の表面に落
す。この微粒球と砂は予じめγ−アミノプロピル
トリエトキシシランカツプリング剤で処理してお
いた。次に、この被覆を150℃で10分間硬化した。
リリースライナー（release liner：剥離裏板）上
に予じめ溶液で塗布しておいたブチルゴムをベー
スとするラバー樹脂感圧接着剤の層をアルミニウ
ム箔の底面に層状にはり合せた。このシートをレ
ーン標示に適するように10cm巾に切断した貯蔵ロ
ールに巻いた。

実施例 ２ 実施例１に記載したような構造にして使用する
ための別の表層は下記の成分を含む： 重量部 多官能性樹脂族イソシアネート〔モベイ ケミカ
ル カンパニー（Mobay Chemical Company）
のデスモジユール（Desmodur）Ｎ〕 12 ヒドロキシル価45のヒドロキシル基末端ポリエス
テル〔モベイ ケミカル カンパニーのムルトロ
ン（Multron）R16〕 62.5 二酸化チタン 25 ジブチル錫ジラウレート 0.5 これらの成分は混合し、100％未揮発性液体と
してアルミニウム箔に被覆する。

脚 注 １ 「エラストマー」および「エラストマー性」
とは本明細書においては室温で少くとも元の長
さの２倍に伸び、加えた力を除くと短時間でほ
ぼ元の長さにもどる物質を意味する。「加硫性
エラストマー前駆体」または単に「エラストマ
ー前駆体」とは本明細書では加硫型の反応で架
橋して上記のような物質が得られるような重合
体性物質を意味する。ひとつの例として、本明
細書のためには「加硫性エラストマー前駆体」
および「エラストマー前駆体」には液体アクリ
ロニトリル−ブタジエン重合体のよりないわゆ
る液体エラストマーが含まれる。「セグメント」
とは本明細書において分子または分子の一部分
を意味する。「エラストマーセグメント」は、
独立したエラストマー分子または分子の一部分
を意味し、もしそれらが分子の一部分というよ
り別の分子である場合には、エラストマーまた
は上記の加硫性エラストマー前駆体という意味
で使用する。「エポキシ樹脂セグメント」は１
個またはそれ以上のの反応性エポキシ基を持つ
独立した分子、またはこのような独立したエポ
キシ樹脂分子と同じ構造と組成を持つ分子の部
分を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のシート材の断面図を示し、第
２図は従来のシート材の断面図を示す。図中の数
字はそれぞれ下記のものを示す。 １０……シート材、１１……ベースシート、１
２……表層、１３……耐摩耗性粒子、１３ａ……
平均直径の粒子（微粒球）、１４……すべり止め
粒子、１５……接着層、１６……平均直径の粒子
から１半径離れた点、１７……少くとも平均直径
の粒子の1/3の表層の厚さ、１８……平均直径の
粒子の直径の１／３以下である、表層の水準面と
点１６との距離、１９……結合材の柱、Ａ……平
均直径の粒子上の表層の表面位置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 道路の表面に対し順応性のあるベースシー
   ト；そのベースシートの一方の表面に接着され、
   交通制御用標示として使用するために着色された
   エポキシ樹脂結合材の表層；およびその表層中に
   埋め込まれた粒子からなり； (1) 上記結合材は反応して実質的に非溶融性、不
   溶性で可とう性状態となつており； (2) 実質的に上記粒子の全ては単層状に配置され
   ており； (3) 実質的に上記粒子の全ては上記表層中に部分
   的に埋め込まれ且つ上記表層上に部分的に露出
   しており； (4) 平均直径粒子の外周面から１半径離れた点に
   おいて上記表層が該粒子の直径の少なくとも1/
   ３の厚さを持ち且つ該粒子に接するそのレベル
   から粒子の直径の1/3以上へこまないようにし
   て上記表層は粒子を取り囲んでおり； それにより粒子が上記表層中に保持され上記表
   層を摩耗から保護していることを特徴とする路上
   標示用シート材。 ２ ベースシートがアルミニウム箔から成る特許
   請求の範囲第１項記載の路上標示用シート材。 ３ エポキシ樹脂が水素化されたビスフエノール
   Ａのジグリシジルエーテルから成る特許請求の範
   囲第１項記載のシート材。 ４ 結合材が、表層中にエポキシ樹脂セグメント
   100重量部につき少なくとも５重量部のエラスト
   マーセグメントを与えるような可とう性化重合体
   を含む特許請求の範囲第１項または第３項記載の
   路上標示用シート材。 ５ 可とう性化重合体がアクリロニトリル−ブタ
   ジエン重合体から成る特許請求の範囲第４項記載
   の路上標示用シート材。 ６ 可とう性化重合体がそれによつてエポキシ樹
   脂と反応するような反応性基を有する特許請求の
   範囲第４項または第５項記載の路上標示用シート
   材。 ７ 反応性基がアミン基である特許請求の範囲第
   ６項記載の路上標示用シート材。 ８ 耐摩耗粒子が、粒子と良好に接着する部分と
   表層に良好に接着する部分を有する分子を含む接
   着促進剤によつて接触している特許請求の範囲第
   １項から第７項の１に記載の路上標示用シート
   材。