JPH05210259A

JPH05210259A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH05210259A
Application number: JP1584192A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Hayakawa; 智早川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1993-08-20

Abstract

(57)【要約】【構成】導電性支持体上に中間層及び感光層を有する
電子写真用感光体において、中間層が（１）アルコキシ
シラン化合物の加水分解物、（２）該加水分解物の部分
縮合物及び（３）重リン酸アルミニウムを含有する混合
物を硬化させて得られたものである電子写真用感光体。【効果】基体からの自由電荷の注入を効果的に阻止
し、かつ不要な空間電荷散逸効果を高めることができ
る。また、環境特性に優れ、画像欠陥の少ない優れた特
性の電子写真感光体を実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用感光体に関
し、更に詳しくは、中間層を有する電子写真用感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真用感光体は、導電性の基
体の上に光導電性の材料からなる感光層を形成すること
により構成されているが、基体からの自由電荷の注入を
阻止して、表面電荷の低下や画像に欠陥が発生するのを
防止したり、感光層と基体との接着性、密着性を向上す
る目的で基体と感光層の間に中間層を形成する方法がよ
く行われている。

【０００３】従来の中間層は、通常、電気絶縁性の高分
子重合体の膜を形成する方法、あるいは、基板表面にア
ルマイト処理等を施す方法によって形成されていた。

【０００４】一方、アルコキシシラン化合物の加水分解
物及び該加水分解物の部分縮合物を得る方法として、ア
ルコキシシラン化合物を水と相溶性のある溶剤に溶か
し、水の存在下で酸の触媒作用により加水分解及び部分
縮合を行なう事が知られている。上記の従来法に使用さ
れる酸触媒としては、一般に塩酸、硫酸、リン酸等が用
いられてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の技術において、例えば、中間層に電気絶縁性の高
分子重合体のみを用いたものは、適度のバリヤー性と接
着性が必要であるが、膜厚の設定が大きい場合には、感
光層から基体への電荷の注入が阻害され、感度低下や残
留電位の増加をもたらしたり、繰り返し特性の劣化、環
境変化によるバリヤー性の変化による電子写真用感光体
特性の劣化や、感光層との密着性の不足等の問題を有す
るものであった。また、中間層にアルマイト処理を施す
には、化成処理を必要とするため、コストが大きくなる
等の問題があった。

【０００６】また、アルコキシシラン化合物の加水分
解物及び加水分解物の部分縮合物は、従来、水、有機溶
媒及び触媒の存在下でアルコキシシラン化合物の加水分
解及び部分縮合を行なう際に、酸触媒として一般に塩
酸、硫酸、リン酸等が用いられているため、例えば、塩
酸の場合には、塩素イオンがフリーで存在するため電食
の原因になったり、リン酸の場合には、皮膜の密着性の
低下、塗料の保存安定性が劣化するという欠点を有して
いた。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、アルコ
キシシラン化合物の加水分解物及び加水分解物の部分縮
合物を主成分とする中間層用塗料の上記欠点を改善し、
かつ従来提案されてきた電子写真用感光体の特性の不十
分な点を中間層の機能を改善し、実用上より好ましい電
子写真用感光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは中間層に要
求される様々な特性を満たすべく、数多くの材料の検討
を行った結果、本発明に到達するに至った。

【０００９】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、導電性支持体上に中間層及び感光層を有する電子写
真用感光体において、中間層が（１）アルコキシシラン
化合物の加水分解物、（２）該加水分解物の部分縮合物
及び（３）重リン酸アルミニウムを含有する混合物を硬
化させて得られたものであることを特徴とする電子写真
用感光体を提供する。

【００１０】次に本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明においては、導電性支持体上に中間
層を形成した後、光導電性材料による感光層を形成して
電子写真用感光体として用いられるが、感光層の構造は
様々な形態を取ることができる。その例を第１〜３図に
示した。第１図は電荷発生材料と電荷輸送材料をバイン
ダーに分散させてなる感光層を設けたものである。第２
図及び第３図は電荷発生材料を主体とする電荷発生層と
電荷輸送材料を主体とする電荷輸送層を積層した感光層
を設けたものである。これらの感光層の膜厚は５〜５０
μｍの範囲が好ましい。

【００１２】本発明の電子写真用感光体に用いられる導
電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜
鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナ
ジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用い
た金属板、金属ドラム、ベルト、あるいは導電性ポリマ
ー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、
パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるい
はラミネートした紙、プラスチックフィルム、あるいは
金属又は合金、導電性ポリマーを用いたシームレスベル
ト等が挙げられる。

【００１３】本発明の電子写真用感光体の中間層は、ア
ルコキシシラン化合物と重リン酸アルミニウム、有機溶
剤及び水を混合し、室温で加水分解反応を行って生成す
るアルコキシシラン化合物の加水分解及び部分縮合によ
るアルコキシシラン化合物の加水分解物及び該加水分解
物の部分縮合物を主成分とした混合物を加熱することに
より形成される。ここで、加水分解触媒として重リン酸
アルミニウムを用いる事により、重リン酸アルミニウム
を加水分解及び部分縮合したシラン化合物の分子内に取
り込む事ができ、一般的な酸触媒の欠点を改善したもの
である。重リン酸アルミニウムのアルコキシシラン化合
物に対する割合は、アルコキシシラン化合物１００重量
部に対して２〜２０重量部の範囲が好ましい。重リン酸
アルミニウムの量が２重量部以下では、アルコキシシラ
ン化合物の加水分解速度が低下し、一方２０重量部以上
では、ゲル化を生じ易い。

【００１４】アルコキシシラン化合物としては、例え
ば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ンの如きジ又はトリアルコキシシラン化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００１５】中間層用塗料に用いられる有機溶剤は、ア
ルコキシシラン化合物の溶媒であり、これは加水分解速
度を調節し、重リン酸アルミニウムの溶解・分散媒とし
て働くものであれば水と相溶性を有するいかなる有機溶
剤でも使用できるが、特に低級アルコールが好ましい。
有機溶剤のアルコキシシラン化合物に対する割合は、ア
ルコキシシラン化合物１００重量部に対して５０〜５０
０重量部の範囲が好ましい。５０重量部以下では、保存
安定性が低下し、一方５００重量部を越えると厚い塗膜
の形成が困難となり不都合を生じる。

【００１６】本発明の電子写真用感光体の中間層には、
必要に応じて抵抗調整剤としてシラン系塗料添加剤等を
加水分解後に添加する事もできる。

【００１７】中間層の膜厚は、０．０５μｍから５μｍ
の範囲内で用いられるが、好ましくは、０．１μｍから
２μｍの範囲内であることが望ましい。

【００１８】また、コヒーレント光による露光を行なう
レーザープリンターのような電子写真装置を用いたとき
に発生し易い干渉縞を防止するために、本発明の中間層
用塗料に顔料等を分散させて光学的隠ぺい力を持たせる
ことも有効である。

【００１９】感光層に用いられる電荷発生材料として
は、例えば、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔
料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ビスベンゾ
イミダゾール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリ
ドン系顔料、キノリン系顔料、レーキ顔料、アゾレーキ
顔料、アントラキノン系顔料、オキサジン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、アズレニ
ウム染料、スクウェアリウム染料、ピリリウム系染料、
トリアリルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染
料、シアニン系染料等の種々の有機顔料、染料や、更に
アモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、
セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモ
ン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料を挙げることがで
きる。これらの材料は、中間層の上にバインダー樹脂に
分散され塗布されるか、真空蒸着、スパッタリング、Ｃ
ＶＤ法等の手段により成膜されて用いられる。

【００２０】電荷発生物質は、ここに挙げたものに限定
されるものではなく、その使用に際しては、単独、ある
いは、２種類以上混合して用いることができる。

【００２１】また、電荷輸送物質としては、一般に電子
を輸送する物質と正孔を輸送する物質の２種類に分類さ
れるが、本発明の電子写真用感光体には、両者とも使用
することができる。

【００２２】電子輸送物質としては、例えば、クロラニ
ル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン、９−ジシアノメチレン−２，４，７−トリニトロ
フルオレノン、９−ジシアノメチレン−２，４，５，７
−テトラニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラ
ニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサン
トン、テトラニトロカルバゾールクロラニル、２，３−
ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、２，４，７
−トリニトロ−９，１０−フェナントレンキノン、テト
ラクロロ無水フタール酸、ジフェノキノン誘導体等の有
機化合物やアモルファスシリコン、アモルファスセレ
ン、テルル等の無機材料が挙げられる。

【００２３】また、正孔輸送物質としては、低分子化合
物では、例えば、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ
−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾー
ル、あるいはＮ−メチル−２−フェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバ
ゾール、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド
ジフェニルヒドラゾン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン
等のヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン
類、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
フェニル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチ
ルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジア
ミン等が挙げられる。また、高分子化合物としては、例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリシラン等が挙げ
られる。

【００２４】これらの材料は、バインダー樹脂に分散さ
れ塗布されるか、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法
等の手段により成膜されて、感光層に使用することがで
きる。

【００２５】電荷輸送物質は、ここに挙げたものに限定
されるものではなく、その使用に際しては、単独、ある
いは、２種類以上混合して用いることができる。

【００２６】感光層のバインダーとしては、例えば、ポ
リカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アク
リル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シ
リコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォ
ルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、
ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニ
リデン系ポリマーラテックス、ポリウレタン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらのバ
インダーは、単独あるいは２種類以上混合して用いられ
る。

【００２７】また、これらのバインダーとともに可塑
剤、増感剤、表面改質剤等の添加剤を使用することもで
きる。

【００２８】可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩
化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ジブチルフタレー
ト、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾ
フェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。

【００２９】増感剤としては、例えば、クロラニル、テ
トラシアノエチレン、メチルバイオレット、ローダミン
Ｂ、シアニン染料、メロシアニン染料、ピリリウム染
料、チアピリリウム染料等が挙げられる。

【００３０】表面改質剤としては、例えば、シリコンオ
イル、フッ素樹脂等が挙げられる。

【００３１】電子写真用感光体を塗工によって形成する
場合、上記の電荷発生剤や電荷輸送物質をバインダー等
に混合したものを溶剤に溶解した塗料を用いるが、バイ
ンダーを溶解する溶剤は、バインダーの種類によって異
なるが、下層を溶解しないものの中から選択することが
好ましい。具体的な有機溶剤の例としては、例えば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル
類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチル
スルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホ
ン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等の芳香族類などが挙げられる。

【００３２】塗工法としては、例えば、浸積コーティン
グ法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング
法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング
法、ブレードコーティング法、ローラコーティング法、
カーテンコーティング法等のコーティング法を用いるこ
とができる。

【００３３】なお、電荷発生層の厚さは、０．０５〜５
μｍの範囲が好ましく、０．０１〜１μｍの範囲が特に
好ましい。また、電荷輸送層の厚さは、３〜５０μｍの
範囲が好ましく、１０〜３０μｍの範囲が特に好まし
い。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これにより本発明が実施例に限定されるものでは
ない。尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示
す。

【００３５】（実施例１）メチルトリメトキシシラン２
５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２
５部、５０重量％重リン酸アルミニウム水溶液１０部及
びメタノール５０部からなる混合物を、室温にて２４時
間反応させて得られた中間層用塗料をアルミニウムドラ
ム上に塗布して１５０℃で１０分間乾燥し、乾燥後膜厚
０．８μｍの中間層を形成した。

【００３６】電荷発生材料として、チタニルフタロシア
ニンを合成し、濃硫酸溶液から再結晶化したものを用い
た。次に、得られた結晶をアトライターミルにより９０
℃で、９０分間粉砕したもの５部にポリビニルブチラー
ル（エスレックＢＬ−１、積水化学(株)製）５部と塩化
メチレン９０部を混合しボールミルを用いて電荷発生層
用の塗料を得た。この塗料を上記中間層の上に塗布し、
乾燥後膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。

【００３７】次に、正孔輸送物質として、式

【００３８】

【化１】

【００３９】で表わされるヒドラゾン化合物１０部とポ
リカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０Ｗ、帝人
化成(株)製）１０部をクロロホルム８０部に溶かし、電
荷輸送層用の塗料を作成し、これを上記電荷発生層の上
に塗布し、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成し、負帯電
型の電子写真用感光体を作成した。

【００４０】（実施例２）実施例１で得られた中間層用
塗料に中間層用塗料重量１００部に対してに抵抗調整剤
としてシラン系塗料添加剤（ＳＨ２１ＰＡ、トーレ・シ
リコーン社製）を３部添加し、乾燥後膜厚１μｍの中間
層を形成した以外は、実施例１と全く同じ方法で電子写
真用感光体を作成した。

【００４１】（実施例３）実施例１で得られた中間層用
塗料に中間層用塗料重量１００部に対してに抵抗調整剤
としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシランを１０部添加し、乾燥後膜厚２μｍの中間
層を形成した以外は、実施例１と全く同じ方法で電子写
真用感光体を作成した。

【００４２】（実施例４）実施例１で得られた中間層用
塗料に中間層用塗料重量１００部に対してに抵抗調整剤
としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシランを９部添加し、乾燥後膜厚１μｍの中
間層を形成した以外は、実施例１と全く同じ方法で電子
写真用感光体を作成した。

【００４３】（比較例１）アルミニウムドラム上に中間
層を設けず、直接実施例１〜４と同じ条件で電荷発生層
と電荷輸送層を設け、電子写真用感光体を作成した。

【００４４】（比較例２）ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０
００、東レ(株)製）５部をメタノール６５部に溶解して
塗料を用いて中間層用塗料とし、乾燥後膜厚が０．８μ
ｍの中間層とした以外は、実施例１〜４と同じ条件で電
荷発生層と電荷輸送層を設け、電子写真用感光体を作成
した。

【００４５】このようにして製造した電子写真用感光体
を市販のレーザープリンターに取り付けて、高温高湿下
（３３℃、８０％ＲＨ）と低温低湿下（１０℃、３０％
ＲＨ）で電子写真特性の評価を行ない、その結果を表１
に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】△Ｖ₀：低温低湿下と高温高湿下との暗部
電位の差 △Ｖ_L：低温低湿下と高温高湿下との明部電位の差

【００４８】表１から、実施例１〜４に示した電子写真
用感光体は、比較例の電子写真用感光体と比較して、電
位特性、画像品質共に良好であることが理解できる。比
較例１の電子写真用感光体は、両環境下でカブリが発生
し、比較例２に示した電子写真用感光体は、低温低湿下
と高温高湿下との明部電位の差（△Ｖ_L）が大きく、ま
た、極端な画像濃度の低下が起こり、実用に耐えないこ
とが理解できる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は、導電性支
持体と感光層との間に、重リン酸アルミニウム触媒の存
在下で、アルコキシシラン化合物の加水分解物、該加水
分解物の部分縮合物及び重リン酸アルミニウムを含有す
る混合物を硬化させて形成された中間層を有することに
より、基体からの自由電荷の注入を効果的に阻止し、か
つ不要な空間電荷散逸効果を高めることができる。従っ
て、本発明の電子写真用感光体は、また、環境特性に優
れ、画像欠陥の少なく、残留電位の少ない優れた特性を
有するものである。更に、重リン酸アルミニウムを含有
することにより、中間層用塗料の保存安定性に優れ、中
間層の基材への密着性にも優れた電子写真用感光体が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用感光体の感光層の構成の一
例の拡大断面図の例である。

【図２】本発明の電子写真用感光体の感光層の構成の一
例の拡大断面図の例である。

【図３】本発明の電子写真用感光体の感光層の構成の一
例の拡大断面図の例である。

【符号の説明】

１導電性支持体２ａ感光層２ｂ感光層２ｃ感光層２ｄ感光層３電荷発生物質４バインダー５電荷輸送物質６電荷発生層７電荷輸送層８中間層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に中間層及び感光層を有
する電子写真用感光体において、中間層が（１）アルコ
キシシラン化合物の加水分解物、（２）該加水分解物の
部分縮合物及び（３）重リン酸アルミニウムを含有する
混合物を硬化させて得られたものであることを特徴とす
る電子写真用感光体。
【請求項２】アルコキシシラン化合物が、ジトリアル
コキシシラン化合物及びトリアルコキシシラン化合物か
ら成る群から選ばれた少なくとも１種のアルコキシシラ
ン化合物である請求項１記載の電子写真用感光体。