JPH0512202B2

JPH0512202B2 -

Info

Publication number: JPH0512202B2
Application number: JP9087885A
Authority: JP
Inventors: Naomi Okamura
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1993-02-17
Also published as: JPS61259902A

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 発明の目的本発明は湿気硬化型半流動性材料をチユーブに
充填する方法の改良、詳しくはチユーブ内に収納
した湿気硬化型半流動性材料を長期間硬化せずに
可使用状態に安定に保つて貯蔵できるように湿気
硬化型半流動性材料をチユーブに充填する方法に
関する。（産業上の利用分野）本発明は湿気硬化型半流動性材料、たとえばシ
リコーン系、変成（変性）シリコーン系、又はポ
リウレタン系等の接着剤、塗料又はシーリング剤
などを、チユーブに充填して市販チユーブ入り製
品とする場合等において有利に利用することがで
きる。（従来技術）湿気硬化型半流動性材料をチユーブに充填して
チユーブ入り製品として市販するような場合に、
これらの材料はチユーブのネジ部の先端吐出口よ
り侵入する空気中の湿気と反応して、該吐出口の
近辺で硬化し、短期間に吐出せしめることができ
なくなるので、かかる市販チユーブ入り製品の製
造上の一大難点であつた。そして、かかるチユーブ入り製品の前記の硬化
を防止する手段として、キヤツプ内面のネジ部の
吐出口の上端面に接する部分にゴム質パツキング
材や、アルミニウムシートとプラスチツクシート
との組合わせからなる多層シートのパツキング材
等を設ける提案がされた。しかし、これらのパツ
キング材を用いても吐出口より侵入する空気中の
湿気を完全に遮断することができず、比較的短期
間内に吐出口近辺で硬化を起し、内部の未硬化物
を吐出できなくなる。また、比較的小型のプラスチツク製チユーブ等
の場合に、ネジ部の先端吐出口を完全に密封して
おき、使用時にネジ部先端の切断して吐出口を開
口する方法も考えられる。しかし、この方法は、
使用時にネジ部の先端部を切断するのであるか
ら、大型チユーブ製品の場合、特にアルミニウム
等の金属シートや金属シートとプラスチツクシー
トのラミネートシート等を用いた完全な防湿チユ
ーブの場合には、ネジ部がアルミニウム等の金属
材料やプラスチツク材料等で構成されているため
に、簡単に切断することができないので、適用す
ることができない。またこの方法は、使用のため
に一旦開口すると、空気中の湿気の侵入により速
やかに硬化するので、開口後は全内容物を速やか
に使用してしまう必要があり、開口後に使用残り
を保存することができない。このように、従来の湿気硬化型半流動性材料を
チユーブに充填して市販のチユーブ入り製品とす
るような場合に、特に大型チユーブ製品の場合
に、チユーブの吐出口から侵入する空気中の湿気
を完全に遮断する簡単な方法がなかつたので、か
かるチユーブ入り製品の市販は困難であつた。ま
た、たとえ市販したとしても、この種製品は製造
から末端需要者に至るまでの流通段階で相当の期
間を要するのが常であるから、その間の空気中の
湿気の侵入にもとづく硬化によるトラブル等は避
けられなかつた。（発明が解決しようとする問題点）前述のように、従来の湿気硬化型半流動性材料
のチユーブ入り製品が、貯蔵中にチユーブのネジ
部の外周とキヤツプとの間〓及び先端吐出口を経
て浸入する空気中の湿気と反応して吐出口近辺で
硬化を起し、短期間に吐出せしめることができな
くなる欠点があつたのを、本発明は、かかる吐出
口からの空気中の湿気の浸入を効果的に防止で
き、ひいては長期間内容物を硬化させずに貯蔵
（保存）できる湿気硬化型半流動性材料のチユー
ブ入り製品が容易に得られる湿気硬化型半流動性
材料をチユーブに充填する方法を提供しようとす
るものである。 (b) 発明の構成（問題点の解決手段）本発明者等は、前記の問題点を解決するために
種々研究を重ねた結果、湿気硬化型半流動性材料
をチユーブに充填するのに先立つて、先端に吐出
口を有するチユーブのネジ部に着脱自在に螺着し
たヒートン付きキヤツプのヒートンとネジ部内周
面との間〓部に、少なくとも充填時には液状であ
る湿気反応型液状除湿材を充填しておく方法を用
いると、該液状除湿材の充填自体が極めて容易で
あるばかりでなく、充填後のチユーブの内容物で
ある湿気硬化型半流動性材料が該液状除湿剤（又
はその硬化物）によつて外部空気と完全に気密に
遮断されたチユーブ入り製品が得られ、このチユ
ーブ入り製品は空気中で長期間貯蔵（保存）して
も、内容物の硬化を起さないことが判明し、本発
明に到達したものである。すなわち、本発明の湿気硬化型半流動性材料を
チユーブに充填する方法は、先端に吐出口を有す
るチユーブのネジ部にヒートン付きキヤツプを着
脱自在に螺着した該チユーブ内にチユーブの反対
側開放端より湿気硬化型半流動性材料を充填した
のちチユーブの該開放端をシールする充填方法に
おいて、該湿気硬化型半流動性材料の充填に先立
つて、該キヤツプのヒートンとネジ部の内周面と
の間〓部に、イソシアネート化合物、加水分解性
基を有するオルガノシラン化合物及び有機チタネ
ート化合物より選ばれた少なくとも１種の湿気反
応型化合物を含有してなり、少なくともその充填
時には液状である湿気反応型液状除湿剤を充填し
ておくことを特徴とする方法である。この場合に用いる湿気反応型液状除湿剤は、経
時的非硬化性のものであつてもよいし、充填後経
時的に固体状に硬化することができる経時的硬化
性のものであつてもよいが、少なくともその充填
時には液状である必要がある。その理由は、固体
状の除湿剤の場合には、前記キヤツプのヒートン
とネジ部の内周面との間〓部という特定の狭い間
〓部に除湿剤を均一に充填するのが操作上困難
で、手間がかかるし、かつ、たとえ均一に充填で
きたとしても、充填された固体状除湿剤の粒子相
互間になお間〓が存在するから、充填されたチユ
ーブ内容物と外部空気とを除湿剤で完全に気密に
遮断することができない。これに対し、液状の除
湿剤を用いると、その充填が簡単でかつ容易であ
るし、チユーブ内容物と外部空気とを液状除湿剤
又はその硬化物で完全に気密に遮断でき、湿気を
含む外部空気の浸入を物理的に容易に防止でき
る。また、この場内に用いる除湿剤が湿気との反応
性の著しく高い特定の湿気反応型化合物を含有す
るものであるから、外部空気の湿気が何らかの方
法（たとえば滲透その他の方法）でチユーブ内に
浸入しようとしても、その湿気が湿気反応型化合
物によつて化学的にキヤツチされ、チユーブ内容
物にまでは到達することがない。そして、この場
合に、その除湿剤が液状のままで存在していよう
と、充填後に経時的に固体状に硬化した状態で存
在していようと、その作用効果に殆んど変りがな
い。そのために、本発明の充填方法を用いて得ら
れる湿気硬化型半流動性材料のチユーブ入り製品
は、長期間空気中で貯蔵（保存）しておいても、
内容物が吐出口近辺で硬化し、吐出させることが
できなくなるおそれがないのである。なお、充填時には液状であるが充填後経時的に
固体状に硬化することができる経時的硬化性の液
状除湿剤を使用した場合には、その硬化した除湿
剤がネジ部の内周面に固着して残留しているか
ら、チユーブ入り製品の使用開始後も長期間その
除湿効果を発揮させることができ、内容物の硬化
を防止できる効果がえられる。本発明で使用するチユーブを構成する材料は、
実質上完全に空気中の湿気を透過できない材料で
ある。通常、アルミニウムシート等の金属シー
ト、又は金属シートと適当なプラスチツクシート
とのラミネート材等が適する。また、チユーブの
肩部及びネジ部を構成する材料は、アルミニウム
等の金属、又はポリオレフイン（たとえばポリエ
レン等）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ナイ
ロン等のプラスチツク材が望ましい。さらに、チ
ユーブのキヤツプは、同様に肩部に用いられるよ
うな金属、又はプラスチツク材が用いられる。本発明で用いる湿気反応型液状除湿剤は、イソ
シアネート化合物、加水分解性基を有するオルガ
ノシラン化合物及び有機チタネート化合物より選
ばれた少なくとも１種の湿気反応型化合物を含有
し、かつ少なくともその充填時には液状のもので
ある。そのイソシアネート化合物としては、たとえば
フエニルイソシアネート、パラクロルフエニルイ
ソシアネート、３，４−ジクロルフエニルイソシ
アネート、オクタデシルイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、80／20−トリレン
ジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシア
ネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝
80／20の混合物）、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等があげられる。また、市販品として
は、たとえばコロネートＬ（日本ポリウレタン社
商品名）、タケネートD110−Ｎ、タケネート
D120−Ｎ、タケネートＬ−1032（以上は武田薬品
社商品名）、デスモジユールＲ、デスモジユール
RF、デスモジユールＮ、デスモジユールHL（以
上はバイエル社商品名）、スミジユール44V−20
（住友バイエル社商品名）等があげられる。イソ
シアネート化合物（たとえばＲ−NCO）は、下
記式にしたがつて空気中の湿気（水）と反応して
除湿効果を発揮する。Ｒ−NCOH₂O ―――→ Ｒ−NH−CO−NH−Ｒまた、加水分解性基を有するオルガノシラン化
合物としては、一般式（式中、R¹は種々の有機基を示す。R²はアルキ
ル基やアリール基から選ばれる炭素数１〜12の１
価の炭化水素基を示す。Ｘはアルコキシ基、アシ
ルオキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、
アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等の加水分
解性基を示す、ａは０、１、又は２の整数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。その具体例と
しては、たとえばメチルトリメトキシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシ
ラン、ジフエニルジメトキシシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキ
シエトキシ）−シラン、γ−メタクリロキシプロ
ピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジイソプロピノキシシ
ラン、メチルトリアセトオキシムシラン等があげ
られる。これらの加水分解性基を有するオルガノシラン
化合物は、下記式にしたがつて水と反応してシロ
キサン結合（≡Si−Ｏ−Si≡）を生成することに
より除湿効果を発揮する。また、有機チタネート化合物としてはたとえば
テトライソプロピルチタネート、テトラノルマル
ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チ
タンアセチルアセトネート等があげられる。有機チタネート化合物（たとえばチタンオルソ
エステル）は、下記式にしたがつて水と反応して
除湿効果を発揮する。 Ti（OR）₄H₂O ―――→ TiO₂＋4ROH 以上詳述したイソシアネート化合物、加水分解
性基を有するオルガノシラン化合物及び有機チタ
ネート化合物は、それらのうちの１種類を用いて
湿気反応型液状除湿剤としてもよいし、それらの
２種以上を併用して湿気反応型液状除湿剤とする
ことができる。そして、前記例示したような通常
の湿気反応型化合物を用いて得られる湿気反応型
除湿剤は、そのままでは経時的に硬化しない経時
的非硬化性のものである（ただし、経時的に非硬
化性のものであるといつても、勿論、水分と反応
させれば硬化するから、かかる経時的非硬化性の
湿気反応型液状除湿剤を用いて本発明の方法によ
り充填して得られるチユーブ入り製品を著しく長
期間空気中で保存すれば、その除湿剤が浸入する
空気中の湿気で硬化を起すこともありうる。）。しかし、本発明の湿気反応型液状除湿剤は、充
填時には液状であるが、充填後に固体状に硬化す
ることができる経時的硬化性のものにすることも
できる。かかる経時的硬化性の湿気反応型液状除
湿剤を得る手段としては、後で詳述するように、
前記した湿気反応型化合物に、硬化反応に関与す
る官能基を有する硬化性成分化合物を混合する手
段があるし、使用する湿気反応型化合物に硬化反
応に関与する官能基を予め導入しておく手段もあ
るし、さらにこれらの両手段を併用する手段を用
いることもできる。本発明で使用する湿気反応型
除湿剤を経時的に硬化するものとしておくと、キ
ヤツプのヒートンとネジ部の内周面との間〓部に
充填された除湿剤は同個所で硬化して、その硬化
物層によつて空気中の湿気の侵入自体をも遮断す
ることができ、防湿効果を一層完全にすることが
できる。また、この場合には、硬化した除湿剤が
チユーブ入り製品の使用開始後もネジ部の内周面
に残留していて、使用中の長期間にわたつて防湿
硬化を持続することができる。湿気反応型液状除湿剤を経時的に硬化性のもの
とするために、前記のイソシアネート化合物、オ
ルガノシラン化合物及び有機チタネート化合物か
ら選ばれた湿気反応型化合物に混合する硬化性成
分化合物としては、除湿剤中で下記の硬化性成分
のいずれかの組合わせが形成されるような化合物
があげられる。 (i) 分子中に平均１個以上のエポキシ基を有する
化合物と、分子中に平均１個以上のアミノ基、
イミノ基、及び／又はメルカプト基を有する化
合物との組合わせからなる硬化性成分 (ii) 分子中に平均１個以上のイソシアネート基を
有する化合物と、分子中に平均１個以上の水酸
基、メルカプト基、カルボニル基、アミノ基、
及び／又はイミノ基を有する化合物との組合わ
せからなす硬化性成分 (iii) 分子中に平均１個以上のビニル基を有する化
合物と、重合触媒（有機過酸化物、アゾ化合物
又はアニオン重合触媒等）との組合わせからな
る硬化性成分また、これら(i)〜(iii)の硬化成分のいずれかの組
合わせが除湿剤中で形成されるように硬化反応に
関与する官能基を有する硬化性成分化合物を混合
する代りに、その変形として、用いる湿気反応型
化合物に硬化反応に関与する官能基を導入してお
いて、除湿剤中で前記(i)〜(iii)の硬化性成分のいず
れかの組合わせが形成されるようにしてもよい。
さらに、前記の官能基を有する硬化成分化合物を
混合する手段と、前記の官能基を導入しておく手
段との両方を併用して、除湿剤を経時的硬化性の
ものとすることもできる（後期の表４の実施例参
照）。前記(i)の組合わせにおいて用いられる分子中に
平均１個以上のエポキシ基を有する化合物として
は、たとえばビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンとの反応によつて得られるエピビス型エポキ
シ化合物（たとえば油化シエルエポキシ社商品名
エピコート828）、ノボラツク型エポキシ化合物
（たとえば油化シエルエポキシ社商品名エピコー
ト154）、芳香族ジアミンより誘導される四官能エ
ポキシ化合物（たとえば住友化学社商品名
ELM434）、ポリブタジエン両末端グリシジルエ
ーテル型エポキシ化合物、カルボキシル両末端ニ
トリルゴムのグリシジルエーテル型エポキシ化合
物、ウレタン変性エポキシ化合物、ダイマー酸の
グリシジルエステル型エポキシ化合物等があげら
れる。また、前記(i)の組合わせにおいて使用される分
子中に平均１個以上のアミノ基又はイミノ基を有
する化合物としては、たとえばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサン、１，２−
ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペン
タン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、アミノエチルエタノード
ルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メ
ンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロル
−ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペリジン、
ピロリジン、モルホリン、ポリエーテルジアミ
ン、ポリアミドアミン、ペンタエリスリトールの
チオグリコレート、メルカプトエチルアジペート
等があげられる。また、市販品としては、たとえ
ばチオコールLP−３、チオコールLP−８（以上
はトーレ・チオコート社商品名）、エポメート
QX−10、エポメートQX−11（以上は油化シエル
エポキシ社商品名）、ポリチオールDION3−
800LC（ダイアモンド・シヤムロツク社商品名）
等があげられる。また、前記(i)の組合わせの変形型において用い
られる分子中にアミノ基又はメルカプト基を有す
るオルガノシラン化合物としては、たとえばアミ
ノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）アミノメチルトリメトキシシラン、アミノ
メチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
メチルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
〔｛Ｎ−β（アミノエチル）｝−Ｎ−β（アミノエチ
ル）〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノイソブチル−
ジメトキシメチルシラン、Ｎ−フエニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノ）−エチル−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン等があげられる。また、前記(i)の組合わせの変形型において用い
られる分子中にエポキシ基を有するアルガノシラ
ン化合物としては、たとえばγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が
あげられる。また、前記(ii)の組合わせにおいて使用されるイ
ソシアネート基を有する化合物としては、前記の
湿気反応型液状除湿剤において用いられるのと同
様のイソシアネート化合物があげられる。また、前記(ii)の組合わせにおいて用いられるメ
ルカプト基、アミノ基、又はイミノ基を有する化
合物としては、前記(i)の組合わせにおいて用いら
れるものとして記載されたものがあげられる。また、前記(ii)の組合わせにおいて用いられる水
酸基又はカルボキシル基を有する化合物として
は、これらの官能基を有するビニル系重合体、ポ
リエステル樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹
脂、及びポリエーテルポリオール等があげられ
る。前記(iii)の組合わせにおいて用いられるビニル基
を有する化合物としては、たとえばアクリル酸ア
ルキルモノエステル、メタクリル酸アルキルモノ
エステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルモノエ
ステル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルモノ
エステル等のエステルモノマーがあげられる。そ
の具体例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸ラウリル、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等
があげられる。また、それ以外の単量体、たとえばグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、エポキシアクリレート
又はエポキシメタクリレートなどのアクリレート
又はメタクリレート、さらにはスチレン、α−メ
チル−ビニルトルエン等があげられる。また前記(iii)の組合わせにおいて用いられるアニ
オン重合性のビニル基を有する化合物としては、
たとえば一般式（式中、Ｒは置換若しくは置換されていない炭素
数１〜16個のアルキル基、アルケニル基又はアリ
ル基である。Ｒは具体例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−アセトキシプ
ロピル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロ
ピル、３−クロロプロピル、ベンジル、フエニル
等の基があげられる）で表わされる化合物があげられる。また、前記(iii)の組合わせの変形型において用い
られる化合物としては、ビニル基を有するオルガ
ノシラン化合物、たとえばビニルトリエトキシシ
ラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）
−シラン、γ−メタクリロキシビニルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）
プロピルトリメトキシシラン等があげられる。前記(iii)の組合わせ、又はその変形型において用
いる重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンジハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイド、ピネンハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の
有機過酸化物触媒があげられる。そして、これら
の有機過酸化物触媒には、その分解促進剤として
Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、テトラメチル
チオウレア、チオウレア、アセチルチオウレア、
エチレンチオウレア、金属石けん類、アミン化合
物等を併用することができる。また、アニオン重合性モノマーを用いる場合に
は、ジメチルホルムアミド等のアニオン重合触媒
を使用する。次に、本発明の方法においては、以上詳述した
経時的に硬化しない、若しくは経時的に硬化する
湿気反応型液状除湿剤を、チユーブの吐出口を有
するネジ部に螺着したヒートン付きキヤツプのヒ
ートンと、ネジ部の内周面との間隙部に充填する
ものである。そのために、本発明の方法にしたが
つて充填して得られるチユーブ入り製品は、チユ
ーブの吐出口とキヤツプ間の密閉性が完全でなく
ても、侵入する空気中の湿気が除湿剤によつてキ
ヤツチされて除去されるから、内容物の湿気硬化
型半流動性材料を硬化せしめることなく長期間貯
蔵できる。特に、湿気反応型液状除湿剤が経時的
に硬化するものの場合には、チユーブ入り製品の
該除湿剤が充填個所で硬化して、その硬化物によ
つてチユーブの内外を遮断することになるから、
内容物の貯蔵中の硬化をさらに完ぺきに防止でき
る。しかも、その場合に、硬化した除湿剤はキヤ
ツプを除いてもネジ部の内周面に残留していて、
液状除湿剤のように漏出するようなことがないか
ら、チユーブ製品の使用開始後全内容物を消費し
つくすまでの長期間にわたつて除湿効果を持続す
ることができる。また、本発明で用いる湿気反応型液状除湿剤が
少なくとも充填時に液状であるので、前記のキヤ
ツプのヒートンとネジ部内周面との間隙部への充
填を極めて容易に簡単に行なうことができるし、
同間隙部の除湿剤による密閉を完全にすることが
できる。以下に、添付図面にもとづいて本発明を実施す
る一態様例を説明する。第１図は、本発明の実施に使用されるキヤツプ
を螺着したチユーブ（半製品）を縦断面で示した
ものである。まず、かかるチユーブ本体１に螺着
したキヤツプ３のヒートン４とネジ部２の内周面
との間隙部５に、少なくとも充填時に液状である
湿気反応型液状除湿剤７の適量を、チユーブの開
放端６より適当な注入具により注入して充填す
る。第２図はかかる除湿剤の充填直後の状態を示
したものである。次いで、かかる除湿剤を充填したチユーブ本体
１内に、その開放端６より湿気硬化型半流動性材
料の所定量を充填し、常法にしたがつて開放端６
をシールして充填を完了する。第３図は、かかる
充填及びシールの完了後であつて、しかも除湿剤
が硬化した後の状態を示すものである。第３図か
ら自明なように、本発明の方法にしたがつて充填
して得られるチユーブ製品は、チユーブの内外が
液状の又は硬化した除湿剤層によつて完全に密封
遮断されているから、たとえネジ部とキヤツプ間
の密閉が不完全であつても、侵入する空気中の湿
気が該除湿剤層によつてキヤツチされて除湿され
ることになる。したがつて、このチユーブ入り製
品はその内容物である湿気硬化型半流動性材料が
貯蔵中に空気中の湿気によつて硬化されるのが極
めて有効に防止される。そして除湿剤が湿気硬化
型のものである場合には、キヤツプを取除いても
硬化した除湿剤がネジ部の吐出口９への通路内に
同通路の周囲を囲繞して存在していることになる
から（第４図参照）、チユーブの内容物の一部を
使用した後のチユーブに再びキヤツプ３を螺着す
れば、引続きその硬化除湿剤層がチユーブ内に残
つた材料に対する防湿効果を発揮するので、チユ
ーブ内容物が消費しつくされるまでの長期間内容
物を硬化せずに保存することができる。（実施例）次に、実施例をあげてさらに詳述する。実施例１〜21 第１図に示したようなアルミニウム製チユーブ
半製品の本体１に、表１に示す各種の湿気反応型
化合物からなる液状除湿剤を、第２図に示すよう
にそれぞれ0.05〜0.2ｇ注入し、次いで湿気硬化
型半流動性材料の市販変成シリコーンシーラント
（セメダイン株式会社商品名POSシール）を各
230ｇ充填して、チユーブの他端を三折り後波型
にかしめてシールした。得られた各チユーブ入り製品を、50℃、95％
RHの促進貯蔵条件下で30〜120日間貯蔵したの
ち、チユーブ内容物の吐出性を試験し、下記の基
準にしたがつてその評価をした。その結果は表１
に示すとおりであつた。 ○…吐出できる ×…吐出できず

【表】実施例 22〜25 表２に記載したように複数の湿気反応型化合物
を混合した除湿剤を使用し、そのほかは実施例１
〜21におけると同様にして充填してチユーブ入り
製品を製造した。得られた各チユーブ入り製品の吐出性を、実施
例１〜21におけると同様にして試験をし、同様に
評価した。なおこの各例において用いた除湿剤は、いずれ
も経時的に硬化しないタイプのものである。

【表】実施例 26〜28 湿気硬化型半流動性材料として市販のウレタン
系シーラント（セメダイン株式会社商品名Ｓ−
700）を使用し、また除湿剤として表３に記載の
湿気反応型化合物を使用し、そのほかは実施例１
〜21におけると同様にして充填し、チユーブ入り
製品とした。その各チユーブ入り製品について、
室温で６か月〜12か月貯蔵したのちの吐出性を試
験した。その結果は表３に示すとおりであつた。なおこの各例で用いた除湿剤も経時的に硬化し
ないタイプのものである。

【表】実施例 29〜56 除湿剤として表４に記載した各化合物の混合物
からなる除湿剤を用い、また充填する流動性材料
として市販の変成シリコーンシーラント（セメダ
イン株式会社商品名POSシール）を使用し、そ
のほかは実施例１〜20におけると同様にして充填
し、チユーブ入り製品とした。得られた各チユーブ入り製品について、実施例
１〜21におけると同様の促進貯蔵試験をしたのち
の吐出性を試験した。その各結果は表４に示すとおりであつた。な
お、これらの各例で用いた除湿剤は経時的に硬化
するものであり、その硬化反応形態は表４に記載
したとおりである。

【表】

【表】 (c) 発明の効果本発明の充填方法は下記の優れた効果を奏する
ことができる。 (i) 充填する除湿剤が、少なくとも充填時には液
状であるから、その充填操作が著しく容易かつ
簡単である。 (ii) また、除湿剤が液状で充填されるから、チユ
ーブ内容物がその充填された液状除湿剤又はそ
の硬化した除湿剤によつて、外部空気と気密に
遮断され、湿気を含有する外部空気のチユーブ
内への浸入を、物理的に有効に防止できる（な
お、固形の除湿剤粒子を充填した場合には、固
形除湿剤粒子相互間に間〓があるから、気密に
遮断できない。）。 (iii) 充填される除湿剤が、湿気との反応性に著し
く高い特定の湿気反応型化合物（すなわちイソ
シアネート化合物、加水分解性基を有するオル
ガノシラン化合物、有機チタネート化合物）を
含むものであるから、その除湿剤が経時的に硬
化性であると否とにかかわらず、チユーブ入り
製品の貯蔵中にネジ部を経て浸入しようとする
空気中の湿気を化学的にキヤツチするのでチユ
ーブへの湿気の浸入を有効に防止できる。 (iv) 前記(ii)及び(iii)の理由により、本発明の方法
で
得られるチユーブ入り製品は空気中で長期間貯
蔵しても、内容物が硬化して吐出できなくなる
おそれがない。 (v) また、経時的硬化性の除湿剤を使用した場合
には、さらに、除湿剤がネジ部の内周面に固着
して残留するから、チユーブ入り製品の使用開
始後も、内容物が消費されつくすまで有効に除
湿効果を発揮でき、内容物の硬化を防止でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は除湿剤及び半流動性材料の充填前のチ
ユーブ半製品の縦断面図、第２図は第１図のチユ
ーブ半製品に除湿剤を充填した状態を示す縦断面
図、第３図は除湿剤及び半流動性材料を充填して
からシールしたのちのチユーブ入り製品の部分縦
断面図、そして第４図は第３図に示すチユーブ入
り製品のキヤツプを取除いた状態を示す部分縦断
面図である。図中の各符号はそれぞれ下記のものを示す。１
……チユーブ本体、２……チユーブのネジ部、３
……キヤツプ、４……ヒートン、５……空隙部、
６……チユーブの開放端、７……充填した液状除
湿剤、７′……充填後硬化した除湿剤、８……半
流動性材料、９……吐出口。

Claims

【特許請求の範囲】１先端に吐出口を有するチユーブのネジ部にヒ
ートン付きキヤツプを着脱自在に螺着した該チユ
ーブ内にチユーブの反対側開放端より湿気硬化型
半流動性材料を充填したのちチユーブの該開放端
をシールする充填方法において、該湿気硬化型半
流動性材料の充填に先立つて、該キヤツプのヒー
トンとネジ部の内周面との間〓部に、イソシアネ
ート化合物、加水分解性基を有するオルガノシラ
ン化合物及び有機チタネート化合物より選ばれた
少なくとも１種の湿気反応型化合物を含有してな
り、かつ少なくともその充填時には液状である湿
気反応型液状除湿剤を充填しておくことを特徴と
する湿気硬化型半流動性材料をチユーブに充填す
る方法。２湿気反応型液状除湿剤が、イソシアネート化
合物、加水分解性基を有するオルガノシラン化合
物及び有機チタネート化合物より選ばれた少なく
とも１種の湿気反応型化合物を含有する経時的非
硬化性の液状除湿剤である特許請求の範囲第１項
記載の方法。３湿気反応型液状除湿剤が、イソシアネート化
合物、加水分解性基を有するオルガノシラン化合
物及び有機チタネート化合物より選ばれた少なく
とも１種の湿気反応型化合物を含有し、かつ該湿
気反応型化合物に硬化反応に関与する官能基を有
する硬化性成分化合物を混合する手段、若しくは
該湿気反応型化合物として硬化反応に関与する官
能基を予め導入しておいた湿気反応型化合物を用
いる手段、若しくはこれら両手段の併用により充
填時には液状であるが経時的に固体状に硬化する
ことができるようにした経時的硬化性の液状除湿
剤である特許請求の範囲第１項記載の方法。