JPS61259902A - 湿気硬化型半流動性材料をチユ−ブに充填する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （、）発明の目的 本発明は湿気硬化型半流動性材料をチ、−プに充填する
方法の改良、詳しくはチューブ内に収納半流動性材料を
チューブに充填する方法に関する。

（産業上の利用分野） 本発明は湿気硬化型半流動性材料、たとえばシリコーン
系、変成（変性）シリコーン系、又はポリウレターン系
等の接着剤、塗料又はシーリング剤などを、チューブに
充填して市販チューブ入シ製品とする場合等において有
利に利用することができる。

（従来技術） 湿気硬化型半流動性材料をチューブに充填してチューブ
入シ製品として市販するような場合に。

これらの材料はチューブのネジ部の先端吐出口より侵入
する空気中の湿気と反応して、該吐出口の近辺で硬化し
、短期間に吐出せしめることができなくなるので、かか
る市販チューブ入り製品の製造上の一大難点であった。

そして、かかるチューブ入り製品の前記の硬化を防止す
る手段として、キャップ内面のネジ部の吐出口の上端面
に接する部分にコ９ム質・母ツキング材や、アルミニウ
ムシートとプラスチックシートとの組合わせからなる多
層シートのバッキング材等を設ける提案がされた。しか
し、これらの／？ツキング材を用いても吐出口より侵入
する空気中の湿気を完全に遮断することができず、比較
的短期間内に吐出口近辺で硬化を起し、内部の未硬化物
を吐出できなくなる。

また、比較的小型のプラスチック製チューブ等の場合に
、ネジ部の先端吐出口を完全に密封しておき、使用時に
ネジ部先端を切断して吐出口を開口する方法も考えられ
る。しかし、この方法は、使用時にネジ部の先端部を切
断するのであるから、大聖チューブ製品の場合、特にア
ルミニウム等の金属シートや金属シートとグラスチック
シートのラミネートシート等を用いた完全な防湿チュー
ブの場合には、ネジ部がアルミニウム等の金属材料やプ
ラスチック材料等で構成されているために、簡単に切断
することができないので、適用することができない。ま
た、この方法は、使用のために一旦開口すると、空気中
の湿気の侵入によυ速・やかに硬化するので、開口後は
全内容物を速やかに使用してしまう必要があり、開口後
に使用残りを保存することができない。

このように、従来の湿気硬化型流動性材料をチューブに
充填して市販のチューブ入り製品とするような場合に、
特に大型チューブ製品の場合に、チューブの吐出口から
侵入する空気中の湿気を完全に遮断する簡単な方法がな
かったので、かかるチューブ入り製品の市販は困難であ
った。また、たとえ市販したとしても、この種製品は製
造から末端需要者に至るまでの流通段階で相当の期間を
要するのが常であるから、その間の空気中の湿気の侵入
にもとづく硬化によるトラブル等は避けられなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、吐出口からの空気中の湿気の侵入を有効に防
止して、長期間硬化を起さずに貯蔵できる湿気硬化量流
動性材料のチューブ入シ製品を容易に簡単に得ることの
できる充填方法を提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点の解決手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、チューブのネジ部に着脱自在に螺着した
ヒート／付きキャップのヒート／とネジ部内周面との間
隙部に湿気反応量液状除湿剤を充填しておくことによっ
て、その目的を容易に達成できることを知り、本発明に
到達したものである。

すなわち１本発明の湿気硬化型半流動性材料をチューブ
に充填する方法は、先端に吐出口を有するチューブのネ
ジ部にと一トン付きキャップを着脱自在に螺着したチュ
ーブ内に湿気硬化型半流動性材料を充填する方法におい
て、該キャップのヒートンとネジ部の内周面との間隙部
に少なくとも充填時に液状である湿気反応量液状除湿剤
を充填することを特徴とする方法である。

本発明で使用するチーープを構成する材料は、実質上完
全に空気中の湿気を透過できない材料である。通常、ア
ルミニウムシート等の金属シート。

又は金属シートと適当なプラスチックシートとのラミネ
ート材等が適する。また、チューブの肩部及びネジ部を
構成する材料は、アルミニウム等の金属、又はポリオレ
フィン（たとえばポリエチレン等）、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、ナイロン等のプラスチック材が望ましい
。さらに、チューブのキャップは、同様に肩部に用いら
れるような金属、又はグラスチック材が用いられる。

本発明における湿気反応量液状除湿剤としては種々のも
のが使用できる。

その代表的な湿気反応量液状除湿剤としては、イソシア
ネート化合物、加水分解性基を有するオルガノシラン化
合物、及び有機チタネート化合物があげられ、これらは
適宜に２糧以上を併用してもよい。

そのインシアネート化合物としては、たとえばフェニル
イソシアネート、ｔｚシラロルフェニルイソシアネート
、３．４−ジクロルフェニルイソシアネート、オクタデ
シルイソシアネート、２．４−）リレンジイソシアネー
ト、８０／２０−　）リレンジインシアネー）（２，４
−）リレンジイソシアネート／２．６−）リレンジイソ
シアネー）＝８０／２０の混合物）、４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、メタキシリレンジイソシアネー）、１．５−
ナフタレンツインシアネート、インホロンジイソシアネ
ート等があげられる。また、市販品としては、たとえば
コロネートしく日本ポリウレタン社商品名）。

タケネートＤＩＩＯ−Ｎ、タケネート０１２０−　Ｎ、
タケネー）Ｌ−１０３２（以上は武田薬品社商品名）、
デスモジュールＲ、デスモジュールＲＦ、デスモジュー
ルＮ、デスモジュールＨＬ（以上ハバイエル社商品名）
、スミジュール４４Ｖ−２０（住友バイエル社商品名）
等があげられる。インシアネート化合物（たとえばＲ−
ＮＣＯ）は、下記式にしたがって空気中の湿気（水）と
反応して除湿効果を発揮する。

また、加水分解性基を有するオルガノシラン化合物とし
ては、一般式 （式中　Ｂ１は種々の有機基を示す。Ｒ２はアルキル基
やアリール基から選ばれる炭素数１〜１２の１価の炭化
水素基を示す。Ｘはアルコキシ基。

アシルオキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、アルケニルオキシ基等の加水分解性基を
示す。県は０，１．又は２の整数　　　。

を示す。） で表わされる化合物があげられる。その異体例としては
、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、テトラメトキシシラ／、テトラエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリ
ス−（β−メトキシエトキシ）−シラン、ｒ−メタクリ
ロキシプロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシゾロピルートリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ｒ−メルカプトプロｅルト
リメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノ
キシシラン、メチルトリアセトオキシムシラツ等があげ
られる。

これらの加水分解性基含有するオルガノシラ／化合物は
、下記式にしたがって水と反応してシロキサン結合（５
５ｌ−０−８１：　）を生成することにより除湿効果を
発揮する。

また、有機チタネート化合物としてはたとえばテトライ
ソグロビルチタネート、テトラノルマルブチルチタネー
ト、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチル
チタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート等が
あげられる。

有機チタネート化合物（たとえばチタンオルソエステル
）は、下記式にしたがって水と反応して除湿効果を発揮
する。

以上述べた湿気反応量液状除湿剤は、経時的に硬化する
ものではないが、そのまま、又は２種以上の混合物とし
て本発明の液状除湿剤として使用することができる。

また、これらの湿気反応量液状除湿・剤に硬化性成分を
混入したシ、或いは硬化性反応基を導入する等の手段に
より、湿気反応量液状除湿剤を経時的に硬化するものに
して使用することもできる。

本発明で使用する湿気反応量液状除湿剤金経時的に硬化
するものにしておくと、キャップのと−トンとネジ部の
内周面との間隙部に充填された除湿剤は同個所で硬化し
て、その硬化物層によって空気中の湿気の侵入自体をも
遮断することができ。

防湿効果を一層完全にすることができる。また、この場
合には、硬化した除湿剤がチーーブ入シ製品の使用開始
後もネジ部の内周面に残留していて。

使用中の長期間にわたって防湿効果を持続することがで
きる。

湿気反応量液状除湿剤を経時的に硬化性のものとするた
めに、前記のインシアネート化合物、オルガノシラン化
合物及び／又は有機チタネート化合物等に混合する硬化
性成分の組合わせとしては、下記の組合わせがあげられ
る。

（１）分子中に平均１個以上のエポキシ基を有する化合
物と、分子中に平均１個以上のアミン基、イミノ基、及
び／又はメルカプト基を有する化合物との組合わせから
なる硬化性成分（１０分子中に平均１個以上のインシア
ネート基を有する化合物と１分子中に平均１個以上の水
酸基、メルカプト基、カル？ニル基、アミノ基、及び／
又はイミノ基を有する化合物と惟 の組合わせからなる硬化成分 △ （ｉｉｉ）　　分子中に平均１個以上のビニル基を有す
る化合物と、重合触媒（有機過酸化物、アゾ化合物又は
アニオン重合触媒等）との組合わせからなる硬化性成分 また、これら（１）〜（１１しの各組合わせからなる硬
化性成分を、湿気反応量液状除湿剤成分に混合する代り
に、その変形型として、用いる湿気反応量液状除湿剤自
体に、前記の硬化性成分の官能基を導入しておいて、前
記の組合わせが形成されるようにしてもよい。

前記印の組合わせにおいて用いられる分子中に平均１個
以上のエポキシ基を有する化合物としては、たトエばビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって
得られるエピビス型エポキシ化合物（たとえば油化シェ
ルエポキシ社商品名エピコート８２８）、ノゲラック型
エポキシ化合物（たとえば油化シェルエポキシ社商品名
エピコー）　１５４　）、芳香族シアミンより誘導され
る四官能エポキシ化合物（たとえば住友化学社商品名Ｅ
ＬＭ４３４　）　、ポリブタジェン両末端グリシジルエ
ステル型エポキシ化合物、カルメキシル両末端ニトリル
ゴムのグリシゾルエーテル型エポキシ化合物。

ウレタン変性エポキシ化合物、ダイマー酸のグリシジル
エステル型エポキシ化合物等があげられる。

また、前記印の組合わせにおいて使用される分子中に平
均１個以上のアミノ基又はイミノ基を有する化合物とし
ては、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミノ、１．２−ノアミノエタン、１．３−ジアミ
ノブタンやン、１．４−ジアミノブタン、１．５−シア
ミノペンタン、ジメチルアミンプロピルアミン、ジエチ
ルアミノプロビルアミン、アミノエテルエタノールアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンタンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１．３−ジアミノシ
クロヘキサン、インホロンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−
メチルビペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペ
リジン、ピロリジン、モルホリン、ポリエーテルジアミ
ン、？リアミドアミン、ペンタエリスリトールのチオグ
リコレート、メルカプトエチルアジペート等があげられ
る。

また、市販品としては、たとえばチオコールＬＰ−３、
チオコールＬＰ−８（以上はトーン・チオコール社商品
名）、エポメートＱＸ−１０，エポメートＱＸ−１１（
以上は油化シェルエポキシ社商品名）、ポリチオールＤ
ＩＯＮ３−８００ＬＣ（ダイアモンド・ジャムロック社
商品名）等があげられる。

また、前記（１）の組合わせの変形型において用いられ
る分子中にアミノ基又はメルカプト基を有するオルガノ
シラン化合物としては、たとえばアミノメチルトリエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミンメチルトリ
メトキシシラン、アミノメチルジェトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）メチルトリプトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジェト
キシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン
、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノゾロピルトリメ
トキシシ２ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、〔（Ｎ−β（アミノエ
テル））−Ｎ−β（アミノエチル）〕−〕ｒ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランＮ−β（アミノエチル）−ｒ
−アミノイソブチル−ジメトキシメチルシラン、Ｎ−フ
ェニル−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−
ウレイドプロビルトリエトギシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノ）−エチル−ｒ−アミノゾロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−ｒ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ペンツルーｒ−
アミノプロピルトリメトキシシラン％Ｎ−ビニルベンジ
ル−γ−アミノグロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カデトグロビルトリメトキシシラン、ｒ−メルカデトグ
ロビルメチルジメトキシシラン等がめげられる。

また、前記（１）の組合わせの変形型において用いられ
る分子中にエポキシ基を有するオルガノシラン化合物と
しては、たとえばγ−グリシドキシゾロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルゾイソゾロペ
ノキシシラｙ等があげられる。

ま−た、前記（ｉｉ）の組合わせにおいて使用されるイ
ソシアネート基を有する化合物としては、前記の湿気反
応量液状除湿剤において用いられるのと同様のインシア
ネート化合物があげられる。

また、前記（１１）の組合わせにおいて用いられるメル
カゾト基、アミノ基、又はイミノ基を有する化合物とし
ては、前記（１）の組合わせにおいて用いられるものと
して記載されたものがあげられる。

また、前記（１ｉ）の組合わせにおいて用いられる水酸
基又はカル？キシル基を有する化合物としては。

これらの官能基を有するビニル系重合体、／リエステル
樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、及びポリエーテ
ルポリオール等があげられる。

前記（ｉｉｉ）の組合わせにおいて用いられるビニル基
を有する化合物としては、たとえばアクリル酸アルキル
モノエステル、メタクリル酸アルキルモノエステル、ア
クリル酸ヒドロキシアルキルモノエステル又はメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルモノエステル等のエステルモノ
マーがあげられる。その具体例には、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ブチル。

アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸グロビル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸うウリルＪ
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシグ
ロビルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート等があげ
られる。

また、それ以外の単量体、たとえばグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレー
トなどのアクリレート又はメタクリレート、さらにはス
≠レン、α−メチルービニルトルエン等があげられる。

また前記（１１Ｄの組合わせにおいて用いられるアニオ
ン重合性のビニル基を有する化合物としては、たとえば
一般式 （式中、Ｒは置換若しくは置換されていない炭素数１〜
１６個のアルキル基、アルケニル基又　　　　□はアリ
ル基である。Ｒの具体例としては、メチル、エチル、　
ｎ−７’ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−アミル、インアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシ
ル、シクロ（ンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブ
テニル。

３−アセトキシプロピル、２−メトキシエチル、３−メ
トキシプロピル、３−クロロゾロビル、ベア　Ｊ　ル、
フェニル等の基があげらレル）で表わされる化合物があ
げられる。

また、前記（１１Ｄの組合わせの変形型において用いら
れる化合物としては、ビニル基を有するオルガノシラン
化合物、たとえばビニルトリエトキシシラン、ヒニルー
トリス（β−メトキシエトキシ）−シラン、γ−メタク
リロキシビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルペンシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が
あげられる。

前記（１１０の組合わせ、又はその変形型において用い
る重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイド
ロノや一オキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイド
ロパーオキサイド、）４ラメンタンハイ　ドロパーオキ
サイ　ド、ピネンハイ　ドロノや一オキサイド、メチル
エチルケトンノ々−オキサイド等の有機過酸化物触媒が
あげられる。そして、これらの有機過酸化物触媒には、
その分解促進剤としてＮ、Ｎ−ツメチルパラトルイジン
、テトラメチルチオウレア、チオウレア、アセチルチオ
ウレア、エチレンチオウレア、金属石けん類、アミン化
合物等Ｖｓ用することができる。

また、アニオン重合性上ツマ−を用いる場合には、ジメ
チルホルムアミド等のアニオン重合触媒を使用する。

次に９本発明の方法においては、以上詳述した経時的に
硬化しない、若しくは経時的に硬化する湿気反応量液状
除湿剤を、チューブの吐出口を有するネジ部に螺着した
ヒートン付きキャップのヒートンと、ネジ部の内周面と
の間隙部に充填するものである。そのために１本発明の
方法にしたがって充填して得られるチューブ入シ製品は
、チューブの吐出口とキャップ間の密閉性が完全でなく
ても、侵入する空気中の湿気が除湿剤によってキャッチ
されて除去されるから、内容物の湿気硬化型半流動性材
料を硬化せしめることなく長期間貯蔵できる。特に、湿
気反応量液状除湿剤が経時的に硬化するものの場合には
、チューブ入シ製品の該除湿剤が充填個所で硬化して、
その硬化物によ２　りてチューブの内外を遮断すること
になるから、内容物の貯蔵中の硬化をさらに完べきに防
止できる。しかも、その場合に、硬化した除湿剤はキャ
ラ７”？除いてもネジ部の内周面に残留していて、液状
除湿剤のように洩出するようなことがないから、チュー
ブ製品の使用開始後全内容物を消費しつくすまでの長期
間にわたって除湿効果を持続することができる。

また１本発明で用いる湿気反応量液状除湿剤が少なくと
も充填時に液状であるので、前記のキャップのヒート／
とネジ部内周面との間隙部への充填を極めて容易に簡単
に行なうことができるし、同間隙部の除湿剤による密閉
を完全にすることができる。

以下に、添付図面にもとづいて本発明を実施する一態様
例全説明する・ 第１図は、本発明の実施に使用されるキャップを螺着し
たチューブ（半製品）を縦断面で示したものである。ま
ず、かかるチューブ本体１に螺着したキャップ３のヒー
トン４とネジ部２の内周面との間隙部５に、少なくとも
充填時に液状である湿気反応量液状除湿剤７の適量を、
チューブの開放端６よシ適当な注入具によシ注入して充
填する。

第２図はかかる除湿剤の充填直後の状態を示したもので
ある。

次いで、かかる除湿剤を充填したチューブ本体１内に、
その開放端６よシ湿気硬化型半流動性材料の所定！＆を
充填し、常法にしたがって開放端６をシールして充填を
完了する。第３図は、かかる充填及びシールの完了後で
あって、しかも除湿剤が硬化した後の状態を示すもので
ある。第３図から自明なように、本発明の方法にしたが
って充填して得られるチューブ製品は、チューブの内外
が液状の又は硬化した除湿剤層によって完全に密封遮断
されているから、たとえネジ部とキャップ間ことになる
。したがって、このチューブ入シ製品はその内容物であ
る湿気硬化型半流動性材料が貯蔵中に空気中の湿気によ
って硬化されるのが極めて有効に防止される。そして除
湿剤が湿気硬化型のものである場合には、キャップを取
除いても硬化した除湿剤がネジ部の吐出口９への通路内
に同通路の周囲を囲繞して存在していることになるから
（第４図参照）、チューブの内容物の一部を使用した後
のチューブに再びキャップ３を螺着すれば、引続きその
硬化除湿剤層がチューブ内に残った材料に対する防湿効
果を発揮するので、チュー硬化せずに保存することがで
きる。

（実施例） 次に、実施例をあげてさらに詳述する。

実施例１〜２１ 第１図に示したようなアルミニウム製チューブ半製品の
本体１に１表１に示す各種の液状除湿剤を、第２図に示
すようにそれぞれ０．０５〜０，２ｇ注入し、次いで湿
気硬化型半流動性材料の市販変成シリコーンシーラント
（セメダイン株式会社商品名ＰＯＳシール）を各２３０
Ｉ充填して、チューブの他端を三折り後波型にかしめて
シールした。

得られた各チューブ入シ製品を、５０℃、９５％Ｒ）ｌ
の促進貯蔵条件下で３０〜１２０日間貯蔵したのち、チ
ューブ内容物の吐出性を試験し、下記の基準にしたがっ
てその評価をした。その結果は表１に示すとおりであっ
た。

○・・・吐出できる ×・・・吐出できず 実施例２２〜２５ 表２に記載したように複数の除湿剤化合物を混合した除
湿剤を使用し、そのほかは実施例１〜２１におけると同
様にして充填してチューブ入ｂｓ品を製造した。

得られた各チューブ入シ製品の吐出性を、実施例会」〜
２１におけると同様にして試験をし、同様に評価した。

なおこの各側において用いた除湿剤は、いずれに １経時的に硬化しないタイプのものである。

実施例２６〜２８ 湿気硬化型半流動性材料として市販のウレタン、系シー
ラント（セメダイン株式会社商品名Ｓ−７０３）を使用
し、また除湿剤として表３に記載の化合物を使用し、そ
のほかは実施例１〜２１におけると同様にして充填し、
チューブ入シ製品とした。その各チューブ入シ製品につ
いて、室温で６か月〜１２か月貯蔵したのちの吐出性を
試験した。その結果は表３に示すとおりであった。

なおこの各側で用いた除湿剤も経時的に硬化しないタイ
プのものである。

表　　　　３ 実施例２９〜５６ 除湿剤として表４に記載した各化合物の混合物からなる
除湿剤を用い、また充填する流動性材料として市販の変
成シリコーンシーラント（セメダイン株式会社商品名Ｐ
ＯＳシール）を使用し、そのほかは実施例１〜２０にお
けると同様にして充填し、チューブ入シ製品とした。

得られた各チューブ入シ製品について、実施例１〜２１
におけると同様の促進貯蔵試験をしたのちの吐出性を試
験した。

その各結果は表４に示すとおシであった。なお、これら
の各側で用いた除湿剤は経時的に硬化するものであり、
その硬化反応形態は表４に記載したとおシである。

表４の注） 表４に記載の商品名その他略称で示した各化合物の詳細
はそれぞれ下記のとおりである。

工鱈ゼトートＹＨ３０１： 東部化成社商品名。トリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテル シランＡｌ１００　： ＵＣＣ社商品名。γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン シランＡ１１２０　： ＵＣＣ社商品名。Ｎ−β−（アミノエテル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラ／ シランＡ１１３０　： ＵＣＣ社商品名。〔（Ｎ−β−（アミノエチル））−Ｎ
−β（アミノエチル）〕−〕γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラ ンランＡ１８９　： ＵＣＣ社商品名。γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン シランＫＢＭ　４０３　： 信越化学社商品名。γ−ダリシドキシプロピルトリメト
キシシラン シランＫＢＰＳ　４０２　： 信越化学社商品名。γ−グリシドキシプロピルメチルジ
イソグロペノキシシラン トーマイ　ド２３５　Ｓ　： 富士化成社商品名。ポリアミドアミン チオコールＬＰ−３： トーレチオコール社商品名。ホリチオールエピコート８
０７： 油化シェルエポキシ社商品名。ビスフェノ−ルマのノブ
リシジルエーテル型のエポキシ化合物 ＡＣＲエポキシＲ−１３０９： ＡＣＲ社商社名品名ル？キシル基両末端ニトリルゴムの
ジグリシジルエステル型エポキシ化合物 アデカレジ゛ンＥＰＵ−６： 旭電化社商品名。ウレタン変性エポキシ化合物 ＴＡＰ　　： ２．４．６−ドリスー（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールの略称 パーノックＤ２２０　： 大日本インキ社商品名。Ｉリエステルポリオール スミジュール４４Ｖ−２０： 住友バイエル社商品名。−リメ゛チレンポリフェ＝ルイ
ソシアネートの粗製品 アクトコールＧ５３０　： 武田薬品社商品名。ポリエーテルポリオールコロネート
Ｌ： 日本ポリウレタン社商品名。トリレンジイソシアネート
３モルと１．１．１−トリメチロールプロパン１モルの
付加物 エピコー）　１００７　： 油化シェルエポキシ社商品名。ビスフェノールＡ系のエ
ポキシ化合物 デスモジュールＮ： バイエル社商品名。ヘキサメチレンジイソシアネート３
モルと水１モルの付加物 タケネートＬ　−１０３２： 武田薬品社商品名。ポリエーテル？リオールのトリレン
ジイソシアネート付加物 ターケネー　ト０１１０−Ｎ　　： 武田薬品社商品名。キシリレ／ジイソシアネート３モル
と１．１．１−）サメチロールプロ／９フ１ （、）発明の効果 本発明の充填方法は下記の優れた効果を奏することがで
きる。

（１）得られるチューブ入り製品は貯蔵中に内容物が空
気中の湿気の侵入によって硬化するおそれがなく、長期
間安定に貯蔵できる。

（１０　　除湿剤に経時的硬化性のものを使用した場合
には、さらにチューブ製品の使用開始後も長期間内容物
を硬化せしめずに保存できる。

（ｉｉｉ）　　充填する除湿剤が少なくとも充填時には
液状であるので，充填操作が著しく容易かつ簡単である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は除湿剤及び半流動性材料の充填前のチューブ半
製品の縦ｖｆｒ面図，第２図は第１図のチ。 −プ半製品に除湿剤を充填した状態を示す縦断面図、第
３図は除湿剤及び半流動性材料を充填してからシールし
九のちのチューブ入シ製品の部分縦断面図１，そして第
４図は第３図に示すチューブ入り製品のキャップを取除
いた状態を示す部分縦断面図である。 図中の各符号はそれぞれ下記のものを示す。 １・・・チューブ本体、２・・・チューブのネジ部，３
・・・キャップ、４・・・ヒートン、５・・・空隙部，
６・・・チューブの開放端、７・・・充填した液状除湿
剤，７′・・・充填後硬化した除湿剤、８・・・半流動
性材料，９・・・吐出口。 特許出願人　セメダイン株式会社 １譬０；−力

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）先端に吐出口を有するチューブのネジ部にヒートン
   付きキャップを着脱自在に螺着したチューブ内に湿気硬
   化型半流動性材料を充填する方法において、該キャップ
   のヒートンとネジ部の内周面との間隙部に少なくとも充
   填時に液状である湿気反応型液状除湿剤を充填すること
   を特徴とする湿気硬化量半流動性材料をチューブに充填
   する方法。 ２）湿気反応量液状除湿剤が、イソシアネート化合物、
   加水分解性基を有するオルガノシラン化合物、及び／又
   は有機チタネート化合物を含有するものである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３）湿気反応型液状除湿剤が、経時的に硬化しないもの
   、又は経時的に硬化するものである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。