JPH049807B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物、特にアス
フアルト、ゴム弾性体、弾性高分子物質等と接着
性が良く、適度の可撓性を有した硬化性エポキシ
樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 エポキシ樹脂を道路用舗装材、防水材、接着剤
或は、目地材等に応用する場合、アスフアルト、
タール等の歴青物よりなる下地、或は構造体との
密着及びたわみ性の相異によつて生ずるクラツク
が問題になる。 特に通常のエポキシ樹脂硬化物の強度はあまり
にも剛体であるため、たわみ性を有するこれら歴
青物類との接着、或は表面処理材としての使用は
本質的に難しいといえる。 例えばエポキシ樹脂をアスフアルト・コンクリ
ート道路表面のスリツプ防止用舗装材として使用
する場合、通常のエポキシ樹脂の配合ではアスフ
アルトのたわみ性に追随できず表面処理層にクラ
ツクが発生したり、或は隣接するアスフアルト層
にクラツクを及ぼしたりする。 また、寒暖の差の激しい地域では温度変化に対
する膨張率の相違に伴い下地アスフアルトとスリ
ツプ防止層との界面に剥離を生じる等の好ましく
ない現象が往々にしてみられる。その結果、車庫
によつてクラツク、ハクリがさらに拡大しスリツ
プ止め舗装材としての効果を失う。エポキシ樹脂
をまたアスフアルト、或はタール・ウレタン防水
材、目地材の接着、表面処理、及びシール用に適
用した場合もこれら物質との層間密着性、たわみ
性に問題がありかかる用途には実用上不適といえ
る。 これら重大な欠陥を改良するためエポキシ樹脂
のたわみ性を改良すべく可撓性エポキシ樹脂、可
撓性硬化剤が用いられている。該可撓性エポキシ
樹脂として現在用いられているものとしては側鎖
型：アデカ・レジンEP−4000エポキシ当量350、
粘度（25℃）40poise（旭電化製）、グリシジール
エステル型；Epikote−871、エポキシ当量480、
粘度（25℃）20poise（シエル化学）、ポリオキ
シ・アルキレングリコール型；DOW−732、エ
ポキシ当量350、粘度（25℃）50cps（ダウ・ケミ
カル）等があり、又該可撓性硬化剤としてポリア
ミド類（ダイマー酸とポリアミン類の縮合物）長
鎖アミン（ポリエーテルジアミン、脂肪酸変性ア
ミン等）がある。 しかし、これらの可撓性樹脂を使用した場合硬
化速度が著しく遅れ、又低温での硬化性が劣る等
作業性の面で問題があり、特に冬期屋外で施工す
る場合は致命的な欠点となる。 また、物性面では耐水性が劣るほか、特にグリ
シジールエステル系の場合、エポキシ樹脂、硬化
剤との相溶性に乏しく、耐アルカリ性が著しく低
下するという欠点がある。また、可撓性硬化剤に
しても相溶性、硬化速度、物性面で問題があり、
特に、これら可撓性、付与剤の共通した欠陥とし
て、経日により硬化が、すすみ硬くなる、低温領
域で可撓性がなくなる等の重大な欠点を有する。
従つて実用上、若干のたわみ性効果は認められて
も本質的解決にはならない。又、所望とする歴青
物類との密着性の点でも大きな成果は見出されて
いない。この点弾性高分子物質、ゴム弾性体につ
いても同様である。 更に歴青物質を芳香族核を含むエポキシ樹脂に
混入してアスフアルトとの接着性を良くする方法
もあるが歴青質物との相溶性が良いことが要求さ
れるため、芳香族核を含むエポキシ樹脂を使用す
ることが要求されエポキシ樹脂としては必然的に
硬くてたわみ性の小さい樹脂しか用い得ず、全体
としては物性的に好ましくない舗装材しか得られ
ない。 また歴青質物を混入したエポキシ樹脂は黒色で
あり、近年普及してきたカラー舗装には全く使用
できない欠点がある。 一方、エポキシ樹脂にたわみ性、可撓性を要求
される用途として電気注型用樹脂、およびシーリ
ング材等の用途もあるが、これらの用途において
も従来のエポキシ樹脂組成物は前記の用途の場合
と共通する問題点を有している。 本発明の目的は相溶性よく失透せずに適度な可
撓性、たわみ性を有し、低温或は湿潤面での速い
硬化性、造膜性、耐水性、耐アルカリ性が良好な
エポキシ樹脂組成物を得ることにある。 更に本発明の目的はアスフアルトを含む材料の
表面たとえば道路舗装表面をすべり止め加工、或
はカラー舗装する際に結合材として適したエポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。 更に本発明の目的はポリウレタン等の弾性高分
子物質、合成ゴム、天然ゴム等のゴム状弾性体の
接着或は表面処理剤に適したエポキシ樹脂組成物
を提供することにある。 更に又、本発明の目的は電気注型用樹脂のサー
マルシヨツク耐性を改良するための可撓性付与剤
および金属、アルミニウム等に対する接着性の良
好なエポキシ可撓性シーリング材等としても使用
しうるエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成し得る本発明の硬化性エポキシ
樹脂組成物は、必須の構成成分として、 (1) リシノール酸を主成分とする脂肪酸(a)と、ポ
リヒドロキシル化合物（ｂ−１）と過剰のポリ
イソシアネート化合物（ｂ−２）とを反応せし
めて得られるイソシアネート基含有量１〜10重
量％、平均分子量1000〜10000のウレタン結合
含有化合物(b)とを、ウレタン結合含有化合物(b)
のイソシアネート基が脂肪酸(a)の水酸基より少
ない割合で反応させて得られるカルボキシル基
含有脂肪酸変性ウレタン化合物(A)を、さらに分
子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
するエポキシ樹脂(B)と、エポキシ化合物(B)のエ
ポキシ基がウレタン化合物(A)のカルボキシル基
に対して過剰となる割合で反応させて得られる
変性エポキシ樹脂（） (2) エポキシ樹脂用硬化剤（） とを含有するものである。 本発明にかかる脂肪酸(a)はリシノール酸を主成
分とする脂肪酸であり、リシノール酸含有量が50
重量％以上の脂肪酸が好ましい。リシノール酸は
リシノレイン酸ともいわれ、ひまし油脂肪酸の主
成分として該脂肪酸中に通常80〜90重量％の含量
で含有されている。リシノール酸は分子中に１個
の水酸基と１個の二重結合を有する下記構造式で
表わされる脂肪酸である。 この構造式を有する天然のリシノール酸は12−
オキシ−シス−９−オクタデセン酸であるが、こ
の天然のリシノール酸を希硝酸と亜硝酸ナトリウ
ムとともに加熱して得られるトランス型のリシノ
エライジン酸も本発明ではリシノール酸に包含せ
しめる。 リシノール酸を主成分とする脂肪酸は、ひまし
油の加水分解で製造され、一般に市販されている
から、本発明においてはこれらの市販品を有利に
使用することができる。 純粋な天然のリシノール酸は融点が５℃の常温
で低粘度の液状物であり、リシノール酸を主成分
とする脂肪酸、たとえばリシノール酸を80〜90重
量％含有するひまし油脂肪酸も常温で低粘度の液
状物である。 又、本発明にかかるウレタン結合含有化合物(b)
はポリヒドロキシル化合物（ｂ−１）と過剰のポ
リイソシアネート化合物（ｂ−２）とを通常の
NCO基含有ウレタンプレポリマーの製法と同様
に反応せしめて得られたイソシアネート基含有量
１〜10重量％、平均分子量1000〜10000のもので
ある。このウレタン結合含有化合物(b)を製造する
ために使用するポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）
としては通常のポリウレタンやNCO基含有ウレ
タンプレポリマーの製造に使用されるものであれ
ば使用しうるが、主としてポリエーテルポリオー
ル（ｂ−１−１）およびポリエステルポリオール
（ｂ−１−２）およびこれらの混合物を使用する
のが好ましい。 かかるポリエーテルポリオール（ｂ−１−１）
の好ましいものとしては例えば一般式 Ｒ〔（OR₁）_oOH〕_p (1) （ここにＲは多価アルコール残基；（OR₁）_oは炭
素数２〜４個のアルキレン基を有するオキシアル
キレン基より成るポリオキシアルキレン鎖；ｎは
オキシアルキレン基の重合度を示す数で分子量が
500〜4000好ましくは700〜3000となるに相当する
数である；ｐは２〜８好ましくは２〜４）で示さ
れるポリエーテルポリオールがある。 上記一般式(1)中Ｒに対応する多価アルコールの
好ましい例としては、例えば脂肪族２価アルコー
ル（例：エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール）、３価アルコール（例：グリセリ
ン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタン
トリオール、１，２，３−ペンタントリオール、
２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、
２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２
−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，
３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキ
サントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘ
プタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，
４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリ
ン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリ
オール、１，２，４−ペンタントリオール、トリ
メチロールプロパン等）、４価アルコール（例：
エリトリツト、ペンタエリトリツト、１，２，
３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−
ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタン
テトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロー
ル等）、５価アルコール（例：アドニツト、アラ
ビツト、キシリツト等）、６価アルコール（例：
ソルビツト、マンニツト、イジツト等）等が挙げ
られる。 又上記多価アルコールとして好ましいのは２〜
４価のアルコールであり、特にプロピレングリコ
ール、グリセリン等が好ましい。 又上記一般式(1)で示されるポリエーテルポリオ
ールは、かかる多価アルコールに、常法により炭
素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の
分子量となるように付加せしめることによつて製
造することが出来る。 又炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとし
ては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドが挙げられるが特
にプロピレンオキサイドを使用するのが好まし
い。 又上記ウレタン結合含有化合物(b)を得る為に使
用されるポリエステルポリオール（ｂ−１−２）
としては例えばポリカルボン酸と多価アルコール
から製造される従来公知のポリエステル或はラク
タム類から得られるポリエステル等があげられ
る。 かかるポリカルボン酸としては例えばベンゼン
トリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン
酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタ
コン酸又はこれらに類する任意の適当なカルボン
酸を使用することが出来る。 又多価アルコールとしては例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビ
ス−（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチ
レングリコール、２，２−ジメチルプロピレング
リコール、１，３，６−ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任
意の適当な多価アルコールを使用することが出来
る。 本発明で使用されるウレタン結合含有化合物(b)
は、例えば上記の如きポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール或はこれらの混合物或は
更にこれらとヒマシ油等のOH含有グリセライド
類との混合物等のポリヒドロキシル化合物（ｂ−
１）と過剰のポリイソシアネート化合物（ｂ−
２）とを反応せしめて得ることが出来る。 又、前記のポリイソシアネート化合物（ｂ−
２）としては、一般式 （ここに○はベンゼン環或はナフタレン環、−
NCOは核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換
のハロゲン原子或は炭素数３以下のアルキル或は
アルコキシル基、ｎは０、１又は２）で示される
ジイソシアネート（例えば２，４−トルイレンジ
イソシアネート、２，６−トルイレンジイソシア
ネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−
フエニレンジイソシアネート、１，４−フエニレ
ンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾー
ル、２，４−ジイソシアネート）： 一般式 （ここに○はベンゼン環或はナフタレン環、−
（CH₂）_nNCOは核置換のアルキレンイソシアネー
ト基、Ｚは核置換のハロゲン原子或は炭素数３以
下のアルキル或はアルコキシル基、ｍは１又は
２、ｎは１又は２）で示されるジイソシアネート
（例：ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジメ
チルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−
１，３−ジメチルベンゾール）： 一般式 （ここにＡは−CH₂−、

【式】の如き 炭素数３以下のアルキレン基、○はベンゼン環或
はナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或は
炭素数３以下のアルキル或はアルコキシ基、ｎは
０、１又は２）で示されるジイソシアネート
（例：４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、２，2′−ジメチルジフエニルメタン−４，
4′−ジイノシアネート、ジフエニルジメチルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジクロ
ルジフエニルジメチルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或は炭素数３
以下のアルキル或はアルコキシ基、ｍは０又は
１、ｎは０、１又は２）で示されるジイソシアネ
ート（例：ビフエニル−２，４−ジイソシアネー
ト、ビフエニル−４，4′−ジイソシアネート、
３，3′−ジメチルビフエニル−４，4′−ジイソシ
アネート、３，3′−ジメトキシビフエニル−４，
4′−ジイソシアネート）、ジフエニルスルホン−
４，4′−ジイソシアネート、上記イソシアネート
に含まれる芳香環を水添して得られる如きジイソ
シアネート（例：ジシクロヘキサン−４，4′−ジ
イソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−
１，２−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシ
アネート−１，３−ジメチルベンゼン）、２モル
のジイソシアネートと１モルの水の反応によつて
得られる置換尿素基を含むジイソシアネート
（例：１モルの水と２モルの２，４−トルイレン
ジイソシアネートとの反応によつて得られる尿素
ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを
公知の方法で２分子重合して得られるウレトジオ
ンジイソシアネート；プロパン−１，２−ジイソ
シアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−
ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４
−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソ
シアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５
−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
があげられる。 このようなポリイソシアネート化合物（ｂ−
２）及び前記のポリエーテルポリオール（ｂ−１
−１）、ポリエステルポリオール（ｂ−１−２）
等のポリヒドロキシル化合物（ｂ−１）とから得
られるウレタン結合含有化合物(b)と、前記のリシ
ノール酸を主成分とする脂肪酸(a)とを、脂肪酸(a)
中の水酸基がウレタン結合含有化合物(b)中のイソ
シアネート基より過剰となるような割合、換言す
ればウレタン結合含有化合物(b)中のイソシアネー
ト基が脂肪酸(a)中の水酸基より少ない割合、例え
ばウレタン結合含有化合物(b)中のイソシアネート
基に対する脂肪酸(a)中の水酸基の割合OH−NCO
比が１〜６好ましくは１〜３となるような割合で
常法により反応させることによりカルボキシル基
含有脂肪酸変性ウレタン化合物(A)を得ることがで
きる。 このようにして得られたカルボキシル基含有脂
肪酸変性ウレタン化合物(A)は、最後に分子内に平
均１個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂(B)と反応せしめることにより本発明の組成
物で使用される変性エポキシ樹脂（）が得られ
る。 かかるエポキシ樹脂(B)として好ましいものとし
ては式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹脂
（Ｂ−１）、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹脂
（Ｂ−２）、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示されるＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキ
シプロピル基を分子内に平均１ケより多く有する
エポキシ樹脂（Ｂ−３）等が含まれる。又エポキ
シ樹脂(B)の特に好ましいものは25℃に於ける粘度
が1000ポイズ以下のポリグリシジルエーテルで特
に核を含まない多価アルコールから得られる脂肪
族の水酸基を１〜２個有するポリグリシジルエー
テル及びこれとその他のエポキシ樹脂との混合物
である。 上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を
分子内に１ケより多く有するエポキシ樹脂（Ｂ−
１）は、アルコール性ヒドロキシル基をグルシジ
ルエーテル化して得られるエポキシ樹脂の他、フ
エノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル
化して得られるエポキシ樹脂等があり、かかるエ
ポキシ樹脂（Ｂ−１）の好ましい例としては、核
を有しない多価アルコールのポリグリシジルエー
テル（Ｂ−１−１）があげられ、その他１個又は
２個以上の芳香族核を有する多価フエノールのポ
リグリシジルエーテル（Ｂ−１−２）及び１個又
は２個以上の芳香族核を有する多価フエノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロ
キシル化合物のポリグリシジルエーテル（Ｂ−１
−３）等が挙げられる。 しかして上記ポリグリシジルエーテル（Ｂ−１
−１）、ポリグリシジルエーテル（Ｂ−１−２）
或はポリグリシジルエーテル（Ｂ−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多
価フエノール（Ｂ−ａ）とエピハロヒドリンとを
水酸化ナトリウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化
合物の反応量の存在下に常法により反応せしめて
得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応生
成物として含むエポキシ樹脂、核を有しない多価
アルコール（Ｂ−ｂ）又は少なくとも１個の芳香
族核を有する多価フエノールと炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドとの付加反応により誘導せ
られたポリヒドロキシル化合物（Ｂ−ｃ）とエピ
ハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の
存在下に常法により反応せしめて得られるポリハ
ロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩
基性化合物と反応せしめて得られる如きエポキシ
樹脂或は少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フエノール（Ｂ−ａ）とエピハロヒドリンをトリ
エチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒド
リンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化
合物とを反応せしめて得ることができる。ここに
核を有しない多価アルコール（Ｂ−ｂ）として
は、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価
アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，４−ブタントリオール等の３価アル
コール、エリトリツト、ペンタエリトリツト、キ
シリツト、ヘキシツト等の多価アルコール及びポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール等
２価以上のポリエーテルポリオールがあげられる
が特に３価以上のアルコールが好ましく、これら
の多価アルコール（Ｂ−ｂ）とエピハロヒドリン
とを分子内に１個程度の未反応水酸基が残るよう
な割合で反応させれば本発明の目的に合うエポキ
シ樹脂(B)が得られる。 また少なくとも１個の芳香族核を有する多価フ
エノール（Ｂ−ａ）としては、１個の芳香族核を
有する単核多価フエノール及び２個以上の芳香族
核を有する多核多価フエノールがある。 かかる単核多価フエノールの例としては、例え
ばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテ
コール、フロログリシノール、１，５−ジヒドロ
キシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げ
られる。 又多核多価フエノールの例としては、一般式 〔式中Arはナフチレン基及びフエニレン基の様
な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフエニ
レン基が好ましい。Y′及びY₁は同一または異な
つていてもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基の
ようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子
を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩素原
子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シメチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の
様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子
を持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭
化水素基の何れか又は両方に水酸基以外に置換基
が存在する場合にはこれらの置換基は同一でも異
なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によつて置
換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応す
る０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同
一又は異なる値であることができる。R₁は例え
ば

【式】−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、 又はアルキレン基例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン
基、デカメチレン基或いはアルキリデン基、例え
ばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリ
デン基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソ
アミリデン基、１−フエニルエチリデン基或いは
環状脂肪族基例えば１，４−シクロヘキシレン
基、１，３−シクロヘキシレン基、シクロヘキシ
リデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロ
ゲン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキリデン基或
いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換され
たアルキレン基或いはアルコキシ−及びアリール
オキシ−置換された環状脂肪族基例えばメトキシ
メチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチ
レン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エト
キシペンタメチレン基、１，４−（２−メトキシ
シクロヘキサン）基、フエノキシエチレン基２−
フエノキシトリメチレン基、１，３−（２−フエ
ノキシシクロヘキサン）基或いはアルキレン基例
えばフエニルエチレン基、２−フエニルトリメチ
レン基、１，７−フエニルペンタメチレン基、２
−フエニルデカメチレン基或いは芳香族基例えば
フエニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化さ
れた芳香族基例えば１，４−（２−クロルフエニ
レン）基、１，４−（２−フルオルフエニレン）
基或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換され
た芳香族基例えば１，４−（２−メトキシフエニ
レン）基、１，４−（２−エトキシフエニレン）
基、１，４−（２−ｎ−プロポキシフエニレン）
基、１，４−（２−フエノキシフエニレン）基或
いはアルキル置換された芳香族基例えば１，４−
（２−メチルフエニレン）基、１，４−（２−エチ
ルフエニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロピル
フエニレン）基、１，４−（２−ｎ−ブチルフエ
ニレン）基、１，４−（２−ｎ−ドデシルフエニ
レン）基の様な二価炭化水素基などの二価の基で
あり、或いはR₁は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つ
に融着している環であることもでき、或いはR₁
はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオ
エトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフエニルエト
キシ基の様なポリアルコキシ基であることもで
き、或いはR₁は例えばポリジメチルシロキシ基、
ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチルフエニル
シロキシ基の様な珪素原子を含む基であることが
でき、或いはR₁は芳香族環、第三−アミノ基エ
ーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキ
シドの様な硫黄を含む結合によつて隔てられた２
個又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン
基であることができる〕 で表わされる多核二価フエノールがある。 かかる多核二価フエノールのうち特に好ましい
のは一般式 （式中Y′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｎ及
びｚは０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜
３個の炭素原子を持つアルキレン基またはアルキ
リデン基或いは式

【式】

【式】又は

〔発明の効果〕

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば
フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、ブチルグリシジルエーテル、フエニ
ルグリシジルエーテル、ベンジルアルコール等の
希釈剤、例えばジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートの如き可塑剤、キシレン樹脂、ビフエ
ニル類、コールタール、アスフアルト類、パイン
オイル等との相溶性がよく失透せず、低温或いは
湿潤面での速い硬化性及びすぐれた造膜性を有
し、適度な可撓性、たわみ性とすぐれた耐水性、
耐アルカリ性を有する硬化物を与えることから、
アスフアルトを含む材料の表面たとえば道路舗装
表面のすべり止め加工およびカラー舗装用結合
材；ポリウレタン等の弾性高分子物質、合成ゴ
ム、天然ゴム等のゴム状弾性体の接着或いは表面
処理剤；電気注型用樹脂のサーマルシヨツク耐性
を改良するための可撓性付与剤；金属、アルミニ
ウム等に対する接着性の良好なエポキシ可撓性シ
ーリング材等としての使用に適するものである。 〔実施例〕 以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 製造例 １ 水酸基当量495、平均分子量1000のポリオキシ
プロピレングリコールｐ−1000（旭電化工業(株)製）
84重量部とヒマシ油36重量部とトルエンジイソシ
アネート（以下TDIという）48重量部をフラスコ
に入れ窒素ガス中で90〜100℃、３時間反応を行
ないイソシアネート基含有量6.7重量％、平均分
子量2100のウレタン結合含有化合物を得た。続い
てこれにヒマシ油脂肪酸86重量部を加え窒素ガス
中で100〜110℃、２時間反応を行ない前記のウレ
タン結合含有化合物中のイソシアネート基が消失
した時点で反応を終了し、カルボキシル基含有脂
肪酸変性ウレタン化合物を得た。このようにして
得たカルボキシル基含有脂肪酸変性ウレタン化合
物にビスフエノールＡ型エポキシ樹脂アデカレジ
ンEP−4300（エポキシ当量193、粘度（25℃）
85cps）140重量部及びアデカレジンEP−4400（エ
ポキシ当量198、粘度（25℃）1300cps）100重量
部とヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル
（エポキシ当量165、粘度（25℃）20cps）36重量
部とトリエタノールアミン0.4重量部を加え、150
〜160℃で５時間反応を行ない、エポキシ当量
467、粘度（25℃）3600cpsの変性エポキシ樹脂
（−１）を得た。 製造例 ２ アデカウレタンプレポリマーCP−306（旭電化
工業(株)製NCO含有量3.2％、粘度（25℃）60cps）
70重量部とアデカウレタンプレポリマーUP−311
（旭電化工業(株)製NCO含有量4.8％、粘度（25℃）
140cps）103重量部にヒマシ油脂肪酸80重量部を
加え窒素ガス中で90〜100℃、３時間反応を行な
つた。反応終了後、旭電化工業(株)製ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂EP−4100（エポキシ当量190、
粘度（25℃）130cps）90重量部及びEP−4200（エ
ポキシ当量189、粘度（25℃）1000cps）120重量
部とヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量165、粘度（25℃）21cps）120重量部
と２−メチル−イミダゾール0.5重量部を加え140
〜150℃で４時間反応を行い、エポキシ当量470、
粘度（25℃）280cpsの変性エポキシ樹脂（−
２）を得た。 実施例１〜２及び比較例１ 表−１に示された配合の本発明の硬化性エポキ
シ樹脂組成物及び比較のための従来の硬化性エポ
キシ樹脂組成物について、ゲルタイム、硬化物の
物性等について評価した。その結果を表−１に示
す。

【表】 (2) 旭電化工業(株)製の変性ポリアミン
系エポキシ樹脂用硬化剤
実施例３及び比較例２〜３ 表−２に示された配合の本発明の硬化性エポキ
シ樹脂組成物及び比較のための従来の硬化性エポ
キシ樹脂組成物について硬化物の物性について評
価した。その結果を表−２に示す。

【表】 実施例４及び比較例４ 厚さ50mmの密粘度アスフアルトコンクリート層
を有するたわみ性舗装道路（材令約５年）の表面
に下地処理を行つた後、表−３に示された配合の
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物と比較のため
の従来の硬化性エポキシ樹脂組成物を各々50cm×
100cmの面積で厚み約５mmに塗布し、スリツプ止
め表面処理層を設けて、上記の組成物をスリツプ
止め表面処理材として使用した場合の硬化物の可
撓性、たわみ性、アスフアルトとの密着性等につ
いて実地テストによつて評価した。スリツプ止め
表面処理層を設けた前記の道路に１日約500〜600
台の車輛が通行した場合の結果を表−３に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として、 (1) リシノール酸を主成分とする脂肪酸(a)と、ポ
   リヒドロキシル化合物（ｂ−１）と過剰のポリ
   イソシアネート化合物（ｂ−２）とを反応せし
   めて得られるイソシアネート基含有量１〜10重
   量％、平均分子量1000〜10000のウレタン結合
   含有化合物(b)とを、ウレタン結合含有化合物(b)
   のイソシアネート基が脂肪酸(a)の水酸基より少
   ない割合で反応させて得られるカルボキシル基
   含有脂肪酸変性ウレタン化合物(A)を、さらに分
   子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
   するエポキシ樹脂(B)と、エポキシ化合物(B)のエ
   ポキシ基がウレタン化合物(A)のカルボキシル基
   に対して過剰となる割合で反応させて得られる
   変性エポキシ樹脂（） (2) エポキシ樹脂用硬化剤（） とを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物。