JPH0496201A

JPH0496201A - 発熱体

Info

Publication number: JPH0496201A
Application number: JP2207188A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Tanigami; 嘉規谷上; Hidekazu Hashima; 英和橋間
Original assignee: Yamamura Glass KK
Current assignee: Yamamura Glass KK
Priority date: 1990-08-05
Filing date: 1990-08-05
Publication date: 1992-03-27
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JP3145389B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、家庭又は産業界で使用可能な、電気抵抗熱を
利用した発熱体組成物に関する。

（ロ）従来の技術この種従来技術としては、特開昭５７−１２８００３号
において、タングステンとモリブデンを所定比率で含有
する発熱抵抗パターン形成用メタライズ組成物が開示さ
れているが、この場合の抵抗温度係数（以下ＴＣＲとい
う）は約３０００ｐｐｍ／　℃と大きい。

又、特開昭５３−５０４９８号においては、ケイ化モリ
ブデン系抵抗組成物の製法が開示されているが、この場
合のＴＣＲは比較的低いが、面積抵抗値は１９．８Ωと
高い。

（ハ）発明が解決しようとする問題点一般に導電粉末とガラスフリットとを混合し、これにバ
インダーを混ぜてペーストとして、スクリーン印刷法で
、所定パターンに印刷し、乾燥、焼成して形成する発熱
体、いわゆるグレーズ発熱体を構成するセラミックヒー
タ−においては、その機能を十分に発揮するための重要
な要素として、低い抵抗値と低いＴＣＲが要求される。

なぜなら、抵抗値が低くなれば、その発熱体の厚みを薄
くできることによって、ヒーターの均一な発熱のために
必要な任意のパターンに形成できる。又、低いＴＣＲが
得られればスイッチを入れた直後の初期電流値と、ヒー
ター使用中の高温時の定常電流値との差が小さくなる。

即ち、ヒーターに通電直後に流れる電流値が小さく、一
般家庭で使用されるヒーターに使用可能であるが、逆に
ＴＣＲが大きい場合には通電直後の電流値が大きくなり
、周辺設備も大きくなる。

従来の発熱体では抵抗値は低くてもＴＣＲが高いか又は
ＴＣＲは低くても抵抗値は高いというものが多く、両方
を満足するものはなかった。本発明では、両者を満足す
る発熱体組成物を提供する。

（ニ）問題点を解決するための手段本発明は、ケイ化モリブデンからなる導電物質とガラス
フリットとの混合物に、チタン、ニッケル、マンガン、
鉄、コバルト、銅、亜鈴、銀、カドミウム、スズ、イン
ジウム、アンチモン、ビスマスのいずれかの金属酸化物
及び／又は金属粉の少くとも１種又は２種以上を添加す
ることを特徴とする発熱体組成物に関するものである。

上記金属酸化物及び／又はそれらの金属粉は単独でも、
又それらの２種以上の組合せであってもよい。

この金属酸化物及び／又は金属粉の添加割合は、導電物
質とガラスフリットの混合物１００重１部に対して、１
乃至２０重量部であることが特に好ましい。即ち、金属
酸化物及び／又は金属粉の添加割合が１重量部未満の場
合、添加による顕著な効果がみられず、添加割合が２０
重量部を越えると、発熱体の膨脹係数が大きくなって、
基板の膨脹係数との差が大きくなるため、反りが生じる
。

ガラスフリットとしては、通常の非晶質ガラスフリット
の他に結晶化ガラスフリットでもよい。

この結晶化ガラスの組成及びこれと導電物質との混合比
率は、本願出願人の昭和６３年１２月３１日付特許出願
（特願昭６３−３３５５５０号）及び平成１年１２月５
日付特許出願（特願平１−３１７２０５号）に開示され
ているように、以下の組成・混合比率であることが好ま
しい。

即ち、結晶化ガラスフリットは、以下の組成を有するこ
とが好ましい。

ＭＯ：５〜５０重量％好ましくは、２５〜４５重量％Ｂ２Ｏ３：２０〜８０重量％好ましくは、２０〜６０重量％Ｍ２Ｏ３：　　０〜１０重量％好ましくは、１〜５重量％ＭＯ：０〜５重量％好ましくは、０〜５重量％ＳｉＯ：０〜４０重量％好ましくは、２〜１０重量％Ａ　１２０３　：　　０〜４０重量％好ましくは、２〜１０重量％Ｂｉ２Ｏ３：　　０〜１０重量％好ましくは、５〜１０重量％核形成剤　二　０〜２０重１％好ましくは、０〜２０重髪％（但し、Ｍ　は、一種以上のアルカリ金属）（但し、Ｍ
　は、一種以上のアルカリ土類金属）（但し、Ｍｌは、
スカンジウム、イ・ントリウム及び／又はランタニド）（但し、核形成剤は、Ｔ　ｉ　Ｏ２、Ｚ　ｒ　Ｏ２、Ｐ
２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｎＯ，Ｍ０Ｏ３、Ｔａ２０５　、
Ｎｂ２０５　、Ａｓ２０３の少なくとも１種又は２種以
上）又、ケイ化モリブデンとガラスフリットの混合比率は、
３０　：　７０〜９５：５重量比であることが好ましい
。

（ホ）効果本発明によれば、上記のような特定の金属酸化物又は金
属粉を添加することにより、低抵抗値であって且つ低Ｔ
ＣＲの発熱体組成物が得られる。

その結果、（１）任意の形状の発熱パターンを形成可能となり、く２）発熱温度の均一化により耐熱衝撃性が向上し、（３）初期電流と定常電流の差を小さくし、ヒーター周
辺装置の小型化が可能となる。

（へ）実施例１重量比でＭｇＯ：２．９％、ＣａＯ：１．６％、ＢａＯ
：２２．３％、Ｂ２Ｏ３：４０．７％、Ｓｉｏ２：３．
９％、Ａｌ２Ｏ３：６．７％、ＴｉＯ：１６．９％、Ｌ
ａ２０３　：　５．０％の組成になるように、それぞれ
炭酸塩、水酸化物等の原料を選択し、調合し、１３５０
℃で９０分間溶融後、ロールで急冷し、ガラスフレーク
を作った。

得られたガラスフレークをボールミルで６時間粉砕し、
平均粒径２〜３μｍの結晶化ガラスフリットを得た。

このガラスフリットと、平均粒径３μのケイ化モリブデ
ン、及び特定の金属酸化物及び／又は金属粉を表１の試
料番号２乃至２３に示した割合で十分混合した後、その
混合物と有機高分子（例えばアクリル樹脂）をバインダ
ーとするビヒクルを約８０　：　２０の比率（重量比）
で十分混合し、ペーストとした。

このペーストを２００メツシユスクリーンでアルミナ基
板上に厚み２０μで印刷し、１２０℃で１５分間乾燥後
、窒素雰囲気中で１０００℃で１０分間焼成し、発熱体
とした。

焼成後、発熱体の抵抗値を４端子法で測定し、ＴＣＲは
２５℃と１２５℃の抵抗値から算出した。

その結果を表１（試料番号２乃至２３）に示す。

尚、ＴＣＲ（ｐｐｍ／’Ｃ）の算出式は、以下のとおり
である。

１１２５℃の抵抗−２５℃の抵抗ｘ　　　　　　　　　　　　　　×１０’１２５−２５
　　　　　　２５℃の抵抗（比較例〉特定の金属酸化物又は金属粉を添加しない以外は実施例
１と同様にして、発熱体を作成し、その抵抗値とＴＣＲ
を測定し、その結果を表１の試料番号１に示す。

（ト）実施例２重量比で、Ｂａ０＝３２．０％、Ｂ２０３　＝４７．０
％、Ｌａ２０３＝５．０％、Ｓ　ｉ　０２　＝　４　。

０％、Ａ　ｌ　２０３　”７　、０％、Ｂｉ２０３＝５
゜０％の組成になるように、それぞれ炭酸塩、水酸化物
等の原料を選択し、調合し、１３００℃で９０分間溶融
後、ロールで急冷し、ガラスフレークを作った。得られ
たフレークをボールミルで６時間粉砕し、平均粒径２〜
３μの非晶質ガラスフリットを得た。

このガラスフリットと、平均粒径的３μのケイ化モリブ
デン、及び特定の金属酸化物及び／又は金属粉を表２の
試料番号２乃至４に示した割合で十分混合した後、その
混合物と有機高分子（例えばアクリル樹脂）をバインダ
ーとするビヒクルを約８０　：　２０の比率（重量比）
で十分混合し、ペーストとした。

このペーストを２００メツシユスクリーンでアルミナ基
板上に厚み約２０μで印刷し、１２０℃で１５分間乾燥
後、窒素雰囲気中で１０００℃で１０分間焼成し、発熱
体とした。焼成後、発熱体の抵抗値を４端子法で測定し
、ＴＣＲは２５℃と１２５℃の抵抗値から算出し、その
結果を表２の試料番号２乃至４に示す。

（比較例）特定の金属酸化物又は金属粉を添加しない以外は実施例
２と同様にして、発熱体を作成し、その抵抗値とＴＣＲ
を測定し、その結果を表２の試料番号１に示す。

（以下、余白）手続補正書明細書１、事件の表示平成２年特許願第２０７１８８号２、発明の名称発熱体組成物３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人名称　　山村硝子株式会社４、代理人住所　　大阪市西区西本町１丁目１３番５号津和田ビル
４０３　　　（〒５５０）６、補正の対象明細書７、補正の内容（１）明細書中、第１頁乃至第１２頁を、別紙の通り第
１、発明の名称発熱体組成物２、特許請求の範囲（１）導電物質とカラスフリットとの混合物に、チタン
、ニッケル、マンガン、鉄、コバ用ｌ−１銅、亜鉛、銀
、カドミウム、スズ、インジウム、アンチモン、ビスマ
スのいずれかの金属酸化物及び／又は金属粉の少くとも
１種又は２種以上を添加することを特徴とする発熱体組
成物。

（２）導電物質とガラスフリットとの混合物１００重量
部に対して、金属酸化物及び／又は金属粉１乃至２０重
量部を添加することを特徴とする特許請求の範囲（１）
に記載の発熱体組成物。

（３）導電物質がケイ化モリブデンで、ガラスフリット
が結晶化ガラスフリットであることを特徴とする特許請
求の範囲（１）又は（２）に記載の発熱体組成物。

（４）導電物質がケイ化モリブデンで、ガラスフリット
が非晶質ガラスフリットであることを特徴とする特許請
求の範囲（１）又は（２）に記載の発熱体組成物。

（５）結晶化ガラスフリットが以下の組成を有すること
を特徴とする特許請求の範囲（１）乃至（３）のいずれ
かに記載の発熱体組成物。

Ｍ　Ｏ：　５〜５０重量％ＢＯ：２０〜８０重量％ ■ ＭＯ：０〜１０重量％ＭＯ：Ｏ〜　５重量％ＳｉＯ：０〜４０重量％Ａ　Ｉ　２０３　：　　０〜４０重量％Ｂｉ２Ｏ３：　
　０〜１０重量％核形成剤　二　０〜２０重量％（但し、Ｍ　は、一種以上のアルカリ金属）（但し、Ｍ
　は、一種以上のアルカリ土類金属）（但し、Ｍｌは、
スカンジ゛ウム、イツトリウム及び／又はランタニド）（但し、核形成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５，
５ｎ０２、ｚｎＯｌＭ　ｏ　Ｏ３、Ｔ　ａ　２０　ｓ、
Ｎｂ　　Ｏ、Ａｓ２Ｏ３の少なくとも１種又は２種以上
）（６）ケイ化モリブデンとガラスフリットとを３０ニア
０〜９５：５重量比で含有することを特徴とする特許請
求の範囲（３）乃至（５）のいずれかに記載の発熱体組
成物。

（７）特許請求の範囲（１）乃至（６）のいずれかに記
載の発熱体組成物を焼成して得られた発熱体。

３、発明の詳細な説明（イ）産業上の利用分野本発明は、家庭又は産業界で使用可能な、電気抵抗熱を
利用した発熱体組成物に関する。

（ロ）従来の技術この種従来技術としては、特開昭５７−１２８００３号
において、タングステンとモリブデンを所定比率で含有
する発熱抵抗パターン形成用メタライズ組成物が開示さ
れているが、この場合の抵抗温度係数（以下ＴＣＲとい
う）は約３０００ｐｐｍ／℃と大きい。

又、特開昭５３−５０４９８号においては、ケイ化モリ
ブデン系抵抗組成物の製法が開示されているが、この場
合のＴＣＲは比較的低いが、面積抵抗は１９．８Ω／ｓ
ｑと高い。

（ハ）発明が解決しようとする問題点一般に導電粉末とガラスフリットとを混合し、これにバ
インターを混ぜてペーストとして、スクリーン印刷法で
、所定パターンに印刷し、乾燥、焼成して形成する発熱
体、いわゆるグレーズ発熱体を構成するセラミックヒー
タ−においては、その機能を十分に発揮するための重要
な要素として、低い抵抗値と低いＴＣＲが要求される。

従来の発熱体では抵抗値は低くてもＴＣＲが高いか又は
ＴＣＲは低くても抵抗値は高いというものが多く、両方
を満足するものはなかった。本発明では、両方を満足す
る発熱体組成物を提供する。

（ニ）問題点を解決するための手段本発明は、導電物質とカラスフリットとの混合物に、チ
タン、ニッケル、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鈴、
銀、カドミウム、スズ、インジウム、アンチモン、ビス
マスのいずれかの金属酸化物及び／又は金属粉の少くと
も１種又は２種以上を添加することを特徴とする発熱体
組成物に関するものである。

この金属酸化物及び／又は金属粉の添加割合は、導電物
質とガラスフリットの混合物１００重量部に対して、１
乃至２０重量部であることが特に好ましい。即ち、金属
酸化物及び／又は金属粉の添加割合が１重量部未満の場
合、添加による顕著な効果がみられず、添加割合が２０
重量部を越えると、発熱体の膨張係数が大きくなって、
基板の膨張係数との差が大きくなるため、反りが生じる
。

ガラスフリットとしては、結晶化ガラスフリットでも、
非晶質ガラスフリットでもよい。

結晶化カラスの組成及びこれと導電物質との混合比率は
、本願出願人の特開平２−２８３００１号に開示されて
いるように、以下の組成・混合比率であることが好まし
い。

即ち、結晶化ガラスフリットは、以下の組成を有するこ
とか好ましい。

ＭＸＯ：５〜５０重量％好ましくは、２５〜４５重量％Ｂ２Ｏ３：２０〜８０重量％好ましくは、２０〜６０重量％Ｍ２Ｏ３：　０〜１０重量％好ましくは、１〜５重量％工ＭＯ：Ｏ〜　５重量％好ましくは、０〜５重量％ＳｉＯ：０〜４０重量％好ましくは、２〜１０重量％Ａ１０　：　０〜４０重量％好ましくは、２〜１０重量％Ｂｉ　　○　：　０〜１０重量％好ましくは、５〜１０重量％核形成剤　：　０〜２０重量％好ましくは、０〜２０重量％（但し、八１　は、一種以上のアルカリ金属）（但し、
ＭＸは、一種以上のアルカリ土類金属）（但し、Ｍｌは
、スカンジウム、イツトリウム及び／又はランタニド）（但し、核形成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５，
５ｎ０２、ＺｎＯ，ＭｏＯ３、Ｔａ２０５、Ｎ　ｂ　２
０５　、Ａ　Ｓ　２０３の少なくとも１種又は２種以上
）導電物質は、ケイ化モリブデン、ケイ化チタン、ケイ化
タングステン、ケイ化マンガン、ケイ化ニッケル、ケイ
化タンタル、硼化モリブデン、炭化ケイ素、炭化モリブ
デン等の−又は二辺上から選択される。

導電物質としてケイ化モリブデンを選択する場合、ケイ
化モリブデンとガラスフリットの混合比率は、３０　：
　７０〜９５；５重量比であることが好ましい。

本発明の発熱体は、以下の実施例で示した如く、ペース
トとして基板に印刷して作製する外、グリーンシートに
挟んで焼結したり、プレスして成形体とし、前記成形体
の状態で焼成したり、前記成形体をセラミック粉末に埋
め込み焼成することもできる。又、発熱体を棒状に成形
し焼成することもできる。このように、本発明の発熱体
の適用方法は、以下の実施例に記した適用方法に限定さ
れない。

（ホ）効果本発明によれば、上記のような特定の金属酸化物及び／
又は金属粉を添加することにより、低抵抗値であって且
つ低ＴＣＲの発熱体組成物か得られる。

その結果、（１）任意の形状の発熱パターンを形成可能となり、（２）発熱温度の均一化により耐熱衝撃性が向上し、（３）初期電流と定常電流の差を小さくし、ヒーター周
辺装置の小型化が可能となる。

（へ）実施例１重量比でＭｇＯ：２．９％、ＣａＯ：１．６％、Ｂａｄ
：２２．３％、Ｂ２Ｏ２：４０．７％、ＳｉＣ２：３゜
９％、Ａｌ１０３　：　６．７％、ＴｉＯ：１６．９％
、Ｌａ２０３：　５．０％の組成になるように、それぞ
れ炭酸塩、水酸化物、酸化物等の原料を選択し、調合し
、１３５０℃で９０分間溶融後、ロールで急冷し、ガラ
スフレークを作った。得られたガラスフレークをボール
ミルで６時間粉砕し、平均粒径２〜３μｍの結晶化ガラ
スフリットを得た。

このカラスフリットと、平均粒径的３μｍのケイ化モリ
ブデン、及び特定の金属酸化物及び／又は金属粉を表１
の試料番号２乃至２３に示した割合で十分混合した後、
その混合物と有機高分子（例えばアクリル樹脂）をバイ
ンダーとするビヒクルを約８０　：　２０の比率（重量
比）で十分混合し、ペーストとした。

このペーストを２００メツシユスクリーンでアルミナ基
板上に厚み約２０μｍで印刷し、１２０℃で１５分間乾
燥後、窒素雰囲気中で１０００℃で１０分間焼成し、発
熱体とした。

その結果を表１（試料番号２乃至２３）に示す。

尚、ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）の算出式は、以下のとおりで
ある。

１２５−２５　　　　　　２５℃の抵抗（比較例）特定の金属酸化物又は金属粉を添加しない以外は実施例
１と同様にして、発熱体を作製し、その抵抗値とＴＣＲ
を測定し、その結果を表１の試料番号１に示す。

（ト）実施例２重量比で、Ｂａ０＝３２．０％、Ｂ２０３＝４７．０％
、Ｌａ２０３＝５．０％、Ｓ　ｉ　０２　＝　４　。

０％、Ａ１２０３＝７．０％、Ｂ　ｉ　２０３＝５゜０
％の組成になるように、それぞれ炭酸塩、水酸化物、酸
化物等の原料を選択し、調合し、１３００℃で９０分間
溶融後、ロールで急冷し、ガラスフレークを作った。得
られたフレークをボールミルで６時間粉砕し、平均粒径
２〜３μｍの非晶質ガラスフリットを得た。

このガラスフリットと、平均粒径的３μｍのケイ化モリ
ブデン、及び特定の金属酸化物及び／又は金属粉を表２
の試料番号２乃至４に示した割合で十分混合した後、そ
の混合物と有機高分子（例えばアクリル樹脂）をバイン
ダーとするビヒクルを約８０　：　２０の比率（重量比
）で十分混合し、ペーストとした。

このペーストを２００メツシユスクリーンでアルミナ基
板上に厚み約２０μｍで印刷し、１２０℃で１５分間乾
燥後、窒素雰囲気中で１０００℃で１０分間焼成し、発
熱体とした。焼成後、発熱体の抵抗値を４端子法で測定
し、ＴＣＲは２５°Ｃと１２５℃の抵抗値から算出し、
その結果を表２の試料番号２乃至４に示す。

（比較例）特定の金属酸化物又は金属粉を添加しない以外は実施例
２と同様にして、発熱体を作製し、その抵抗値とＴＣＲ
を測定し、その結果を表２の試料番号１に示す。

実施例１及び２の本発熱体にガラスでオーバーコート層
を施すことにより漏電防止能が付与されるだけでなく、
６０°Ｃ１９５％ＲＨ中１，０００時間放置しても抵抗
の変化はみられず、より良好な発熱体が得られることが
わかった。使用するガラスは発熱体と膨張率が合致した
もので、発熱体と反応しないガラスが望ましい。オーバ
ーコートの方法は、ガラスの組成を選択することにより
、発熱体との同時焼成も可能であり、オーバーコートす
ることによる性能上の低下はみられない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ケイ化モリブデンからなる導電物質とガラスフリ
ットとの混合物に、チタン、ニッケル、マンガン、鉄、
コバルト、銅、亜鉛、銀、カドミウム、スズ、インジウ
ム、アンチモン、ビスマスのいずれかの金属酸化物及び
／又は金属粉の少くとも１種又は２種以上を添加するこ
とを特徴とする発熱体組成物。
（２）前記ガラスフリットが結晶化ガラスフリットであ
る特許請求の範囲（１）に記載の発熱体組成物。
（３）前記結晶化ガラスフリットが以下の組成を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲（１）又は（２）に記
載の発熱体組成物。
（４）ケイ化モリブデンとガラスフリットとを３０：７
０〜９５：５重量比で含有することを特徴とする特許請
求の範囲（１）乃至（３）のいずれかに記載の発熱体組
成物。