KR100506034B1

KR100506034B1 - 도전성 페이스트

Info

Publication number: KR100506034B1
Application number: KR10-2002-0064196A
Authority: KR
Inventors: 나가이아키라; 아다치후미야
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2005-08-04
Also published as: US20030102465A1; KR20040029923A; JP3932858B2; US20040124401A1; US6689296B2; US6994806B2; JP2003128433A

Abstract

유리기판을 통하여 보았을 때의 도전성 필라멘트의 발색을 균일하게 암색화(暗色化)할 수 있고, 유해물의 생성도 없으며, 실용적인 단자강도를 확보할 수 있는 자동차 윈도우의 방담(防曇) 열선용 도전성 페이스트를 제공한다.

(A) 평균입경 0.1∼20㎛의 은분말, (B) 규화몰리브덴, 붕화몰리브덴 등의 몰리브덴 화합물, (C) 연화점 730℃이하의 유리프릿, 및 (D) 유기비이클,을 함유하는 자동차 윈도우의 방담열선용 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

도전성 페이스트 {Conductive paste}

본 발명은 유리기판 위에 인쇄·소성하여 형성되는 자동차 윈도우의 방담(防曇) 열선에 사용되는 도전성 페이스트에 관한 것이다.

자동차 윈도우에는 디포거대책(방담용)으로서 윈도우 유리 위에 도전성 페이스트를 선형태로 베이킹한(소성한) 도전성 필라멘트가 형성되어 있다. 이 도전성 필라멘트는 통전함으로써 발열하여 윈도우의 방담기능을 발휘함과 동시에, 암색(暗色)을 띄고 있어서 차밖에서 보았을 때 색의 의장성을 구비하고 있다.

이러한 도전성 페이스트에 있어서 유리의 외관을 암색화하기 위한 첨가제로서는, V, Mn, Fe, Co, 및 이들의 산화물을 사용한 예(일본 특개평 5-290623호 공보)나 Cr, Rh의 산화물을 사용한 예(일본 특개평 9-92028호 공보)가 알려져 있다.

그러나, 상기 첨가제로서의 금속 및 산화물을 사용하면, 1) 도전성분인 은과 부분적으로 저융점의 소금을 형성함으로써 발색의 얼룩이 생기고, 2) 소성 후, 산화물이 유리와 함께 도전성 필라멘트 소성면 위에 떠올라 솔더의 젖음성을 저해함으로써 단자접합강도가 저하되고, 3) 소성과정에서 천이금속이 가수변화(價數變化）하여 유해물이 될 우려가 있으며, 4) Rh를 이용한 경우에는 고가이다라는 등의 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 이상의 과제를 해결할 수 있는, 유리기판을 통하여 보았을 때 도전성 필라멘트의 발색을 균일하게 암색화할 수 있고, 유해물의 생성도 없으며, 실용적인 단자강도를 확보할 수 있는 자동차 윈도우의 방담열선용 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 자동차 윈도우의 방담열선용 도전성 페이스트는, 상기 과제를 해결하기 위하여 은분말, 유리프릿, 유기비이클, 및 몰리브덴 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 의하면, 유리기판을 통하여 즉, 자동차 윈도우를 차밖에서 보았을 때의 도전성 필라멘트의 발색을 효율적으로 암색화할 수 있다. 또한, 몰리브덴 화합물의 첨가량을 조정함으로써 도전성 필라멘트의 비저항치를 원하는 수준으로 조정할 수 있다.

상기 몰리브덴 화합물은 규화몰리브덴 또는 붕화몰리브덴인 것이 바람직하다.

상기 몰리브덴 화합물의 함유량은 은분말 100중량부에 대하여, 0.1중량부∼13중량부인 것이 바람직하다.

(발명의 실시형태)

본 발명의 한 실시형태에 따른 도전성 페이스트가 사용되는 자동차 윈도우는, 리어 윈도우를 예로 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이 윈도우 유리기판(1)의 표면에 형성된 주석피막(2) 위에 발열선(도전성 필라멘트, 후막전극)(3) 및 버스바(후막전극)(4)가 형성되어 있다. 두개의 버스바(4)는 각각 유리기판(1)의 양단부에 형성되어 있다. 또한, 복수의 발열선(3)은 버스바(4)와 접속되고, 서로 거의 평행이 되도록 형성되어 있다. 버스바(4) 및 발열선(3)은 본 발명의 도전성 페이스트를 소정의 패턴을 따라 인쇄하고, 베이킹함으로써 형성된다.

상기 윈도우 유리기판(1)은 도전성 페이스트가 베이킹된 윈도우 유리기판(1)의 면이 자동차의 차내측이 되도록 장착되어 리어 윈도우가 된다. 그리고, 리어 윈도우(윈도우 유리기판(1))가 흐려졌을 경우에는 2개의 버스바(4) 사이에 전압을 인가하여 발열선(3)에 전류를 흘려서, 이것을 발열시킨다. 그리고, 발열선(3)의 발열에 의해 윈도우 유리기판(1)의 포그(fog)가 제거되고, 방담기능이 발휘된다. 결국, 열선히터는 이들 발열선(3) 및 버스바(4)에 의해 형성되어 있다. 윈도우 유리기판(1)은 유리기판(1)을 통하여 보았을 때, 즉 자동차 리어 윈도우를 차밖에서 보았을 때, 도전성 필라멘트(유리기판(1)에 있어서 발열선(3)이 형성된 부위)가 암색화되어 있으며, 의장성도 우수하다.

본 발명의 도전성 페이스트가 사용된 자동차 윈도우는, 리어 윈도우에만 한정되는 것이 아니고 예를 들면 사이드 윈도우 등에도 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 도전성 페이스트에 관하여 보다 상세하게 설명하겠다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 은분말(도전성분말), 유리분말, 유기질 바니시(유기비이클) 및 몰리브덴 화합물을 함유하는 것이다.

본 발명의 은분말의 평균입경은, 도전성 페이스트의 인쇄성을 고려하면, 그 상한치는 20㎛이하가 바람직하며, 10㎛이하가 더욱 바람직하고, 5㎛이하가 특히 바람직하다. 한편, 은분말의 평균입경의 하한치는, 0.1㎛이상이 바람직하다. 또한, 인쇄성이나 소결성을 양호하게 컨트롤하기 위하여, 은분말로서 평균입경이 다른 은분말이나 플레이크 형상의 은을 2종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 유리프릿은 연화점(연화온도)이 730℃이하인 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 이 유리프릿은 유리기판으로서 일반적으로 사용되고 있는 소다라임(Soda-lime) 유리의 연화점(약 730℃)보다 낮은 온도에서 연화유동을 개시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 PbO-B₂O₃-SiO₂계, Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂계, SiO₂-B₂O ₃계의 저융점 유리 등을 들 수 있다.

본 발명의 유기바니시(유기비이클)는 바인더 기능을 갖는 유기질 수지를 용매에 용해한 것으로서, 도전성 페이스트에 인쇄성을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기질 수지로서는 에틸셀룰로오스수지, 니트로셀룰로오스수지, 알키드수지, 아크릴수지, 스티렌수지 및 페놀수지로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 유기질 수지를 사용할 수 있다. 또한, 용매로서는 α-테르피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 디아세톤알콜 및 메틸이소부틸케톤으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.

일반적으로 도전성 필라멘트인 발열선(3)의 암색화는 예를 들어, 주석피막이 형성된 유리기판 위에 은도전성 페이스트를 소성하여 후막전극을 형성하였을 때에, 후막전극으로부터 유리기판으로 확산된 은이온이 Sn²⁺등에 의해 환원되어 은콜로이드가 됨으로써 색을 띄게된다. 즉, 은콜로이드의 생성을 촉진하는 것이 발색을 암색화하는 하나의 조건이 된다. 은이온의 유리기판으로의 확산은 유리기판(소다라임 유리)의 Na이온과 후막전극의 은이온간의 이온교환에 의해 달성된다.

종래에는 도전성 필라멘트의 발색을 암색화하는 첨가제의 하나로서, Cr산화물이 사용되어 왔다. 본 발명자들은 Cr산화물에 의한 암색화 메카니즘은 후막전극 중의 Cr(Ⅲ)이 소성과정에서 유리기판의 Na를 촉매로하여 가수변화함으로써 유리기판으로부터 후막전극 안으로 Na의 확산을 촉진하고, 반대로 이온교환에 의해 유리기판으로 대량의 은이온을 확산시켜, 은콜로이드의 석출량을 증가시킴으로써 달성되는 것을 밝혀내었다. 그리고, 이번에 몰리브덴 화합물, 특히 Mo(Ⅳ)의 화합물인 규화몰리브덴, 혹은 붕화몰리브덴에 의해 동일한 효과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명에 따른 도전성 페이스트에는 차밖에서 보았을 때의 도전성 필라멘트의 외관색을 암색화하기 위하여 몰리브덴 화합물을 첨가하고 있다. 상기 몰리브덴 화합물로서는, 규화몰리브덴, 또는 붕화몰리브덴을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 규화몰리브덴 및 붕화몰리브덴은 가수변화가 생겨도 유해물이 되지 않는다. 또한, 소량 첨가하여도 효과를 얻을 수 있기 때문에 소성면의 산화물의 떠오름이 적고, 솔더의 젖음성을 저해하지 않는다.

또한, 도전성 페이스트에 있어서 상기 몰리브덴 화합물의 함유량은 은분말 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 13중량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트 중에는 필요에 따라 니켈분말, 산화물분말, 로듐 등의 저항치 조정성분을 함유시켜도 좋다.

<실시예>

은분말, 유리프릿, 유기질비이클, 및 몰리브덴 화합물을 혼합하고, 세개의 롤밀(roll mill)로 분산처리하여 도전성 페이스트를 제작하였다. 이 도전성 페이스트를 이용하여 유리기판위에 후막전극(도전성 필라멘트)을 형성하고, 이 유리기판의 암색화, 후막전극의 비저항치, 및 이 후막전극에 형성한 단자의 접합강도에 대하여 측정하였다. 이하에 암색화의 척도가 되는 L*(명도), 비저항치, 및 단자의 접합강도의 측정방법을 설명하겠다.

암색화의 척도로서 L*(명도)를 채용하고, L*가 30이하인 수준을 암색화의 기준으로 하였다. 상기와 같이 제작한 도전성 페이스트를, 표면에 주석피막이 형성되어 있는 슬라이드 유리기판(소다라임 유리, 260mm × 760mm × 1.4mm)에, 장변이 20mm, 단변이 10mm인 장방형이 되도록 인쇄하고, 150℃에서 10분간 건조시킨 후, 640℃에서 1분간의 조건으로 소성하여 후막전극(도전부)을 형성하였다. 후막전극의 이면(유리기판을 통하여 보이는 후막전극 면)에 대하여, 800nm∼300nm의 파장영역의 반사광을 측정함으로써 L*를 구하였다. L*의 측정에는 UV-2400(시마즈 세이사쿠쇼)을 사용하였다.

또한, 디프로스터용 전극(도전성 필라멘트, 발열선, 후막전극)의 중요기능인 비저항치 및 단자접합강도에 대하여 측정하였다.

비저항치에 대해서는 슬라이드 유리기판(소다라임 유리, 260mm × 760mm × 1.4mm)에 저항측정용 패턴(길이 L 200mm × 폭 W 0.4mm인 장방형)을 따라 인쇄한 후, 600℃에서 1분간(in-out 5분)의 조건으로 소성하여 후막전극을 형성하고, 후막전극의 저항치와 막두께를 측정하여 다음식으로 구하였다.

비저항치(μΩ·m)={[저항치(Ω)] × [막두께(㎛)] × 10²} / 500

한편, 저항치는 저항측정장치인 멀티메타(HEWLETT PACKARD 제품)를 이용하여 측정하였다. 막두께는 막두께 측정장치인 접촉식 막두께 측정계 Surfcom(TOKYO SEIMITSU 제품)을 이용하여 측정하였다. 그리고, 상기의 식에 대입하는 저항치 및 막두께에 대해서는 각 시료마다 5회 측정한 측정치의 평균치를 이용하였다.

또한, 단자의 접합강도에 대해서는 이하와 같이 구하였다.

우선, 상기와 같이 제작한 도전성 페이스트를, 슬라이드 유리기판(소다라임 유리, 260mm × 760mm × 1.4mm)의 표면에 한변이 2mm인 정방형 패턴을 인쇄하고, 150℃에서 10분간 건조시킨 후, 600℃에서 1분간(in-out 5분)의 조건으로 소성하여 후막전극을 형성하였다.

그리고 나서, 후막전극이 형성된 슬라이드 유리기판을 150℃로 가열한 플레이트 위에 배치하고, 후막전극 위에 리드단자를 솔더링하였다.

리드단자로서는 직경이 0.6mm인 L자형 솔더 코팅된 동선을 사용하였다. 솔더로서 Sn-Pb-Ag계의 솔더를 이용하고, 플럭스로서 로진을 이소프로필알코올에 용해한 플럭스를 사용하였다.

그리고, 리드단자를 끌어당겨, 후막전극으로부터 박리되는 강도를 단자의 접합강도로 하여 구하였다. 이 단자의 접합강도는 10N이상이 실용 강도이다.

이하에 실시예를 상세하게 설명하겠다.

[실시예 1∼4, 비교예 1]

이하의 실시예 1∼4에서는 몰리브덴 화합물로서 규화몰리브덴을 사용하였다. 또한, 비교예 1에서는 몰리브덴 화합물을 첨가하지 않았다.

제작한 도전성 페이스트의 조성, 및 상기의 방법으로 구한 명도, 비저항치, 및 단자의 접합강도의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
은분말[중량부]	100	100	100	100	100
유리프릿[중량부]	4	4	4	4	4
규화몰리브덴[중량부]	0	0.1	3	7	13
유기질비이클[중량부]	29	29	29	29	29
L*(명도)	35	29	27	26	24
비저항치[μΩ·m]	3.0	3.0	3.4	4.5	11.0
단자강도[N]	27	27	25	20	13
※ 단자강도의 실용 강도 : 10N 이상

표 1에서 알 수 있듯이 규화몰리브덴을 함유시킴으로써, 바람직하게는 도전성 페이스트 중의 은분말 100중량부에 대하여 규화몰리브덴을 0.1중량부∼13중량부 함유시킴으로써, L*(명도)가 30이하이고 단자의 접합강도가 10N이상으로 특성이 우수한 후막전극(도전부)을 형성할 수 있다.

또한, 비저항치의 결과에 의해, 규화몰리브덴의 양에 따라 도전성 필라멘트의 비저항치를 조정할 수 있다.

[실시예 5∼8]

이하의 실시예 5∼8에서는 몰리브덴 화합물로서 붕화몰리브덴을 사용하였다.

제작한 도전성 페이스트의 조성, 및 상기의 방법으로 구한 명도, 비저항치, 및 단자의 접합강도의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
은분말[중량부]	100	100	100	100
유리프릿[중량부]	4	4	4	4
붕화몰리브덴[중량부]	0.1	3	7	13
유기질비이클[중량부]	29	29	29	29
L*(명도)	28	27	25	24
비저항치[μΩ·m]	3.0	3.0	5.5	12.0
단자강도[N]	22	27	20	11
※단자강도의 실용 강도 : 10N 이상

표 2에서 알 수 있듯이 붕화몰리브덴을 함유시킴으로써, 바람직하게는 도전성 페이스트 중의 은분말 100중량부에 대하여 붕화몰리브덴을 0.1∼13중량부 함유시킴으로써, L*(명도)가 30이하이고, 단자의 접합강도가 10N이상으로 특성이 우수한 후막전극(도전부)을 형성할 수 있다.

또한, 비저항치의 결과에 의해, 붕화몰리브덴의 양에 따라 도전성 필라멘트의 비저항치를 조정할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 도전성 페이스트는 은분말, 몰리브덴 화합물, 유리프릿 및 유기비이클을 함유하는 구성이다.

상기의 구성에 의하면, 유리기판을 통하여 보았을 때의 도전성 필라멘트의 발색을 균일하게 암색화 할 수 있고, 유해물의 생성도 없으며, 실용적인 단자강도를 확보할 수 있는 자동차 윈도우의 방담열선용 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 도전성 페이스트를 이용하여 형성한 도전성 필라멘트를 구비한 자동차의 리어 윈도우를 나타내는 평면도.

<도면내 주요부호의 설명>

1 : 자동차용 유리기판 2 : 주석피막

3 : 발열선(도전성 필라멘트, 후막전극, 도전부) 4 : 버스바

Claims

은분말, 몰리브덴 화합물, 유리프릿 및 유기비이클을 함유하는 자동차 윈도우의 방담(防曇) 열선용 도전성 페이스트에서,

상기 몰리브덴 화합물은 규화몰리브덴 또는 붕화몰리브덴이고, 은분말 100중량부에 대하여 0.1중량부∼13중량부로 함유되는 것을 특징으로 하는 자동차윈도우의 방담 열선용 도전성 페이스트.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 은분말의 평균입경은 0.1㎛이상, 20㎛이하인 것을 특징으로 하는 자동차 윈도우의 방담열선용 도전성 페이스트.
제1항에 있어서, 상기 유리프릿은 연화점이 730℃이하인 것을 특징으로 하는 자동차 윈도우의 방담열선용 도전성 페이스트.