JPH0478991B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、特には、電子
写真感光体の生産安定性、画質、耐久性に優れた
電子写真感光体を提供することを可能にする、改
良された下塗り層に関する。 〔従来の技術〕 これまで、セレン、硫化カドミニウム、酸化亜
鉛等の無機光導電体を感光成分として利用した電
子写真感光体は、公知である。 一方、特定の有機化合物が光導電性を示すこと
が発見されてから、数多くの有機光導電体が開発
されて来た。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性
ポリマー、カルバゾール、アントラセン、ピラゾ
リン類、オキサジアゾール類、ヒドラゾン類、ポ
リアリールアルカン類等の低分子の有機光導電体
やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン染
料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ
染料、チオインジゴ染料、あるいはスクエアリツ
ク酸メチン染料などの有機顔料や染料が知られて
いる。特に、光導電性を有する有機顔料や染料は
無機材料に較べて合成が容易で、しかも適当な波
長域に光導電性を示す化合物を選択できるバリエ
ーシヨンが拡大されたこと等から、数多くの光導
電性有機顔料や染料が提案されている。例えば、
米国特許第4123270号、同第4247614号、同第
4251613号、同第4251614号、同第4256821号、同
第4260672号、同第4268596号、同第4278747号、
同第4293628号明細書等に開示された様に電荷発
生層と電荷輸送層に機能分離した感光層における
電荷発生物質として光導電性を示すジスアゾ顔料
などを用いた電子写真感光体などが知られてい
る。 この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体
はバインダーを適当に選択することによつて塗工
で生産できるため、極めて生産性が高く、安価な
感光体を提供でき、しかも有機顔料の選択によつ
て感光波長域を自在にコントロールできる利点を
有している。 中でも電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とす
る電荷発生層を積層することによつて得られる積
層型感光体は、他の単層型感光体よりも残留電
位、メモリー、繰り返し特性等に優れ、特に感度
の向上には利点がある。しかしながら近年では、
更にａ−Se系や、CdS系、ａ−Si系等の高感度な
無機感光体と同等以上の感度、メモリー、繰り返
し特性、耐久性を有する有機感光体の開発が望ま
れている。しかしながら、この様な高性能を有す
る有機感光体の開発には、未だ多くの未解決の問
題を有しているのが現状である。 特に有機感光体は機械強度が弱く、複写機、プ
リンター等に適用した場合には、感光体にピンホ
ール、微細な割れ、端部の摩擦、剥れ等を生じ、
画像欠陥を引き起こす。 また、有機感光体は、導電性支持体上に10〜
40μｍの薄膜塗布されるのが通例で、支持体上の
不純物、傷、打痕、気泡等の欠陥によつて塗膜に
乱れを生じ易く、画像欠陥の原因となる。 特に電荷発生層（CGL）の上に電荷輸送層
（CTL）を積層して成る、所謂機能分離型有機感
光体の場合には、前者に比べて非常に高感度であ
り、残留電位も少ないが、一方で暗減衰、光メモ
リーが大きくなる欠点があり、この対策の為に電
荷発生層を更に薄くする必要がある（一般的には
0.01μｍ〜6μｍ）。この為に、支持体上の突起、ヘ
コ、傷、打痕等の欠陥の影響を更に受け易く、
種々の画像欠陥の原因となり、高品質の画像が得
られないのが現状である。 この問題を解決する為に、近年では支持体と電
荷発生層との間に有機高分子を主成分とする厚膜
の下塗り層を設ける試みがなされている。この技
術によれば、画像の欠陥、繰り返し使用による画
質の低下を少なくすることができる。但し、下塗
り層は膜厚を通常10〜50μｍとする為、電気抵抗
をかなり低くする必要がある。一般的には
10¹⁴Ω・cm以下、好ましくは10¹²Ω・cm以下の比
抵抗値が要求されるが、この目標を達成する為に
有機高分子中に有機又は無機の導電性物質、イオ
ン性物質等を配合する技術も知られている。この
様な導電性下塗り層は電荷の注入性を有している
ことが多く、導電性下塗り層と電荷発生層との間
に中間層を設けることによつて、電荷の注入を阻
止することが可能である。 本願発明の代表的な層構成の概略を第１図に示
す。 中間層に用いられる材料としては、有機高分子
が用いられるが、一般的に電気抵抗が大きく、感
度の低下、残留電位の増加を引き起こす為、実際
には5μｍ以下、好ましくは0.1〜2μｍの薄膜で使
用されている。中間層中に有機又は無機の導電材
料、イオン性物質を混合することで電気抵抗を小
さくする試みもあるが、支持体から感光層中への
電荷注入を生じ、帯電能の低下を起こし、実用化
には至つていない。 従つて、中間層も薄膜塗布が必要となり、電荷
発生層塗工と同様に支持体の表面性に大きく影響
される。 以上のことから中間層を設ける場合、設けない
場合の何れに於ても、導電性下塗り層は平滑面で
あることが要求されるが、平滑面にした場合には
中間層あるいは電荷発生層との間に充分な接着強
度が得られずに、充分な耐久性能が得られない欠
点がある。 下塗り層と中間層もしくは下塗り層と電荷発生
層の間の接着強度が弱い場合には、感光体を耐久
使用した際にピンホール、感光層端部からの割
れ、剥れ、ひび割れ等を生じ、画像特性、耐久特
性を著しく低下させる原因となる。 又、下塗り層の有機高分子として、熱硬化性の
樹脂を使用することで、特に感光体端部の摩擦、
剥れ等は更に向上する筈であるが、平滑面とした
場合には、むしろ中間層との間の接着強度が熱可
塑性樹脂の場合に比べて却つて低下する。 又、近年は特にレーザービームを応用したプリ
ンター（LBP）、LED、液晶シヤツターを応用し
たプリンター等の開発が盛んに行われているが、
特にLBPの場合、レーザー光の干渉と云われる
現象を生じ、画像上に所謂干渉縞を生ずる。 この干渉縞を防止する為に、各種の技術が検討
されているが、最も有効な技術の一つとして、支
持体を粗面化する方法は既に知られている。支持
体を粗面化する方法としては、化学的方法（エツ
チングなど）、機械的方法（サンドブラスト、バ
イトによる研削など）が知られているが、それぞ
れ公害問題、生産安定性、生産コストに難がある
許りか、表面粗度のバラツキも大きく、特性のコ
ントロールに難がある。 表面が不規則に荒くなつた場合には、部分的に
電荷の注入、ピンホール等を生じ、黒ポチ、白ポ
チ、カブリ等の画像欠陥を起こし、実用としては
未だ不充分な段階である。 一方、下塗り層を利用する方法も知られてい
る。即ち、下塗り層を粗大な不規則形状粒子の添
加、凝集性の大きな不規則形状微粒子を添加する
溶剤の組み合せで塗膜にゆず肌、セル構造（ベナ
ードセル）を発生させる。異なつた種類の樹脂を
加えて不均一界面を形成する、等の方法で粗面化
する技術が知られているが、何れも表面粗度のコ
ントロールが効かず、前記の画像欠陥の原因とな
つている。 中でも粗大な不規則形状粒子の添加、凝集性の
大きな不規則形状微粒子の添加は比較的表面粗度
のコントロールも容易であり、有効な技術である
が、やはり表面に不規則な粗大欠陥を生じ、画像
上に黒ポチ、カブリ等大きな問題が発生している
のが現状である。実際に平均粒径が１〜2μｍ以
上の粗大な不規則形状粒子の添加は、下塗り層表
面を有効に粗面化できるが、この様な粒子は一般
に沈降し易く、分散によつて調合した塗工液の中
で均一な状態を保つことが難しく、安定な生産を
する（安定した表面粗度を得る）ことが困難であ
るのが現状である。 又、平均粒径が0.5μｍ以下の不規則形状微粒子
では、一般にバインダー溶液の中に均一に分散さ
れた場合、表面を粗面化する効果を有しない。し
かしながら、凝集性の大きな不規則形状粒子の場
合、又、粒子とバインダーの親和性が比較的悪い
場合には、微粒子の凝集により塗工面を粗面化す
ることが可能である。しかしこの場合には、凝集
度のコントロールは非常に困難であり、表面に不
規則に大きな欠陥を生じるばかりか、塗工液中に
も微粒子の凝集を生じ、生産安定性（安定した表
面粗度）を得ることが非常に困難であり、実用上
に大きな障害となつているのが現状である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はこのような欠点を解決し、支持体の突
起、ヘコ、傷、打痕等に起因する画像欠陥のな
い、しかも、耐久使用時にも高画質を維持し、感
光層の割れ、剥離に強い、即ち、高画質、高耐久
性を有する電子写真感光体を提供することを目的
とする。 又、本発明の第２の目的は、画像欠陥の弊害を
生ずることなく、干渉縞の発生を防止する、レー
ザービーム・プリンター用感光体を提供すること
を目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、支持体上に少なくとも導電性
下塗り層及び感光層を積層してなる電子写真感光
体において、該導電性下塗り層に0.6μｍ以上6μｍ
以下の平均粒径を有する硬化型樹脂の球状樹脂微
粉末、導電性物質及び樹脂を含有し、該導電性下
塗り層表面が該球状樹脂微粉末を含有させること
により凹凸を付与されていることを特徴とする電
子写真感光体である。 球状樹脂粉体は、導電性下塗り層の表面に適当
な凹凸を付与することで導電性下塗り層と中間層
（又は電荷発生層）との密着性を高めようとする
ものであるが、不規則形状の粒子の添加は、導電
性下塗り層の表面を不規則に荒すことになり、導
電性下塗り層に積層する中間層（又は電荷発生
層）塗膜に、ブツ、ヘコ、ハジキ、凝集等を生
じ、部分的な画像欠陥の原因となる。又、全体的
に微小なブツ（画像上では白ポチ、黒ポチとな
る）を生じ、画質が低下する。 また、不規則形状の粒子は、有機バインダーと
溶剤中に分散された場合に、塗工液の凝集、沈殿
を生じ安定した生産を行えない等の欠点がある。 更に樹脂粉体であることは無機の粉体に比べて
有機バインダーとの親和性に優れ、また、比重も
比較的軽く、従つて分散の均一性、分散液の安定
性、塗膜の均一性を一段と向上させる効果があ
る。 更に、球状樹脂微粉末の平均粒径が0.6〜6μｍ、
好ましくは１〜4μｍであること、又、比重が0.7
〜1.7、好ましくは0.9〜1.5であることによつて前
述の効果はより大きなものとなる。 球状樹脂であつても、平均粒径が0.6μｍより小
さければ、有機バインダーと溶剤中に分散させた
場合に、微粒子とバインダーの親和性が良い場合
には塗工面の粗面化効果が得られない。粗面化効
果が得られるのは、微粒子の凝集性が大きい場
合、微粒子とバインダー溶液との親和性が悪い場
合に、塗膜中で微粒子の凝集を生じ、その効果で
面が荒れる場合である。 しかしこの様な場合には微粒子間の凝集によつ
て、塗工液の安定性、生産性を著しく低下させる
ばかりか、塗工面にも不規則な凹凸が多くなり、
画質を著しく低下させる原因となる。逆に平均粒
径が6μｍを超えた場合には、塗工面の粗さが大
きくなり、その上に積層させる中間層（又は電荷
発生層）塗膜に微細なハジキ、ブツ等を生じ、画
像上に白ポチ、黒ポチ等の欠陥を発生させる原因
となる。 平均粒径の測定は以下の方法で行うことができ
る。球状樹脂微粉末を走査型電子顕微鏡で観察
し、各粒子の直径を測定し、20点の平均値をと
る。この操作を３回繰り返し、更に平均値を以て
平均粒径とする。但し、粉末の粒径の分布が大き
い場合には予め良く振つて均一にすることが必要
である。 又、有機バインダーを溶剤中に溶かした分散媒
の比重は、0.8〜1.5の範囲に殆ど含まれる。従つ
て、該分散媒中に分散させる分散質（球状樹脂微
粉末）の比重は0.7〜1.7、特には0.9〜1.5である
ことが好ましい。 比重が0.7より小さい場合、1.7より大きい場
合、何れに於ても分散液の均一性、安定性が充分
に得られず、塗工膜が不規則に荒れて画質を低下
させる原因となる。本発明の方法に依れば、画質
を低下させることなく導電性下塗り層の表面を目
標とする表面粗度に均一に制御することが出来、
高感度で、且つ、高画質、高耐久性を有する有機
感光体を提供できる。 本発明が目標とする導電性下塗り層の表面粗度
は0.5〜4μｍ、特には0.7〜2μｍが好適である。又
最大高さ（最大粗さ）が6μｍ以下である事が重
要である。 表面粗度の測定は万能表面形状測定器（小坂研
究所製Model SE−3C）を用い、十点平均粗さ
（JISB0601）で表わす。又最大高さ（JISB0601）
は特に頻度の少ない異常値を除いた値で表わす。 又、球状樹脂微粉末は、溶剤中で溶解しないこ
とが前提である。例えば、ケトン、エステル系溶
剤を用いる場合にはポリアミド、ポリオレフイン
系の樹脂粉末を組合せる必要がある。 球状樹脂微粉末が硬化型樹脂であれば、溶剤に
不溶性になる場合が多く、前述の制約を逃れるこ
とができる。 本発明の導電性下塗り層の膜厚は支持体の表面
状態（傷、凹凸、打痕等）によつて最適な値に設
定すべきであり、0.5〜100μｍ程度まで巾広く設
定し得るが、通常は10〜50μｍ程度である。 本発明の球状樹脂微粉末に用いられる硬化型樹
脂としては、例えばシリコーン樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が
挙げられる。 シリコーン樹脂として熱加硫型シリコーンゴ
ム、室温硬化型シリコーンゴム、シリコーンレジ
ン、変性シリコーンレジンが用いられる。 メラミン樹脂としてメラミンとシアヌル酸の縮
合物、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合物が
用いられる。 尿素樹脂としてメチロール尿素の重縮合物が用
いられる。 アクリル樹脂としてメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸フエニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル等の一官能性モノマーとジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン等の多官能性モノマー
との共重合体が用いられる。 スチレン樹脂として、スチレン、メチルスチレ
ン、クロロスチレン等の一官能性モノマーと、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の多官能
性モノマーとの共重合体等が用いられる。 以上、球状樹脂微粉末に用いられる樹脂を例示
したが、本発明の樹脂はこれらに限定されるもの
ではない。 本発明の樹脂微粉末の形状は球状の粒子が用い
られる真球状、楕円球状が好ましく、不規則な形
状の粒子は不適当である。 平均粒径は0.6μｍ以上6μｍ以下が用いられ、好
ましくは1μｍ以上4μｍ以下である。 又、本発明に於て、球状樹脂微粉末の添加量は
導電性下塗り層の全重量に対して0.5〜30重量％、
好ましくは２〜10重量％で用いられる。添加量が
0.5重量％に満たないと感光体の耐久性、機械的
強度が充分でなく、又、30重量％を越えると画像
欠陥を生ずる。 本発明の電子写真感光体の構成は、下層から順
次、支持体、導電性下塗り層、（中間層）、感光層
から成ることを基本とするが、感光層が電荷発生
層（CGL）と電荷輸送層（CTL）から成る、所
謂機能分離型感光体に於て、CGL、CTLの順に
積層した場合の構成に於て、最も効果が著しい。
しかし、感光層をCTL、CGLの順に積層した場
合で、特にCTLと導電性下塗り層（又は中間層）
との密着性が悪い場合に於ても、本発明は有効な
技術となり得る。 本発明に用いられる支持体としては、金属、プ
ラスチツク、紙等のシート状、ベルト状、円筒
状、棒状、多角柱状の種々の材質、形状のものが
考えられるが、以下に示す導電性支持体が一般的
である。 例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、
銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデ
ン、クロム、チタン、ニツケル、インジウム、金
や白金等を用いることができ、その他にアルミニ
ウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化
錫、酸化インジウム一酸化錫合金等を真空蒸着法
によつて被膜形成された層を有するプラスチツク
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリ
ル樹脂、ポリフツ化エチレン等）、導電性粒子
（例えば、カーボンブラツク、銀粒子等）を適当
なバインダーとともにプラスチツクの上に被覆し
た支持体、導電性粒子をプラスチツクや紙に含浸
した支持体や導電性ポリマーを有するプラスチツ
ク等を用いることができる。 本発明における各種層は、溶剤中に溶解又は分
散させた液を塗工する場合が殆どである。塗工に
よつて層を形成する際には、浸漬コーテイング
法、スプレーコーテイング法、スピンナーコーテ
イング法、ビードコーテイング法、マイヤーバー
コーテイング法、ブレードコーテイング法、ロー
ラーコーテイング法、カーテンコーテイング法等
のコーテイング法を用いて行うことができる。 本発明に用いられる導電性下塗り層は、球状樹
脂微粉末、導電性物質及びバインダー樹脂を有す
る。 本発明に用いられる導電性下塗り層のバインダ
ーとしては、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロ
ニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリウレタンあるいはこれらの樹脂
の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹
脂、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、ス
チレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン
−マレイン酸コポリマー等を挙げることができ
る。 特に、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フエノ
ール樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、
シリコーン樹脂、メラミン樹脂及びこれらの共重
合体等の熱硬化性樹脂及び硬化性ゴムなどが好適
である。下塗り層に用いる導電性物質としては、
アルミニウム、錫、銀などの金属粉体、カーボン
粉体や酸化チタン、硫酸バリウムや酸化亜鉛や酸
化錫等の金属酸化物を主体とした導電性顔料、ポ
リアセチレン、ポリフエニレンオキサイド、ポリ
ピロール、ポリチオクエン及びこれらにLiClO₄
等のドーピングを施した物質、金属フタロシアニ
ン（Ｍ−PC）、Ｍ−PCを主鎖に含むポリマー及
びこれらにI₂、TCNQ（テトラシアノキノジメタ
ン）をドーピングした物質、−NH₂、−COOH、−
OHを有するポリマーに金属イオンを配位した物
質（高分子金属錯体）、４級アンモニウム塩、４
級塩化ポリマー、種々のイオン性物質等を挙げる
ことができる。又、この導電性下塗り層に光吸収
剤を含有させることもできる。 更に導電性下塗り層には、シリコーンオイルや
各種界面活性剤などの表面エネルギー低下剤を含
有させることができ、これにより塗膜欠陥が小さ
い均一塗膜面を得ることができる。導電性粉体を
樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、
ボールミル、振動ボールミル、アントライター、
サンドミル、コロイドミル等の常法によることが
できる。 本発明に用いる中間層としては、導電性下塗り
層から感光層ヘキヤリア（電荷）の注入を阻止し
得るものであり、且つ電気抵抗が感光層に比べて
１／５０以下であることが要求される。一般には電気
抵抗の高いものが多く、従つて膜厚は5μｍ以下、
好ましくは0.1μｍ〜2μｍが適正である。 中間層として用いられる材料としては、例え
ば、カゼイン、ゼラチン、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、
アルコキシメチル化ナイロン）、ポリウレタン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース樹脂、
エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、フエノール
樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエーテ
ル等が挙げられる。 本発明に用いられる電荷発生物質は、有機化合
物が中心であるが、ａ−Se、ａ−Si、CdS、Se
−Te等の無機材料でも良い。 又、本発明に用いられる電荷発生物質は顔料で
あるが、溶剤に可溶の染料であつても、溶剤を選
択し粒子化することによつて使用することができ
る。 本発明に用いる電荷発生物質は、フタロシアニ
ン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレ
ン顔料、ピラントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ
顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系染料、ス
クヴアリリウム系染料、アズレニウム塩化合物、
ピリリウム、チオピリリウム系染料、キサンテン
系色素、キノンイミン系色素、トリフエニルメタ
ン系色素、スチリル系色素、セレン、セレン−テ
ルル、硫化カドミウム、アモルフアスシリコン等
が挙げられる。 本発明の電荷輸送層は、クロルアニル、ブロモ
アニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジ
シアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニト
ロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれら電
子吸引物質を分子化したもの、あるいはピレン、
Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカル
バゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ
−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフエノ
チアジン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−
メチリデン−10−エチルフエノキサジン、ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラ
ゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ
−ジフエニルヒドラゾン、１，３，３−トリメチ
ルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒ
ド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラ
ゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔キノリル(2)〕−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６
−メトキシ−ピリジル(2)〕−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル(2)〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−
メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フ
エニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４
−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）
ピラゾリン、１−フエニル−３−（α−ベンジル
−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）ピラゾリン、スピロピラゾ
リンなどのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンズオキ
サゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−
４−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−５−（２−
クロロフエニル）オキサゾール等のオキサゾール
系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエルアミノ−２−メ
チルフエニル）−フエニルメタン等のトリアリー
ルメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）ヘプタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン等
のポリアリールアルカン類、αフエニル−４−
Ｎ，N′ジフエニルアミノスチルベン、Ｎエチル
−３（αフエニルスチリル）カルバゾール、４−
Ｎ，N′ジベンジルアミノ−９−フルオレニリデ
ン等のスチリル系化合物、トリフエニルアミン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリ
ジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、
ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾ
ールゴルムアルデヒド樹脂等の正孔輸送性物質を
含有することができる。 又、これらの電荷輸送物質は２種以上組合せて
用いることができる。 又、結着剤の例としては、ポリアリレート樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリ
ル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フエノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタンある
いはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上
を含む共重合体樹脂、例えばスチレン−ブタジエ
ンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポ
リマー、スチレン−マレイン酸コポリマー等を挙
げることができる。 感光層の膜厚は５〜50μｍ、好ましくは10〜
30μｍであるが、CGL、CTLの順に積層する機能
分離型の場合にはCGLは0.01〜5μｍ、好ましくは
0.05〜3μｍ、CTLは５〜50μｍ、好ましくは10〜
30μｍが適正である。 又、必要に応じ有機バインダーを主成分とする
保護層を0.5〜10μｍの膜厚で最上層に設けても良
い。 又、最上層中に潤滑性物質、紫外線吸収剤、酸
化防止剤を含ませても良い。 本発明の電子写真用感光体は、複写機、LBP
（レーザービームプリンター）、LEDプリンター、
LCDプリンター（液晶シヤツター式プリンタ
ー）、マイクロリーダープリンター等の電子写真
装置一般に適用し得るが、更に電子写真技術を応
用したデイスプレー、記録、軽印刷、製版、フア
クシミリ等の装置に巾広く適用し得る。 実施例 １ 導電性酸化チタン粉末（チタン工業製）100重
量部、酸化チタン粉末（堺工業製）100重量部、
フエノール樹脂（大日本インキ社製、プライオー
フエン）125重量部、シリコン系界面活性剤（東
レシリコーン）0.02重量部および球状シリコーン
樹脂微粉末（ポリメチルシルセスキオキサン、比
重1.3、平均粒径1.2μｍ）20重量部をメタノール
50重量部、メチルセルソルプ50重量部の溶剤に混
合し、次いでサンドミルにより６時間にわたり分
散した。この分散液を80φ×360mmのアルミニウ
ムシリンダー上に第１図のように浸漬法で塗布
し、150℃30分間に亘つて熱硬化し、膜厚20μｍ
の導電性下塗り層をもうけた。 次に共重合ナイロン樹脂（商品名：アミラン
C8000、東レ製）２部（重量部、以下同様）と共
重合ナイロン樹脂（商品名：トレジンEF−30T
帝国化学製）８部をメタノール60部、ブタノール
40部の混合液に溶解し、上記導電性下塗り層上に
浸漬塗布して、1μｍ厚の中間層を設けた。 次に下記構造式のジスアゾ顔料を10部 酢酸酪酸セルロース樹脂（商品名：CAB−
381；イーストマン化学製）６部およびシクロヘ
キサノン60部を1φガラスビーズを用いたサンド
ミル装置で20時間分散した。この分散液にメチル
エチルケトン100部を加えて、上記中間層上に浸
漬塗布し、100℃で10分間の加熱乾燥をして、0.1
ｇ／m³の塗布量の電荷発生層を設けた。 次いで、下記の構造式のヒドラゾン化合物を10
部 およびポリカーボネート樹脂（商品名：パンラ
イトＬ−1250：帝人化成(株)）15部をジクロルメタ
ン80部に溶解した。この液を上記電荷発生層上に
塗布して100℃で１時間の熱風乾燥を行い、20μ
ｍ厚の電荷輸送層を形成した。 この感光体No.１を複写機（NP−3525キヤノン
製）にとりつけ画像出しを行つた。初期及び５万
枚画像耐久後の画質について表１に示した。 また、この感光体の暗所電位と露光電位を初期
および５万枚画像耐久後に測定し、電位の安定性
を表１に示した。なお、露光量は３ルツクス・秒
である。 また導電性下塗り層のみの表面粗さ、及び感光
体としての塗膜の均一性を観察し表１に示した。 実施例 ２ 実施例１の導電性下塗り層において球状シリコ
ーン樹脂微粉末の平均粒径を3.8μｍとした以外は
実施例１とまつたく同一の方法で電子写真感光体
No.２を作成した。 感光体の評価も実施例１と同様に行い表１に示
した。 比較例 １ 実施例１の導電性下塗り層において球状シリコ
ーン樹脂微粉末を除いた以外は実施例１とまつた
く同一の方法で電子写真感光体No.３を作成した。 感光体の評価も実施例１と同様に行い表１に示
した。 比較例 ２ 実施例１の導電性下塗り層において球状シリコ
ーン樹脂微粉末の平均粒径を0.5μｍとした以外は
実施例１とまつたく同一の方法で電子写真感光体
No.４を作成した。 感光体の評価も実施例１と同様に行い表１に示
した。 比較例 ３ 実施例１の導電性下塗り層において球状シリコ
ーン樹脂微粉末を平均粒径を7μｍとした以外は
実施例１とまつたく同一の方法で電子写真感光体
No.５を作成した。 感光体の評価も実施例１と同様に行い表１に示
した。 比較例 ４ 実施例１の導電性下塗り層において球状シリコ
ーン樹脂微粉末の代わりに酸化亜鉛微粉末（酸化
亜鉛、不規則な針状結晶、比重5.6、平均粒径
3.8μｍ）とした以外は実施例１とまつたく同一の
方法で電子写真感光体No.６を作成した。 感光体の評価は実施例１と同様に行い表１に示
した。

【表】

【表】 本実験の結果、平均粒径1.2μｍ、3.8μｍの球状
樹脂微粉末を配合した下塗り層を有する電子写真
感光体は、高画質であり、画像欠陥（白ポチ、黒
ポチ、カブリ等）の無い耐久性（感光体のヒビ割
れによる画像欠陥、端部からの剥れ、微細なクラ
ツクに基づく白ポチ、ピンホール、黒ポチ、カブ
リ等）に優れ、又、塗工液の凝集、沈降等を生じ
ない優れた製造安定性を有していることが判つ
た。 一方で、比較例４に示す様に、無機粒子の酸化
亜鉛粒子を用いた場合には、一般に無機粒子は非
球状の場合が多くバインダー溶液との親和性（分
散性）が不充分な上、非球状の形をしているので
塗工面が不均一にざらつき、画質に於ても解像度
が低い、白ポチ、カブリが有る等の問題が認めら
れた。また５万枚の耐久テストに於いても、白ポ
チ、黒ポチ、カブリ等の画像欠陥が大きくなり、
画像濃度も低下した。更に、塗工液は３日間で粒
子の沈降、液濃度の不均一を生じ、著しく生産安
定性が悪いことが判つた。 一方、粒子がシリコーン樹脂であつても、平均
粒径が0.5μｍのものは、塗工液の安定性が悪く
（従つて生産安定性、特性の安定性に問題がある）
２〜３週間で塗工液に凝集が起こり、又、耐久に
於いても白ポチ、黒ポチ、ピンホールを生じた。
更に表に記載はしていないが平均粒径が0.3μｍの
場合には、１週間で塗工液に凝集を生じた。 また、平均粒径7μｍの場合には、初期から解
像度、画像欠陥（白ポチ、カブリ）に難点があ
り、５万枚の耐久テストに於て、画像欠陥（白ポ
チ、黒ポチ）が増加し、ピンホールの発生も認め
られた。 実施例 ３ 実施例１の導電性下塗り層においてシリコーン
樹脂微粉末の代りにスチレン樹脂微粉末（ポリス
チレン−ジビニルベンゼン共重合樹脂、比重1.0、
平均粒径1.0μｍ）30部を添加し、導電性下塗り層
を形成した。 次にポリエステル樹脂（商品名：バイロン200、
東洋紡製）10部をメチルエチルケトン200部に溶
解し、上記導電性下塗り層上に浸漬塗布して、
0.5μｍの中間層をもうけた。 次に実施例１の電荷発生層において酢酸酪酸セ
ルロース樹脂の代わりにブチラール樹脂（商品
名：エスレツクBL−Ｓ；積水化学製）６部を添
加し、電荷発生層を形成した。 電荷輸送層は実施例１とまつたく同様に作成
し、電子写真感光体No.７を得た。 感光体の評価は実施例１と同様に行い表２に示
した。 比較例 ５ 実施例３の導電性下塗り層においてスチレン樹
脂微粉末を除いた以外は、実施例３とまつたく同
一の方法で電子写真感光体No.８を作成した。 感光体の評価は実施例１と同様に行い表２に示
した。 実施例 ４ 導電性カーボン塗料（藤倉化成製ドータイト）
100重量部メラミン樹脂（大日本インキ製スーパ
ーペツガン）50重量部、酸化アルミナ粉末（平均
粒子系5μｍ）５重量部および球状メラミン樹脂
微粉末（メラミン−ホルムアルデヒド共重合体、
比重1.4、平均粒径3.0μｍ）15重量部をトルエン
100重量部の溶剤に混合し、次いでボールミルに
より６時間にわたり分散した。この分散液をアル
ミニウムシリンダー上に浸漬法で塗布し、150℃
30分間に亘つて熱硬化し、膜厚20μｍの導電性下
塗り層をもうけた。 次にポリウレタン樹脂としてニツポラン800（日
本ポリウレタン(株)製）５部とコロネート2507（日
本ポリウレタン(株)製）５部と硬化剤（ジブチルス
ズラウレート）0.01部をメチルエチルケトン150
部に溶解し、上記導電性下塗り層上に浸漬塗布、
150℃で30分間加熱乾燥し中間層を得た。 次に実施例１の電荷発生層において、酢酸酪酸
セルロース樹脂の代わりにアクリル樹脂（商品名
ダイヤナールBR−52、三菱レーヨン）６部を添
加し、電荷発生層を形成した。 電荷輸送層は実施例１とまつたく同様に作成
し、電子写真感光体No.９を得た。 感光体の評価は実施例１と同様に行い表２に示
した。 比較例 ６ 実施例４の導電性下塗り層においてメラミン樹
脂微粉末の平均粒径を7.1μｍとした以外は、実施
例１とまつたく同様の方法で電子写真感光体No.10
を作成した。 感光体の評価は実施例１と同様に行い表２に示
した。 比較例 ７ 実施例１において導電性下塗り層をもうけない
以外は、実施例１と同様にアルミニウムシリンダ
ー上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形
成して電子写真感光体No.11を形成した。 感光体の評価は実施例１と同様に行い表２に示
した。

【表】

【表】 実施例 ５ 導電性酸化チタン粉末（チタン工業製）100重
量部、酸化チタン粉末（堺工業製）100重量部、
フエノール樹脂（大日本インキ社製、プライオー
フエン）125重量部、シリコン系界面活性剤（東
レシリコーン）0.02重量部およびシリコーン樹脂
微粉末（ポリメチルシルセスキオキサン、比重
1.3、平均粒径2.5μｍ）20重量部をメタノール50
重量部、メチルセルソルプ50重量部の溶剤に混合
し、次いでサンドミルにより６時間にわたり分散
した。この分散液を60φ×260mmのアルミニウム
シリンダー上に第１図のように浸漬法で塗布し、
150℃30分間に亘つて熱硬化し、膜厚20μｍの導
電性下塗り層を設けた。 次に共重合ナイロン樹脂（商品名：アミラン
CM8000、東レ製）２部（重量部、以下同様）と
共重合ナイロン樹脂（商品名：トレジンEF−
30T帝国化学製）８部をメタノール60部、ブタノ
ール40部の混合液に溶解し、上記導電性下塗り層
上に浸漬塗布して、1μｍ厚の中間層を設けた。 次に下記構造式のジスアゾ顔料を10部およびア
クリル樹脂（ダイヤルBR−80：三菱レーヨン
製）シクロヘキサノン60部を1φガラスビーズを
用いたサンドミル装置で20時間分散した。 この分散液にメチルエチルケトン2700重量部を
加え、上記ポリアミド樹脂層上に浸漬塗布し、50
℃で10分加熱乾燥して、0.15ｇ／m²の塗布量の電
荷発生層を設けた。 次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を10部 およびポリカーボネート樹脂（商品名：パンラ
イトＬ−1250：帝人化成(株)）15部をジクロルメタ
ン80部に溶解した。この液を上記電荷発生層上に
塗布して100℃で１時間の熱風乾燥を行い、20μ
ｍ厚の電荷輸送層を形成した。 また導電性下塗り層のみの表面粗さ、及び感光
体としての塗膜の均一性を観察し表３に示した。 この感光体No.12をレーザープリンター（LBP
−８キヤノン製）にとりつけ画像出しを行つた。
初期及び５万枚画像耐久後の画質について表３に
示した。 初期画像はLBPに特有の干渉縞も認められず、
又、解像度も良く、画像欠陥も殆ど無く良好な結
果が得られた。 更に５万枚の耐久テストに於ても異常が認めら
れなかつた。 また、この感光体の暗所電位と露光電位を初期
及び５万枚画像耐久後に測定し、電位の安定性を
表３に示した。なお、露光量は3μJ／cm²である。 実施例 ６ 実施例５の導電性下塗り層において球状シリコ
ーン樹脂微粉末の平均粒径を4.7μｍとした以外は
実施例５とまつたく同一の方法で電子写真感光体
No.13を作成した。 感光体の評価も実施例５と同様に行い表３に示
した。 比較例 ８ 実施例５の導電性下塗り層において球状シリコ
ーン樹脂微粉末を除いた以外は実施例５とまつた
く同一の方法で電子写真感光体No.14を作成した。 感光体の評価も実施例５と同様に行い表３に示
した。 初期画像にはレーザー光の干渉による干渉縞が
発生し、画像の均一性が著しく劣つていた。又、
耐久テストに於ては感光層のヒビ割れ、剥れに基
づく画像欠陥を生じた。 比較例 ９ 実施例５の導電性下塗り層において球状シリコ
ーン樹脂微粉末の平均粒径を0.4μｍとした以外は
実施例５とまつたく同一の方法で電子写真感光体
No.15を作成した。 感光体の評価も実施例５と同様に行い表３に示
した。 比較例 10 実施例５の導電性下塗り層において球状シリコ
ーン樹脂微粉末の平均粒径を8.0μｍとした以外は
実施例５とまつたく同一の方法で電子写真感光体
No.16を作成した。 感光体の評価も実施例５と同様に行い表３に示
した。 比較例 11 実施例５の導電性下塗り層において球状シリコ
ーン樹脂微粉末の代りに酸化亜鉛微粉末（酸化亜
鉛、比重5.6、平均粒径4.0μｍ）とした以外は実
施例５とまつたく同一の方法で電子写真感光体No.
17を作成した。 感光体の評価も実施例５と同様に行い表３に示
した。

【表】

【表】 実施例 ７ 実施例５の導電性下塗り層において球状シリコ
ーン樹脂微粉末の代りに、球状アクリル樹脂微粉
末（ポリメチルメタクリレート、比重1.1、平均
粒径1.5μｍ）30部を添加し、下塗り層を形成し
た。 次にポリエステル樹脂（商品名：バイロン200、
東洋紡製）10部をメチルエチルケトン200部に溶
解し、上記導電性下塗り層上に浸漬塗布して、
0.5μｍ厚の中間層をもうけた。 電荷発生層と電荷輸送層は実施例５とまつたく
同様に作成し、電子写真感光体No.18を得た。 感光体の評価は実施例５と同様に行い表４に示
した。 比較例 12 実施例７の導電性下塗り層において球状アクリ
ル樹脂微粉末を除いた以外は実施例５とまつたく
同一の方法で電子写真感光体No.19を作成した。 感光体の評価は実施例５と同様に行い表４に示
した。 実施例 ８ 導電性カーボン塗料（藤倉化成製ドータイト）
100重量部、メラミン樹脂（大日本インキ製スー
パーベツガン）50重量部、酸化アルミナ粉末（平
均粒子径5μｍ）５重量部および球状メラミン樹
脂微粉末（メラミン−イソシアヌレート共重合
体、比重1.5、平均粒径4μｍ）15重量部をトルエ
ン100重量部の溶剤に混合し、次いでボールミル
により６時間にわたり分散した。この分散液をア
ルミニウムシリンダー上に浸漬法で塗布し、150
℃30分間に亘つて熱硬化し、膜厚20μｍの導電性
下塗り層を設けた。 次にポリウレタン樹脂としてニツポラン800（日
本ポリウレタン(株)製）５部とコロネート2507（日
本ポリウレタン(株)製）５部と硬化剤（ジブチルス
ズラウレート）0.01部をメチルエチルケトン150
部に溶解し、上記導電性下塗り層上に浸漬塗布、
150℃で30分間加熱乾燥し中間層を得た。 次に実施例５の電荷発生層において、ポリエス
テルの代わりに酢酸酪酸セルロース樹脂（商品
名：CAB−381：イーストマン化学製）６部を添
加し、電荷発生層を形成した。 電荷輸送層は実施例５とまつたく同様に作成
し、電子写真感光体No.20を得た。 感光体の評価は実施例５と同様に行い表４に示
した。 比較例 13 実施例８の導電性下塗り層において球状メラミ
ン樹脂微粉末の平均粒径8.0μｍとした以外は、実
施例８とまつたく同様の方法で電子写真感光体No.
21を作成した。 感光体の評価は実施例５と同様に行い表４に示
した。 比較例 14 実施例５において導電性下塗り層をもうけない
以外は、実施例５と同様にアルミニウムシリンダ
ー上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形
成して電子写真感光体No.22を形成した。 感光体の評価は実施例５と同様に行い表４に示
した。 比較例 15 球状樹脂粒子の代りに、不規則形状の樹脂粒子
として、粒径20〜30μｍのポリエチレンをコロイ
ドミルで粉砕し、平均粒径を5.5μｍとしたものを
使用した以外は実施例５とまつたく同様にしてサ
ンプルを作成した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の電子写真感光体
は感光体、下塗り層と支持体との接着性が向上
する。感光体の機械的強度が向上する。塗膜
表面が安定化する。さらに感光体として高感
度、高耐久であり、画質においても高解像度で
画質欠陥のない高品質の画像を得る等の利点があ
る。 更に本発明の下塗り層の塗工液は、従来の場合
と異なり液安定性に優れ、従つて生産の安定化、
特性の安定化が得られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図に本発明の電子写真感光体の層構成の一
例を示す。第２図には電子写真装置の一例を示
す。第３図は電子写真プロセスの例を示す。 １…支持体、２…導電性下塗り層、３…中間
層、４…電荷発生層、５…電荷輸送層、６…一次
帯電器、７…像露光、８…現像器、９…転写帯電
器、１０…クリーナー、１１…感光体ドラム、１
２…正帯電トナー、１３…負帯電トナー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも導電性下塗り層及び感
   光層を積層してなる電子写真感光体において、該
   導電性下塗り層に0.6μｍ以上6μｍ以下の平均粒径
   を有する硬化型樹脂の球状樹脂微粉末、導電性物
   質及び樹脂を含有し、該導電性下塗り層表面が該
   球状樹脂微粉末を含有させることにより凹凸を付
   与されていることを特徴とする電子写真感光体。 ２ 該球状樹脂微粉末が硬化性樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ３ 該感光層が電荷発生物質として有機化合物を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の電子写真感
   光体。 ４ 該感光層が電荷発生層と電荷輸送層を有する
   特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ５ 該電子写真感光体が導電性下塗り層と感光層
   の間に中間層を有する特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真感光体。