JPH0473999B2 - - Google Patents
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- JPH0473999B2 JPH0473999B2 JP1330368A JP33036889A JPH0473999B2 JP H0473999 B2 JPH0473999 B2 JP H0473999B2 JP 1330368 A JP1330368 A JP 1330368A JP 33036889 A JP33036889 A JP 33036889A JP H0473999 B2 JPH0473999 B2 JP H0473999B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は微生物を用いて、ラセミ体３−ハロゲ
ノ−１，２−プロパンジオールより光学活性なＳ
−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオー
ルを分取する方法に関するものである。 Ｓ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジ
オールは光学活性な医薬品や生理活性物質の合成
原料として有用な物質である。例えばＳ−（＋）−
３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールは動物
精子のグリコリシスを阻害する活性をもつため抗
生殖能作用を持つことが知られている。またＳ−
（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
からは光学活性な医薬、農薬あるいは生理活性物
質、強誘電性液晶に有用な合成中間体Ｓ−（−）−
グリシドールに導くことができる。 〔従来の技術〕 Ｓ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジ
オールの製法に関しては次のようなものが知られ
ている。このうち化学合成法としてはHayan F.
Jonesによるメチル−６−クロロ−６−デオキシ
−α−Ｄ−グリコピラノシドより得る方法
（Chemistry and Industry，15P533，1978，西独
特許第2743858号）やPorter K.E，らによる１，
２，５，６−ジアセトン−Ｄ−マンニトールより
得る方法（Chem.−Bio1.Interaction41，P95，
1982）が知られている。。しかしこれらの方法は
化学合成法であるため、いずれも原料の入手が困
難であり、高度な合成手法を必要とし工程が複雑
であるため工業的には不適当である。また本発明
と同じく微生物を利用する方法としては高橋氏ら
の製法（特開昭62−122596号公報，特開昭63−
36798号公報）が既に知られているが、これらの
方法はＲ−（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパ
ンジオールが酸化的に分解、代謝される反応を利
用した方法であり、以下のような問題点を有す
る。すなわち用いる微生物群、例えば例示されて
いるトリコスポロン・フアーメンタンス
（Trichosporon fermentans）CBS2264，ピキ
ア・フアリノーサ（Pichia farinosa）IFO
1003，コリネバクテリウム・アセトアシドフイラ
ム（Corynebacterium asetoacidophilum）
ATCC21476，プロテウス・モルガニイ
（Proteus morganii）IFO 3168はＲ−（−）−３
−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを代謝し
うるが、ラセミ体３−ハロゲノ−１，２−プロパ
ンジオールを単一炭素源とし、硫安あるいは硝安
のような無機体窒素を窒素源とする完全合成培地
中では生育増殖できない。よつてその反応に際し
ては実施例にみられるように、多量の菌体を栄養
培地中で別に増殖させてその洗浄菌体をラセミ体
３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールに作用
させねばならない。又は他の栄養源を含み生育で
きる培地中にラセミ体３−ハロゲノ−１，２−プ
ロパンジオールを加えなければならない。これら
の事はその反応あるいはその精製という観点から
みると好ましくないと考えられる。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は上記の従来法より経済的に安価でかつ
技術的に簡便な方法によりＳ−（＋）−３−ハロゲ
ノ−１，２−プロパンジオールを製造することを
目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らはラセミ体３−ハロゲノ−１，２−
プロパンジオールからＲ−（−）−３−ハロゲノ−
１，２−プロパンジオールを優先的に分解資化
し、さらに単一炭素源として生育増殖しうる微生
物を求めるべく検討を行い鋭意研究した結果、土
壌より目的とする微生物の分離に成功し、Ｓ−
（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
の製法を確立した。 すなわち本発明は、Ｒ−（−）−３−ハロゲノ−
１，２−プロパンジオール資化能を有し、Ｒ−
（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
を単一炭素源として生育増殖しうるアルカリゲネ
ス属に属する細菌又はその培養菌体を、ラセミ体
３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを単一
炭素源とする培地中で培養せしめ、培養物より、
残存するＳ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロ
パンジオールを分取することを特徴とする微生物
処理によるＳ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プ
ロパンジオールの製法である。 本発明によれば、Ｓ−（＋）−３−ハロゲノ−
１，２−プロパンジオールの大量生産を行う場合
にも多量の菌体を別途に培養し集菌しなくても種
菌としての分量だけを培養し、それを接種すれば
よい。 本発明で用いることのできる微生物はいずれも
Ｒ−（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオ
ールを利用するにあたり、Ｒ−（−）−３−ハロゲ
ノ−１，２−プロパンジオールの脱ハロゲン化水
素反応を行い、ハロゲン化水素酸を生ずる。また
本発明に用いられる３−ハロゲノ−１，２−プロ
パンジオールとしては３−クロロ−１，２−プロ
パンジオールもしくは３−ブロモ−１，２−プロ
パンジオールが適当である。 本発明者らが土壌より分離採取し、本発明に用
いた微生物の形態学的，生理学的諸性質は表１に
示すとおりである。
ノ−１，２−プロパンジオールより光学活性なＳ
−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオー
ルを分取する方法に関するものである。 Ｓ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジ
オールは光学活性な医薬品や生理活性物質の合成
原料として有用な物質である。例えばＳ−（＋）−
３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールは動物
精子のグリコリシスを阻害する活性をもつため抗
生殖能作用を持つことが知られている。またＳ−
（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
からは光学活性な医薬、農薬あるいは生理活性物
質、強誘電性液晶に有用な合成中間体Ｓ−（−）−
グリシドールに導くことができる。 〔従来の技術〕 Ｓ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジ
オールの製法に関しては次のようなものが知られ
ている。このうち化学合成法としてはHayan F.
Jonesによるメチル−６−クロロ−６−デオキシ
−α−Ｄ−グリコピラノシドより得る方法
（Chemistry and Industry，15P533，1978，西独
特許第2743858号）やPorter K.E，らによる１，
２，５，６−ジアセトン−Ｄ−マンニトールより
得る方法（Chem.−Bio1.Interaction41，P95，
1982）が知られている。。しかしこれらの方法は
化学合成法であるため、いずれも原料の入手が困
難であり、高度な合成手法を必要とし工程が複雑
であるため工業的には不適当である。また本発明
と同じく微生物を利用する方法としては高橋氏ら
の製法（特開昭62−122596号公報，特開昭63−
36798号公報）が既に知られているが、これらの
方法はＲ−（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパ
ンジオールが酸化的に分解、代謝される反応を利
用した方法であり、以下のような問題点を有す
る。すなわち用いる微生物群、例えば例示されて
いるトリコスポロン・フアーメンタンス
（Trichosporon fermentans）CBS2264，ピキ
ア・フアリノーサ（Pichia farinosa）IFO
1003，コリネバクテリウム・アセトアシドフイラ
ム（Corynebacterium asetoacidophilum）
ATCC21476，プロテウス・モルガニイ
（Proteus morganii）IFO 3168はＲ−（−）−３
−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを代謝し
うるが、ラセミ体３−ハロゲノ−１，２−プロパ
ンジオールを単一炭素源とし、硫安あるいは硝安
のような無機体窒素を窒素源とする完全合成培地
中では生育増殖できない。よつてその反応に際し
ては実施例にみられるように、多量の菌体を栄養
培地中で別に増殖させてその洗浄菌体をラセミ体
３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールに作用
させねばならない。又は他の栄養源を含み生育で
きる培地中にラセミ体３−ハロゲノ−１，２−プ
ロパンジオールを加えなければならない。これら
の事はその反応あるいはその精製という観点から
みると好ましくないと考えられる。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は上記の従来法より経済的に安価でかつ
技術的に簡便な方法によりＳ−（＋）−３−ハロゲ
ノ−１，２−プロパンジオールを製造することを
目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らはラセミ体３−ハロゲノ−１，２−
プロパンジオールからＲ−（−）−３−ハロゲノ−
１，２−プロパンジオールを優先的に分解資化
し、さらに単一炭素源として生育増殖しうる微生
物を求めるべく検討を行い鋭意研究した結果、土
壌より目的とする微生物の分離に成功し、Ｓ−
（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
の製法を確立した。 すなわち本発明は、Ｒ−（−）−３−ハロゲノ−
１，２−プロパンジオール資化能を有し、Ｒ−
（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
を単一炭素源として生育増殖しうるアルカリゲネ
ス属に属する細菌又はその培養菌体を、ラセミ体
３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを単一
炭素源とする培地中で培養せしめ、培養物より、
残存するＳ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プロ
パンジオールを分取することを特徴とする微生物
処理によるＳ−（＋）−３−ハロゲノ−１，２−プ
ロパンジオールの製法である。 本発明によれば、Ｓ−（＋）−３−ハロゲノ−
１，２−プロパンジオールの大量生産を行う場合
にも多量の菌体を別途に培養し集菌しなくても種
菌としての分量だけを培養し、それを接種すれば
よい。 本発明で用いることのできる微生物はいずれも
Ｒ−（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオ
ールを利用するにあたり、Ｒ−（−）−３−ハロゲ
ノ−１，２−プロパンジオールの脱ハロゲン化水
素反応を行い、ハロゲン化水素酸を生ずる。また
本発明に用いられる３−ハロゲノ−１，２−プロ
パンジオールとしては３−クロロ−１，２−プロ
パンジオールもしくは３−ブロモ−１，２−プロ
パンジオールが適当である。 本発明者らが土壌より分離採取し、本発明に用
いた微生物の形態学的，生理学的諸性質は表１に
示すとおりである。
【表】
７. 抗酸性 無
同左 同左
同左 同左
【表】
【表】
【表】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお例中％は特に記載のない限り重量％を示す。 実施例 １ 硫安 0.5％ リン酸第２ナトリウム 0.1％ リン酸第２カリウム 0.1％ リン酸第１ナトリウム 0.2％ 硫酸マグネシウム 0.05％ 硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マンガン 微量 炭酸カルシウム 0.45％ PH 6.8 からなる組成の培地100mlを入れた坂口フラス
コ（500ml）を121℃、15分間滅菌後、ラセミ体３
−クロロ−１，２−プロパンジオールを1.0％
（ｖ／ｖ）になるように上記培地に添加し、ラセ
ミ体３−クロロ−１，２−プロパンジオールを単
一炭素源とする培地を作製した。次に表１に示し
た微生物Alcaligenes sp.DS−Ｓ−7Gを傾斜寒天
培地から１白金耳上記培地に接種し、30℃、
130rpmの条件で４日間振盪培養した。 培養終了後、培地液を取り出し遠心分離操作に
より菌体を除去し、上清液を得た。この上清液を
約20mlにまで濃縮し、酢酸エチルにより抽出、そ
して硫酸マグネシウムにより脱水後、減圧下で油
状物質として３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ールを0.4g分取した。 本物質の同定はガスクロマトグラフイーによつ
て行つた。カラム担体PEG−20MP，60−80メツ
シユを用いて市販のラセミ体３−クロロ−１，２
−プロパンジオール（東京化成社製品）と比較し
たところ保持時間は全く同じであつた。 本物質の比旋光度及び（Ｓ）−３−クロロ−１，
２−プロパンジオールの比旋光度（文献値）は次
の如くである。 本物質 〔α〕D 22＝7.99°（Ｃ＝１，H2Ｏ） 文献値 〔α〕D 22＝7.3°（Ｃ＝１，H2Ｏ） また、本物質を常法によりトシル化した後、光
学異性体分離カラム〔CHIRALCEL OCカラム
（25cm×0.46cmI.D.）〕（ダイセル化学工業(株)製）に
よりヘキサン−イソプロパノール（95：５）の溶
媒を用いて室温、流速1.0ml／min、波長235nmの
条件でHPLCを行つた。この分析法で保持時間は
Ｓ体79分、Ｒ体89.8分となり、本物質はＳ体に相
当する保持時間を示し、光学純度98％e.e.以上で
あつた。 実施例 ２，３ 菌株を表１に示したAlcaligenes sp.DS−Ｓ−
8S及びAlcaligenes sp.DS−Ｓ−1Cに変更した以
外は実施例１と同様の方法で行つた。また得られ
た物質を実施例１に示した様に種々分析を行つた
結果、それぞれ光学純度98％e.e.以上のＳ−（＋）
−３−クロロ−１，２−プロパンジオールであつ
た。以下に実施例２，３の結果をもとめて示す。 実施例 菌株 〔α〕22 D （Ｃ＝１，H2Ｏ） ２ DS−Ｓ−8S 7.90° ３ DS−Ｓ−1C 7.97° 実施例 収量（ｇ） ２ 0.42 ３ 0.44 実施例 ４ 硫安 0.5％ リン酸第２ナトリウム 0.02％ リン酸第２カリウム 0.02％ リン酸第１ナトリウム 0.04％ 硫酸マグネシウム 0.05％ 硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マンガン 微量 PH 6.8 からなる組成の培地2.5を入れた５容培養器
（ジヤーフアーメンター）を121℃、15分間滅菌
後、ラセミ体３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ールを1.0％（ｖ／ｖ）になるように上記培地に
添加し、ラセミ体３−クロロ−１，２−プロパン
ジオールを単一炭素源とする培地を作製した。次
に表１に示した微生物Alcaligenes sp.DS−Ｓ−
7Gを予めペプトン1.0％、酵母エキス1.0％、グリ
セロール1.0％、PH7.2からなる栄養培地で30℃、
24時間振盪培養し、これを上記ラセミ体３−クロ
ロ−１，２−プロパンジオールを単一炭素源とす
る培地に２％（ｖ／ｖ）量無菌的に接種した。そ
して以下の条件で４日間通気攪拌培養を行つた。 温 度 30℃ 通気量 0.5／min 回転数 500rpm なおPHの測定及び制御は連動させたPHメーター
で行い3N−NaOHによりPH6.8に制御した。 培養終了後、培養液を取り出し遠心分離操作に
より菌体を除去し、上清液を得た。上清液からの
３−クロロ−１，２−プロパンジオールの調製は
実施例１と同様にして行い、15.2gを分取した。
この得られた物質を実施例１に示した様に種々分
析を行つた結果、光学純度98％e.e.以上のＳ−
（＋）−３−クロロ−１，２−プロパンジオールで
あつた。本物質の比旋光度は〔α〕22 D＝7.95°（Ｃ＝
１，H2Ｏ）であつた。 実施例 ５，６ 菌株を表１に示したAlcaligenes sp.DS−Ｓ−
8S及びAlcaligenes sp.DS−Ｓ−1Cに変更した以
外は実施例４と同様の方法で行つた。また、得ら
れた物質を実施例１に示した様に種々分析を行つ
た結果、それぞれ光学純度98％e.e.以上のＳ−
（＋）−３−クロロ−１，２−プロパンジオールで
あつた。以下に実施例５，６の結果をまとめて示
す。 実施例 菌株 〔α〕22 D （Ｃ＝１，H2Ｏ） ５ DS−Ｓ−8S 7.87° ６ DS−Ｓ−1C 7.89° 実施例 収量（ｇ） ５ 14.6 ６ 15.3 実施例 ７ ペプトン1.0％、酵母エキス1.0％、グリセロー
ル1.0％、PH7.2からなる組成の栄養培地100mlを
入れた坂口フラスコ（500ml容）を121℃、15分間
滅菌後、表１に示したAlcaligenes sp.DS−Ｓ−
7Gを傾斜寒天培地から１白金耳接種した。30℃、
24時間振盪培養した後、遠心分離操作により菌体
と上清液とを分離し、上清液を廃棄した。得られ
た菌体を50mMリン酸緩衝液、PH7.0にて２−３
回洗浄し、洗浄菌体とした。次にこの菌体を実施
例１に示したラセミ体３−クロロ−１，２−プロ
パンジオールを単一炭素源とする培地100mlに懸
濁し、30℃、130rpmで３日間反応させた。反応
終了後、遠心分離操作により菌体を除去し、上清
液を得た。上清液からの３−クロロ−１，２−プ
ロパンジオールの調製は実施例１と同様にして行
い0.4gを分取した。得られた物質を実施例１に示
した様に種々分析を行つた結果、光学純度98％e.
e.以上のＳ−（＋）−３−クロロ−１，２−プロパ
ンジオールであつた。本物質の比旋光度は〔α〕
22 D＝7.98°（Ｃ＝１，H2Ｏ）であつた。 実施例 ８，９ 菌株を表面１に示したAlcaligenes sp.DS−Ｓ
−8S及びAlcaligenes sp.DS−Ｓ−1Cに変更した
以外は実施例７と同様の方法で行つた。また得ら
れた物質を実施例１に示した様に種々分析を行つ
た結果、それぞれ光学純度98％e.e.以上のＳ−
（＋）−３−クロロ−１，２−プロパンジオールで
あつた。以下に実施例８，９の結果をまとめて示
す。 実施例 菌株 〔α〕22 D （Ｃ＝１，H2Ｏ） ８ DS−Ｓ−8S 7.99° ９ DS−Ｓ−1C 7.94° 実施例 収量（ｇ） ８ 0.42 ９ 0.38 実施例 10〜12 実施例１〜３に従いラセミ体３−クロロ−１，
２−プロパンジオールをラセミ体３−ブロモ−
１，２−プロパンジオールに替えて実験を行つ
た。実験方法及びその他の操作は実施例１に従つ
て行つた。実施例10〜12で得られた物質の比旋光
度及び収量をまとめたものを以下に示す。 実施例 菌株 〔α〕D 25 （Ｃ＝１，CHCl3） 10 DS−Ｓ−7G 3.82° 11 DS−Ｓ−8S 3.78° 12 DS−Ｓ−1C 3.83° 実施例 収量（ｇ） 10 0.62 11 0.56 12 0.66 また、実施例10〜12で得られた物質を常法によ
りトシル化した後、光学異性体分離カラム
〔CHIRALCEL OCカラム（25cm×0.46cmI.D.）〕
（ダイセル化学工業(株)製）によりヘキサン−イソ
プロパノール（95：５）の溶媒を用いて室温、流
速1.0ml／min、波長235nmの条件でHPLC分析を
行つた。この分析法では保持時間はＳ体98.9分、
Ｒ体115.4分となり、本物質はＳ体に相当する保
持時間を示し、それぞれ光学純度96％e.e.以上で
あつた。 実施例 13〜15 実施例４〜６に従いラセミ体３−クロロ−１，
２−プロパンジオールを３−ブロモ−１，２−プ
ロパンジオールに替えて実験を行つた。実験方法
及びその他の操作は実施例４に従つて行つた。実
施例13〜15で得られた物質を実施例10に示した様
に種々分析を行つた結果、それぞれ光学純度96％
e.e.以上のＳ−（＋）−３−ブロモ−１，２−プロ
パンジオールであつた。以下に実施例13〜15の結
果をまとめて示す。 実施例 菌株 〔α〕D 25 （Ｃ＝１，CHCl3） 13 DS−Ｓ−7G 3.80° 14 DS−Ｓ−8S 3.77° 15 DS−Ｓ−1C 3.81° 実施例 収量（ｇ） 13 15.4 14 16.3 15 16.2 実施例 16〜18 実施例７〜９に従いラセミ体３−クロロ−１，
２−プロパンジオールをラセミ体３−ブロモ−
１，２−プロパンジオールに替えて実験を行つ
た。実験方法及びその他の操作は実施例７に従つ
て行つた。実施例16〜18で得られた物質を実施例
10に示した様に種々分析を行つた結果、それぞれ
光学純度96％e.e.以上のＳ−（＋）−３−ブロモ−
１，２−プロパンジオールであつた。以下に実施
例16〜18の結果をまとめて示す。 実施例 菌株 〔α〕D 25 （Ｃ＝１，CHCl3） 16 DS−Ｓ−7G 3.80° 17 DS−Ｓ−8S 3.79° 18 DS−Ｓ−1C 3.84° 実施例 収量（ｇ） 16 0.55 17 0.61 18 0.53 〔発明の効果〕 アルカリゲネス属の細菌を利用してラセミ体３
−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールからＲ−
（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
を優先的に資化させることにより原料的に安価
で、かつ工業的に簡便な方法によつてＳ−（＋）−
３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを製造
することができる。
なお例中％は特に記載のない限り重量％を示す。 実施例 １ 硫安 0.5％ リン酸第２ナトリウム 0.1％ リン酸第２カリウム 0.1％ リン酸第１ナトリウム 0.2％ 硫酸マグネシウム 0.05％ 硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マンガン 微量 炭酸カルシウム 0.45％ PH 6.8 からなる組成の培地100mlを入れた坂口フラス
コ（500ml）を121℃、15分間滅菌後、ラセミ体３
−クロロ−１，２−プロパンジオールを1.0％
（ｖ／ｖ）になるように上記培地に添加し、ラセ
ミ体３−クロロ−１，２−プロパンジオールを単
一炭素源とする培地を作製した。次に表１に示し
た微生物Alcaligenes sp.DS−Ｓ−7Gを傾斜寒天
培地から１白金耳上記培地に接種し、30℃、
130rpmの条件で４日間振盪培養した。 培養終了後、培地液を取り出し遠心分離操作に
より菌体を除去し、上清液を得た。この上清液を
約20mlにまで濃縮し、酢酸エチルにより抽出、そ
して硫酸マグネシウムにより脱水後、減圧下で油
状物質として３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ールを0.4g分取した。 本物質の同定はガスクロマトグラフイーによつ
て行つた。カラム担体PEG−20MP，60−80メツ
シユを用いて市販のラセミ体３−クロロ−１，２
−プロパンジオール（東京化成社製品）と比較し
たところ保持時間は全く同じであつた。 本物質の比旋光度及び（Ｓ）−３−クロロ−１，
２−プロパンジオールの比旋光度（文献値）は次
の如くである。 本物質 〔α〕D 22＝7.99°（Ｃ＝１，H2Ｏ） 文献値 〔α〕D 22＝7.3°（Ｃ＝１，H2Ｏ） また、本物質を常法によりトシル化した後、光
学異性体分離カラム〔CHIRALCEL OCカラム
（25cm×0.46cmI.D.）〕（ダイセル化学工業(株)製）に
よりヘキサン−イソプロパノール（95：５）の溶
媒を用いて室温、流速1.0ml／min、波長235nmの
条件でHPLCを行つた。この分析法で保持時間は
Ｓ体79分、Ｒ体89.8分となり、本物質はＳ体に相
当する保持時間を示し、光学純度98％e.e.以上で
あつた。 実施例 ２，３ 菌株を表１に示したAlcaligenes sp.DS−Ｓ−
8S及びAlcaligenes sp.DS−Ｓ−1Cに変更した以
外は実施例１と同様の方法で行つた。また得られ
た物質を実施例１に示した様に種々分析を行つた
結果、それぞれ光学純度98％e.e.以上のＳ−（＋）
−３−クロロ−１，２−プロパンジオールであつ
た。以下に実施例２，３の結果をもとめて示す。 実施例 菌株 〔α〕22 D （Ｃ＝１，H2Ｏ） ２ DS−Ｓ−8S 7.90° ３ DS−Ｓ−1C 7.97° 実施例 収量（ｇ） ２ 0.42 ３ 0.44 実施例 ４ 硫安 0.5％ リン酸第２ナトリウム 0.02％ リン酸第２カリウム 0.02％ リン酸第１ナトリウム 0.04％ 硫酸マグネシウム 0.05％ 硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マンガン 微量 PH 6.8 からなる組成の培地2.5を入れた５容培養器
（ジヤーフアーメンター）を121℃、15分間滅菌
後、ラセミ体３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ールを1.0％（ｖ／ｖ）になるように上記培地に
添加し、ラセミ体３−クロロ−１，２−プロパン
ジオールを単一炭素源とする培地を作製した。次
に表１に示した微生物Alcaligenes sp.DS−Ｓ−
7Gを予めペプトン1.0％、酵母エキス1.0％、グリ
セロール1.0％、PH7.2からなる栄養培地で30℃、
24時間振盪培養し、これを上記ラセミ体３−クロ
ロ−１，２−プロパンジオールを単一炭素源とす
る培地に２％（ｖ／ｖ）量無菌的に接種した。そ
して以下の条件で４日間通気攪拌培養を行つた。 温 度 30℃ 通気量 0.5／min 回転数 500rpm なおPHの測定及び制御は連動させたPHメーター
で行い3N−NaOHによりPH6.8に制御した。 培養終了後、培養液を取り出し遠心分離操作に
より菌体を除去し、上清液を得た。上清液からの
３−クロロ−１，２−プロパンジオールの調製は
実施例１と同様にして行い、15.2gを分取した。
この得られた物質を実施例１に示した様に種々分
析を行つた結果、光学純度98％e.e.以上のＳ−
（＋）−３−クロロ−１，２−プロパンジオールで
あつた。本物質の比旋光度は〔α〕22 D＝7.95°（Ｃ＝
１，H2Ｏ）であつた。 実施例 ５，６ 菌株を表１に示したAlcaligenes sp.DS−Ｓ−
8S及びAlcaligenes sp.DS−Ｓ−1Cに変更した以
外は実施例４と同様の方法で行つた。また、得ら
れた物質を実施例１に示した様に種々分析を行つ
た結果、それぞれ光学純度98％e.e.以上のＳ−
（＋）−３−クロロ−１，２−プロパンジオールで
あつた。以下に実施例５，６の結果をまとめて示
す。 実施例 菌株 〔α〕22 D （Ｃ＝１，H2Ｏ） ５ DS−Ｓ−8S 7.87° ６ DS−Ｓ−1C 7.89° 実施例 収量（ｇ） ５ 14.6 ６ 15.3 実施例 ７ ペプトン1.0％、酵母エキス1.0％、グリセロー
ル1.0％、PH7.2からなる組成の栄養培地100mlを
入れた坂口フラスコ（500ml容）を121℃、15分間
滅菌後、表１に示したAlcaligenes sp.DS−Ｓ−
7Gを傾斜寒天培地から１白金耳接種した。30℃、
24時間振盪培養した後、遠心分離操作により菌体
と上清液とを分離し、上清液を廃棄した。得られ
た菌体を50mMリン酸緩衝液、PH7.0にて２−３
回洗浄し、洗浄菌体とした。次にこの菌体を実施
例１に示したラセミ体３−クロロ−１，２−プロ
パンジオールを単一炭素源とする培地100mlに懸
濁し、30℃、130rpmで３日間反応させた。反応
終了後、遠心分離操作により菌体を除去し、上清
液を得た。上清液からの３−クロロ−１，２−プ
ロパンジオールの調製は実施例１と同様にして行
い0.4gを分取した。得られた物質を実施例１に示
した様に種々分析を行つた結果、光学純度98％e.
e.以上のＳ−（＋）−３−クロロ−１，２−プロパ
ンジオールであつた。本物質の比旋光度は〔α〕
22 D＝7.98°（Ｃ＝１，H2Ｏ）であつた。 実施例 ８，９ 菌株を表面１に示したAlcaligenes sp.DS−Ｓ
−8S及びAlcaligenes sp.DS−Ｓ−1Cに変更した
以外は実施例７と同様の方法で行つた。また得ら
れた物質を実施例１に示した様に種々分析を行つ
た結果、それぞれ光学純度98％e.e.以上のＳ−
（＋）−３−クロロ−１，２−プロパンジオールで
あつた。以下に実施例８，９の結果をまとめて示
す。 実施例 菌株 〔α〕22 D （Ｃ＝１，H2Ｏ） ８ DS−Ｓ−8S 7.99° ９ DS−Ｓ−1C 7.94° 実施例 収量（ｇ） ８ 0.42 ９ 0.38 実施例 10〜12 実施例１〜３に従いラセミ体３−クロロ−１，
２−プロパンジオールをラセミ体３−ブロモ−
１，２−プロパンジオールに替えて実験を行つ
た。実験方法及びその他の操作は実施例１に従つ
て行つた。実施例10〜12で得られた物質の比旋光
度及び収量をまとめたものを以下に示す。 実施例 菌株 〔α〕D 25 （Ｃ＝１，CHCl3） 10 DS−Ｓ−7G 3.82° 11 DS−Ｓ−8S 3.78° 12 DS−Ｓ−1C 3.83° 実施例 収量（ｇ） 10 0.62 11 0.56 12 0.66 また、実施例10〜12で得られた物質を常法によ
りトシル化した後、光学異性体分離カラム
〔CHIRALCEL OCカラム（25cm×0.46cmI.D.）〕
（ダイセル化学工業(株)製）によりヘキサン−イソ
プロパノール（95：５）の溶媒を用いて室温、流
速1.0ml／min、波長235nmの条件でHPLC分析を
行つた。この分析法では保持時間はＳ体98.9分、
Ｒ体115.4分となり、本物質はＳ体に相当する保
持時間を示し、それぞれ光学純度96％e.e.以上で
あつた。 実施例 13〜15 実施例４〜６に従いラセミ体３−クロロ−１，
２−プロパンジオールを３−ブロモ−１，２−プ
ロパンジオールに替えて実験を行つた。実験方法
及びその他の操作は実施例４に従つて行つた。実
施例13〜15で得られた物質を実施例10に示した様
に種々分析を行つた結果、それぞれ光学純度96％
e.e.以上のＳ−（＋）−３−ブロモ−１，２−プロ
パンジオールであつた。以下に実施例13〜15の結
果をまとめて示す。 実施例 菌株 〔α〕D 25 （Ｃ＝１，CHCl3） 13 DS−Ｓ−7G 3.80° 14 DS−Ｓ−8S 3.77° 15 DS−Ｓ−1C 3.81° 実施例 収量（ｇ） 13 15.4 14 16.3 15 16.2 実施例 16〜18 実施例７〜９に従いラセミ体３−クロロ−１，
２−プロパンジオールをラセミ体３−ブロモ−
１，２−プロパンジオールに替えて実験を行つ
た。実験方法及びその他の操作は実施例７に従つ
て行つた。実施例16〜18で得られた物質を実施例
10に示した様に種々分析を行つた結果、それぞれ
光学純度96％e.e.以上のＳ−（＋）−３−ブロモ−
１，２−プロパンジオールであつた。以下に実施
例16〜18の結果をまとめて示す。 実施例 菌株 〔α〕D 25 （Ｃ＝１，CHCl3） 16 DS−Ｓ−7G 3.80° 17 DS−Ｓ−8S 3.79° 18 DS−Ｓ−1C 3.84° 実施例 収量（ｇ） 16 0.55 17 0.61 18 0.53 〔発明の効果〕 アルカリゲネス属の細菌を利用してラセミ体３
−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールからＲ−
（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオール
を優先的に資化させることにより原料的に安価
で、かつ工業的に簡便な方法によつてＳ−（＋）−
３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを製造
することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｒ−（−）−３−ハロゲノ−１，２−プロパン
ジオール資化能を有し、Ｒ−（−）−３−ハロゲノ
−１，２−プロパンジオールを単一炭素源として
生育増殖しうるアルカリゲネス属に属する細菌又
はその培養菌体を、ラセミ体３−ハロゲノ−１，
２−プロパンジオールを単一炭素源とする培地中
で培養せしめ、培養物より、残存するＳ−（＋）−
３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールを分取
することを特徴とする微生物処理によるＳ−（＋）
−３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールの製
法。 ２ ３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールが
３−クロロ−１，２−プロパンジオールである請
求項１に記載の製法。 ３ ３−ハロゲノ−１，２−プロパンジオールが
３−ブロモ−１，２−プロパンジオールである請
求項１に記載の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330368A JPH03191795A (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 微生物処理によるｓ―（＋）―３―ハロゲノ―１，２―プロパンジオールの製法 |
| EP90313922A EP0435551B1 (en) | 1989-12-19 | 1990-12-19 | Process for preparation S-(+)-3 halogeno-1,2-propanediol by treatment with microorganism |
| DE69022014T DE69022014T2 (de) | 1989-12-19 | 1990-12-19 | Verfahren zur Herstellung von S-(+)-3-Halogeno-1,2-propandiol durch Behandlung mit Mikroorganismen. |
| US07/631,091 US5212089A (en) | 1989-12-19 | 1990-12-19 | Process for prepartion of s-(+)-3-halogeno-1,2-propanediol by treatment with alcaligenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330368A JPH03191795A (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | 微生物処理によるｓ―（＋）―３―ハロゲノ―１，２―プロパンジオールの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03191795A JPH03191795A (ja) | 1991-08-21 |
| JPH0473999B2 true JPH0473999B2 (ja) | 1992-11-25 |
Family
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