JP3758566B2 - 微生物培養法によるr体1,2−プロパンジオールの製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はS体1,2−プロパンジオールを炭素源として資化増殖する能力を有する微生物を用いて、ラセミ体1,2−プロパンジオールよりR体1,2−プロパンジオールを分取する方法に関する。
本発明により得られるR体1,2−プロパンジオールは、医薬品・農薬・生理活性物質などの光学活性化合物の製造において極めて重要、且つ有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
光学活性1,2−プロパンジオールの化学的製法に関しては、KitamuraらのBINAP触媒を用いたハイドロキシアセトンの還元法(Tetrahedron Lett., 32, 4163-4166 (1991))やJacobsenらによるCo‐Salen触媒を用いた不斉水解法(Science, 277, 936-938 (1997))が知られている。しかしこれらの製法により高光学純度の1,2−プロパンジオールを得るには、高価な化学触媒を必要とし、工業的に経済的な製法とは言い難い。
生物学的製法に関しては、LeeとWhitesidesによるグリセロールデヒドロゲナーゼを用いた1−ヒドロキシ−2−プロパノンおよび1−ヒドロキシ−2−ブタノンからの不斉還元反応によるR体1,2−プロパンジオールの製法が知られている(Journal of Organic Chemistry, 51, 25-36 (1986))。
【0003】
また、二階堂らによるシュードモナス属微生物の休止菌体を用いた立体選択的な酸化的分解法による光学活性1,2−プロパンジオールの製法が知られている(特開平6-30790)。この方法では、実施例に記載のように1,2−プロパンジオールを立体選択的に代謝しうる微生物を別途栄養培地等で大量に培養して、得られた微生物菌体を休止菌体としてから光学分割に供しなければならない。
また、本発明者らはアルカリゲネス(Alcaligenes) sp. DS‐S‐7G株由来の酸化的な脱ハロゲン化酵素ハロヒドリン デハイドロ-デハロゲナーゼを用いた光学活性1,2−ジオールおよびハロゲノヒドリン類の製法を報告している(Tetrahedron: Asymmetry, 5, 239-246 (1994),特開平7−147993)。
しかしながら、上記の生物学的製法では、NADあるいはNADPなどの補酵素を必要とし、その再生反応(再利用)が律速反応となるため安価な光学活性1,2−プロパンジオールの製法とは言い難く、さらなる効果的で、実際的な製法が求められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に示す従来の方法より、安価で、且つ技術的に簡便な方法により、ラセミ体1,2−プロパンジオールからR体1,2−プロパンジオールを製造することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ラセミ体1,2−プロパンジオールからS体1,2−プロパンジオールを優先的に資化分解する能力を有し、さらにS体1,2−プロパンジオールを単一炭素源として資化増殖することのできる微生物を求め、鋭意研究した結果、目的とする微生物の単離に成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、S体1,2−プロパンジオール資化能を有し、S体1,2−プロパンジオールを単一炭素源として資化増殖する能力を有するシュードモナス属に属する微生物またはアルカリゲネス属に属する微生物を、ラセミ体1,2−プロパンジオールを単一炭素源とする培地あるいは完全合成培地中で培養し、S体1,2−プロパンジオールを資化せしめ、その培養液から、残存するR体1,2−プロパンジオールを分離回収することを特徴とするR体1,2−プロパンジオールの製法である。
【0006】
本発明に使用される微生物(本微生物とも言う)、例えばシュードモナス(Pseudomonas)sp. DS‐SI‐5株、シュードモナス ニトロレデューセンス(Pseudomonas nitroreducens) DS‐S‐RP8株、アルカリゲネス(Alcaligenes) sp. DS‐S‐7G株は、R体3−ハロゲノ−1,2−プロパンジオール資化能をも有しており、その資化分解反応に際して、脱ハロゲン化反応により分解資化されるR体3−ハロゲノ−1,2−プロパンジオールと等量のハロゲン化水素酸を生成する(特公平4−73999,特開2001−149090)。本微生物は、このようにハロゲン化ヒドリンに対して立体選択的脱ハロゲン化能をも有する微生物である。
さらにシュードモナスsp.DS‐SI‐5株は4−クロロ−1,3−ブタンジオールに対して資化分解能は有していないが、S体4−クロロ−1,3−ブタンジオールを優先的に脱クロル化活性を示し、S体3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにすることが分かっている(特開2001−120296)。
また、シュードモナスsp.DS‐SI‐5株の1,3−プロパンジオール,3−アミノ−1,2−プロパンジオール,1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオールおよび1,2−ヘキサンジオールに対する資化分解性は認められなかった。
上記の通り、本発明者らは本微生物がS体1,2−プロパンジオールに対しても立体選択的な資化分解能を有しており、ラセミ体1,2−プロパンジオールを単一炭素源とする完全合成培地で増殖し、R体1,2−プロパンジオールをその培地中に残存することを見出した。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明はS体1,2−プロパンジオールの資化能を有し、S体1,2−プロパンジオールを単一炭素源として資化増殖できるシュードモナス属に属する微生物またはアルカリゲネス属に属する微生物により、ラセミ体1,2−プロパンジオールからS体1,2−プロパンジオールを資化分解し、培養液中に残存するR体1,2−プロパンジオールを分取する方法である。
具体的には、まずラセミ体1,2−プロパンジオールあるいは3−クロロ−1,2−プロパンジオールを単一炭素源とし、各種アンモニウム塩や硝酸塩等の無機態窒素を窒素源として、その他微量の金属塩やリン酸塩等の無機塩類を加えた完全合成培地中、あるいはブイヨン培地やペプトン培地等の有機態炭素源ならびに窒素源、そして無機栄養源を含む通常一般によく用いられる栄養培地中で本微生物を培養して種菌体を調製する。
【0008】
次いで、これらから得られる培養物あるいは微生物菌体を、ラセミ体1,2−プロパンジオールを単一炭素源として含有する培地(本発明に係る培地と記すこともある)に接種し、さらに培養し、培養液から残存するR体1,2−プロパンジオールを分取すればよい。
つまり、本発明方法は本微生物によるラセミ体1,2−プロパンジオールからの優先的なS体1,2−プロパンジオール資化分解反応により、培養液にR体1,2−プロパンジオールを残存させ回収する方法である。
本培養は至適pH、至適温度の範囲内で行うのがよい。例えばpHを4〜10、好ましくは5〜9、培養温度は15〜50℃、好ましくは20〜37℃の範囲で行なう。なお、ラセミ体1,2−プロパンジオールの資化反応の進行に伴い、培養液中のpHが徐々に低下する場合、適当なアルカリ源を添加することにより培養液中のpHを至適範囲内にコントロールする必要がある。
例えば、炭酸カルシウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、炭酸カリウム、炭酸アンモニウなどの炭酸アルカリ塩水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などの水酸化アルカリ塩水溶液、あるいはアンモニア水溶液など通常、酸を中和させることができるものを用いてpHを至適範囲内に制御するのがよい。
【0009】
培養液中の単一炭素源としてのラセミ体1,2−プロパンジオールの基質濃度は0.1−15%(v/v)が好ましく、基質は初期に一括して加えてもよいし、分割添加してもよい。
培養は通常、攪拌あるいは振盪、あるいは通気撹拌培養等の方法を用いて好気的に行われる。培養時間は基質濃度ならびにその他の培養条件により異なるが24〜120時間で終了するのがよい。好ましくはガスクロマトグラフィー等の分析によりラセミ体1,2−プロパンジオールの残存基質量が初期基質濃度に比して50%で培養を終了するか、あるいは目的とする光学活性体の光学純度を測定して終点を決定するのがよい。すなわち基質であるラセミ体1,2−プロパンジオール中のS体1,2−プロパンジオールが全て分解資化された時点で培養を停止するのがよい。
【0010】
このようにして培養液中に残存するR体1,2−プロパンジオールは一般的な方法で回収および精製できる。例えば、培養液から菌体を遠心分離で除いた後、上清をエバポレーターにより濃縮し、酢酸エチル等の溶媒で抽出する。次いで抽出液を無水硫酸マグネシウムにより脱水した後、減圧下で溶媒を除去しR体1,2−プロパンジオールのシロップを得ることができる。さらに蒸留により精製してもよい。
【0011】
本発明の光学的分割法では、使用する培地がラセミ体1,2−プロパンジオールを単一炭素源とする完全合成培地であるため、雑菌に汚染されることが少ない。
また、本微生物はラセミ体1,2−プロパンジオールよりS体1,2−プロパンジオールを完全に資化分解するため、培養終了後の培養液には残存するR体1,2−プロパンジオールと生育菌体以外には残存しないため、回収工程などのダウンストリームが非常に簡便である。
なお、本願発明方法を実施するには、予め種菌体を調製することなく、本微生物を本発明に係る培地に直接植菌し、上記と同様の方法で培養し、目的とするR体1,2−プロパンジオールを回収してもよい。
【0012】
本微生物を予め培養するための培地組成としては通常本微生物が生育する培地ならばいずれでも使用することができる。
例えば炭素源としてグルコース、フラクトースなどの炭水化物、ラセミ体3−クロロ−1,2−プロパンジオール、R体3−クロロ−1,2−プロパンジオール、ラセミ体3−ブロモ−1,2−プロパンジオール、R体3−ブロモ−1,2−プロパンジオール、ラセミ体1,2−プロパンジオールなどのアルコール類、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸とその塩類などの有機酸、またはそれらの混合物を用いることができる。
窒素源として硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機窒素化合物および尿素、ペプトン、カゼイン、酵母エキス、肉エキス、コーンスチープリカー等の有機窒素化合物とそれらの混合物を挙げることができる。
その他、無機塩としてリン酸塩、マグネシウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、亜鉛塩、銅塩など、さらに必要に応じてビタミン類を加えてもよい。
また、高酵素活性を持った菌体を得るための酵素誘導添加物として、上記培地およびペプトン培地、ブイヨン培地等の栄養培地にラセミ体3−クロロ−1,2−プロパンジオール、ラセミ体3−ブロモ−1,2−プロパンジオール等の3−ハロゲノ−1,2−プロパンジオール、あるいはラセミ体1、2−プロパンジオールを添加してもよい。
培養は常法によればよく、例えばpHを4〜10、好ましくは5〜9、培養温度は15〜50℃、好ましくは20〜37℃の範囲で振盪培養あるいは通気撹拌培養等の方法を用いて好気的に20〜96時間行なうことが好ましい。
【0013】
本微生物は、上記の如くS体1,2−プロパンジオールの資化能を有し、S体1,2−プロパンジオールを単一炭素源として資化増殖することのできるシュードモナス(Pseudomonas )属に属する微生物およびアルカリゲネス属に属する微生物であり、好ましくはシュードモナス sp.DS−SI−5株、シュードモナス ニトロレデューセンス((Pseudomonas nitroreducens) DS−S−RP8株、アルカリゲネス(Alcaligenes) sp. DS−S−7G株を挙げることができる。
【0014】
上記の菌株はそれぞれ生理学的、菌学的諸性質からシュードモナス(Pseudomonas)属あるいはアルカリゲネス(Alcaligenes)属に属する微生物と同定され、独立行政法人産業技術総合研究所(旧工業技術院生命工学工業技術研究所)に以下の国際寄託番号で寄託されている。
国際寄託番号FERM BP−7080:シュードモナス(Pseudomonas )DS−SI−5株、国際寄託番号FERM BP−7793:シュードモナス(Pseudomonas ) ニトロレデューセンス(nitroreducens) DS−S−RP8株、国際寄託番号FERM BP−3098:アルカリゲネス(Alcaligenes) sp. DS−S−7G株。
【0015】
なお、シュードモナス(Pseudomonas ) ニトロレデューセンス(nitroreducens) DS−S−RP8株は文献未載の新菌株であり、その生理学的、菌学的諸性質を以下に記載する。
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中の%は特に記載のない限り%(W/V)を表す。
【0020】
【実施例】
実施例1
硫酸アンモニウム 1.0%
リン酸第2ナトリウム 0.02%
リン酸第2カリウム 0.02%
リン酸第1ナトリウム 0.04%
硫酸マグネシウム 0.05%
硫酸鉄 0.001%
硫酸銅 0.0001%
硝酸マンガン 0.0001%
炭酸カルシウム 2.0%
【0021】
からなる組成の培地100ml(pH6.9)を入れた500ml容のバッフル付き三角フラスコを121℃で15分間、加圧蒸気滅菌後、ラセミ体1,2−プロパンジオールを1ml添加し、ラセミ体1,2−プロパンジオールを単一炭素源とする完全合成培地を作製した。次いで、ペプトン、酵母エキス、D−グルコース各1%からなる傾斜寒天栄養培地にて予め培養した微生物、Pseudomons sp.DS−SI−5株を一白金耳、上記完全合成培地に無菌的に接種し、30℃、130rpmの振盪条件で2日間培養した。
その結果、培地中に生育した微生物の濁度は8.1 OD(660nmでの濁度)で、その時の培養液中に残存する1,2−プロパンジオールをガスクロマトグラフィー(カラム担体:PEG20M,60−80メッシュ)で分析した結果、その残存率は45%であった。
培養終了後、培養液を取り出し、遠心操作により菌体を除去し、上清液を得た。この上清液をエバポレーターで2mlにまで濃縮し、酢酸エチルにより抽出した。続いて無水硫酸マグネシウムにより脱水後、減圧下で酢酸エチルを除去し、1,2−プロパンジオールのシロップを0.36g得た。
【0022】
本物質の光学純度の測定は、得られた1,2−プロパンジオールの光学異性体を無水トリフルオロ酢酸によりトリフルオロ酢酸化した後、アステック社製のキャピラリーカラムG−TA(0.25mm(ID) x 30m(Length))を用いたガスクロマトグラフィーにより光学異性体の分析を行なった( Suzuki et al., Tetrahedron: Asymmetry, Vol. 5, 239-246 (1994) )。
その結果、得られた1,2−プロパンジオールは光学純度99%ee以上のR体1,2−プロパンジオールであった。
光学異性体の分析条件:カラム温度,60℃;検出器温度,200℃;キャリアーガス,窒素;流速,0.5ml/min;検出器,FID;スプリット比,200/1。グリシドールのリテンションタイム:R体,11.4分;S体,17.6分。
【0023】
実施例2および3
実施例1において用いた微生物をPseudomonas nitroreducens DS-S-RP8株あるいはAlcaligenes sp. DS-S-7G株に代えた以外は実施例1と同様の方法で光学分割を行い、そして同様の方法で光学純度の測定を行った。
結果を以下に示す。
【0024】
実施例4
完全合成培地に添加するラセミ体1,2−プロパンジオールの量を8mlにした以外は、実施例1と同様の方法で完全合成培地中において資化分解による光学分割を行った。
その結果、培養5日間後の生育微生物の濁度は5.9 OD(660nmでの濁度)で、その時の培養液中に残存する1,2−プロパンジオールをガスクロマトグラフィー(カラム担体:PEG20M,60−80メッシュ)で分析した結果、その残存率は26%であった。
培養終了後、培養液を取り出し、遠心操作により菌体を除去し、上清液を得た。この上清液をエバポレーターで2mlにまで濃縮し、酢酸エチルにより抽出した。続いて無水硫酸マグネシウムにより脱水後、減圧下で酢酸エチルを除去し、1,2−プロパンジオールのシロップを1.8g得た。
本物質の光学純度の測定は実施例1と同様にして行い、その結果得られた1,2−プロパンジオールは光学純度99%ee以上のR体1,2−プロパンジオールであった。
【0025】
実施例5
実施例4において用いた微生物をPseudomonas nitroreducens DS-S-RP8株に代えた以外は実施例4と同様の方法で光学分割を行い、そして同様の方法で光学純度の測定を行った。
結果を以下に示す。
【0026】
実施例6
ペプトン、酵母エキス、D−グルコース各1%からなる組成の栄養培地100ml(pH7.2)を入れたバッフル付きの三角フラスコ(500ml容)を121℃、15分間、加圧蒸気滅菌し、液体栄養培地を作製した。予めこの組成の傾斜寒天栄養培地にて培養した微生物,Pseudomonas sp. DS−SI−5株の一白金耳量を上記液体栄養培地に接種し、30℃、130rpmの振盪条件で24時間培養した。その時培地中に生育した微生物の濁度は10.2 OD(660nmでの濁度)であった。得られた菌体を遠心分離操作により集菌し、菌体を50mMのリン酸緩衝溶液(pH7.2)にて2回洗浄し、洗浄菌体を調製した。次いでこの菌体を実施例1に示したラセミ体1,2−プロパンジオールを単一炭素源とする培地100mlに懸濁し、30℃、130rpmで2日間攪拌下培養した。培養液に残存する1,2−プロパンジオールの残存率を実施例1と同様の方法で測定した結果、42%であった。
培養終了後、遠心分離操作により菌体を除去し上清液を得た。上清液からの1,2−プロパンジオールの回収は実施例1と同様に行い、0.35gを分取した。得られた本物質の光学純度を実施例1と同様の方法で測定した結果、光学純度99%ee以上のR体1,2−プロパンジオールであった。
【0027】
実施例7および8
実施例6において用いた微生物をPseudomonas nitroreducens DS-S-RP8株あるいはAlcaligenes sp. DS-S-7G株に代えた以外は実施例6と同様の方法で光学分割を行い、そして同様の方法で光学純度の測定を行った。
結果を以下に示す。
【0028】
実施例9
硫酸アンモニウム 1.0%
リン酸第2ナトリウム 0.02%
リン酸第2カリウム 0.02%
リン酸第1ナトリウム 0.04%
硫酸マグネシウム 0.05%
硫酸鉄 0.001%
硫酸銅 0.0001%
硝酸マンガン 0.0001%
からなる組成の培地2.5L(pH6.9)を入れた5L容培養器(ジャーファーメンター、ミツワ理化学社製、Model KMJ5B)を121℃、15分間加圧蒸気滅菌後、ラセミ体1,2−プロパンジオールを25ml添加し、ラセミ体1,2−プロパンジオールを単一炭素源とする完全合成培地を作製した。次いで微生物,Pseudomonas sp. DS−SI−5株を予めペプトン、酵母エキス、D−グルコース各1%からなる栄養培地で30℃、24時間振盪培養し、この培養液50ml(2%(v/v)量)を上記ラセミ体1,2−プロパンジオールを単一炭素源とする完全合成培地に無菌的に接種した。そして以下の条件で3日間通気撹拌培養を行った。
温度: 30℃
通気量: 0.5L/min
回転数: 500rpm
【0029】
なお、pHの測定および制御は連動させたpHコントローラーを用いて行い、3Nの水酸化ナトリウム水溶液によりpH6.9に制御した。また、本物質の定量ならび同定は実施例1と同様の方法により行った。
培養終了後の生育微生物の濁度は7.1 OD(660nmでの濁度)で、その時の1,2−プロパンジオールの残存率は40%であった。培養液より遠心分離操作により生育した菌体を除去し、上清液を得た。上清液からの1,2−プロパンジオールの回収は実施例1と同様に行い、9.1gを分取した。実施例1と同様の方法で本物質の光学純度を測定したところ、99%ee以上のR体1,2−プロパンジオールであった。
【0030】
実施例10および11
実施例9において用いた微生物をPseudomonas nitroreducens DS-S-RP8株あるいはAlcaligenes sp. DS-S-7G株に代えた以外は実施例9と同様の方法で光学分割を行い、同様の方法で光学純度の測定を行った。
結果を以下に示す。
【0031】
実施例12
完全合成培地中に添加したラセミ体1,2−プロパンジオールの量を250mlに変えた以外は、実施例9と同様の方法で資化分解反応による光学分割を行った。培養5日後の生育微生物の濁度は20.1 OD(660nmでの濁度)で、その時の1,2−プロパンジオールの残存率は35%であった。
その後、培養液からの1,2−プロパンジオールの回収は実施例1と同様の方法で行い、70.1 gを分取した。実施例1と同様の方法で本物質の光学純度を測定したところ、99%ee以上のR体1,2−プロパンジオールであった。
【0032】
実施例13
実施例12において用いた微生物をPseudomonas nitroreducens DS-S-RP8株に代えた以外は実施例12と同様の方法で光学分割を行い、同様の方法で光学純度の測定を行った。
結果を以下に示す。
【0033】
【発明の効果】
本発明によればシュードモナス属あるいはアルカリゲネス属に属する微生物、例えばシュードモナス (Pseudomonas) sp. DS-SI-5、シュードモナス ニトロレデューエンス(Pseudomonas nitroreducens) DS-S-RP8株、アルカリゲネス(Alcaligenes) sp. DS-S-7G株を用い、ラセミ体1,2−プロパンジオールからS体1,2−ブロパンジオールを優先的に資化分解させることにより、高光学的純度のR体1,2−プロパンジオールを原料的に安価で、且つ工業的に簡便な方法によって製造することができる。
Claims (5)
- S体1,2−プロパンジオールの資化能を有し、S体1,2−プロパンジオールを単一炭素源として生育しうるシュードモナス属またはアルカリゲネス属に属する微生物もしくはその培養菌体を、ラセミ体1,2−プロパンジオールを単一炭素源とする培地中で培養し、S体1,2−プロパンジオールを資化分解せしめ、その培養物から、R体1,2−プロパンジオールを分取することを特徴とするR体1,2−プロパンジオールの製法。
- 微生物がシュードモナス(Pseudomonas) sp. DS−SI−5株(国際寄託番号:FERM BP−7080)である請求項1記載の製法。
- 微生物がシュードモナス ニトロレデューセンス(Pseudomonas nitroreducens) DS−S−RP8株(国際寄託番号:FERM BP−7793)である請求項1記載の製法。
- 微生物がアルカリゲネス(Alcaligenes) sp. DS−S−7G株(国際寄託番号:FERM BP−3098)である請求項1記載の製法。
- シュードモナス ニトロレデューセンス(Pseudomonas nitroreducens) DS−S−RP8株(国際寄託番号:FERM BP−7793)。
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