JPH0454696B2

JPH0454696B2 -

Info

Publication number: JPH0454696B2
Application number: JP59191107A
Authority: JP
Inventors: Michio Matsumura; Yukinobu Matsumoto; Takao Inoe
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1992-09-01
Also published as: JPS6169844A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、自動車内装材、粘着テープ基材、
折板屋根用断熱材その他の種々の分野に使用され
る、耐熱性、低温衝撃性並びに高温加工性に優れ
た合成樹脂架橋発泡体に関する。〔従来の技術〕ポリオレフイン系樹脂発泡体は、そのクツシヨ
ン性、断熱性等が優れていることから、種々の分
野に利用されている。このポリオレフイン系樹脂
発泡体のうち、ポリプロピレン発泡体は同族のポ
リエチレン発泡体と比べて、耐熱性、引張強さ、
曲げ強度、熱成形性に優れている。しかし、一般に結晶性ポリプロピレン樹脂は、
融点が高く、樹脂の溶融温度と架橋剤や発泡剤の
分解温度が接近しているため、これらを熱分解す
ることなく樹脂を溶融混練したりすることが困難
で、そのため均一に架橋発泡された良質の成形体
を得ることができなかつた。また、結晶性ポリプ
ロピレンの発泡体は常温でもろいことが大きな欠
点である。このような欠点を改良するため、ポリエチレン
を混合すること、或いは、基材樹脂として、結晶
性プロピレン−エチレンランダム共重合体（…
PPPPP−Ｅ−PPPPP−Ｅ−PPPPP−Ｅ−の分
子配列で示されるような、プロピレン連鎖（PP
…）中に共重合させたエチレン分子(E)がランダム
に分布したもの）を用いることが行われている
（特公昭46−38716号公報）。前者のポリエチレンを混合する方法にあつて
は、低温衝撃性が改良され、また、後者のような
共重合体を用いる場合は、プロピレンホモポリマ
ーに比べ融点が低く、その結果架橋剤や発泡剤の
熱分解を起こすことがなく、樹脂とこれらの架橋
剤や発泡剤を溶融混合したり成形することが可能
となる。〔発明が解決しようとする問題点〕前者のポリプロピレンにポリエチレンを添加混
合する方法では、ポリプロピレンとポリエチレン
とは相溶性がよくないため、得られた発泡体を真
空成形等高温で加工を行うと発泡体の独立気泡が
破れて連続気泡化してしまい、クツシヨン性が無
くなるなど発泡体の機能が損なわるといつた問題
が残る。また、後者のような結晶性プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体を用いた架橋発泡体では、従
来のポリプロレン発泡体に比べ低温衝撃性が著し
く低下し、寒冷地での使用に問題を生じていた。この発明は、このような欠点を解消しようとす
るもので、溶融混合、成形の際に架橋剤や発泡剤
が熱分解を起こさず、均一に架橋発泡され、かつ
低温衝撃性および高温加工性に優れた良質の合成
樹脂架橋発泡体を提供しようとするものである。〔問題点を解決するための手段〕この発明は、エチレン成分が20〜70重量％、ブ
ロツク係数（赤外吸収スペクトルにおいてエチレ
ン成分に起因する720cm^-1および731cm^-1の吸収の
吸光度比）が0.8以上、アイソタクチツク度が40
％以上、メルトフローレイト（MFR）が0.1〜
30、高温側融点が130〜165℃である、プロピレン
連鎖中にエチレンを部分的にランダム部とブロツ
ク部に分布させたプロピレン−エチレンランダ
ム・ブロツク共重合体を樹脂成分とした発泡性樹
脂組成物を架橋発泡させることにより上記の問題
点を解決した合成樹脂架橋発泡体である。この発明において用いられるプロピレン−エチ
レンランダム・ブロツク共重合体は、チグラー・
ナツタ型の触媒を用いてエチレンとプロピレンの
重合を同時に行い、分子配列が…−PPPPP−Ｅ
−PPPPP−PPPPP−EEEE−PPPPP−Ｅ−
PPPPP−EEEE−…となるように、プロピレン
連鎖中にエチレンを部分的にランダム型とブロツ
ク型に分布させた構造を有している。すなわち、
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体
と、結晶性プロピレン−エチレンブロツク共重合
体の中間型に属する共重合体である。そして、この共重合体のうち、エチレン含有率
が20〜70重量％で、含有エチレンのブロツク度を
示す尺度であるブロツク係数(B)が0.8以上、アイ
ソタクチツク度が40％以上、MRRが0.1〜30、高
温側融点が130〜165℃のものが用いられる。なお、ブロツク係数(B)とは、室温で測定した共
重合体の赤外吸収スペクトルにおいて、エチレン
成分に起因する720cm^-1及び731cm^-1の吸収の吸光
度(A)の比であり、Ｂ＝720cm^-1のＡ／731cm^-1のＡ
によつて示される値で、このうち720cm^-1におけ
る吸収は、ブロツク的に共重合したエチレンに起
因するものである。従つて、ブロツク係数(B)の値
が大きい程プロピレン連鎖中にブロツク的に共重
合したエチレン鎖が多いことを示している。また、高温側融点は、走査熱量計（DSC法）
または示差熱分析（DTA法）による昇温速度10
℃／min.の場合の高温側の融点をいう。この発明における、プロピレン−エチレンラン
ダム・ブロツク共重合体は、エチレン含有率20〜
70重量％のうち、19〜69重量％はブロツク部分の
エチレン含有量であることが好ましい。また、ラ
ンダム部分のエチレンは高温側融点をコントロー
ルするものであつて、その含有量は１〜15重量％
であることが好ましい。このようにブロツク部分
のエチレン含有量を多くすることにより、低温衝
撃性がよくなり、また、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体にポリエチレンを混合したものの
ように高温加工の際独立気泡が損なわれることが
ない。エチレン含有量が20重量％より少ないと、高温
側融点が165℃より高くなつたり、または低温の
衝撃強度が悪くなる。また、エチレン含有量が70
重量％を越えると、ポリプロピレンの性質がほと
んどなくなり、機械強度、高温での伸び率、耐熱
性が著しく悪くなる。更に、樹脂の重合段階での
収率が低くなつてコストが高くなる。〔作用〕この発明において用いる前記した特性を有する
プロピレン−エチレンランダム・ブロツク共重合
体は、高温側融点が、130〜165℃の範囲にあり、
他のプロピレン系樹脂の融点（ポリプロピレンホ
モポリマー；165〜175℃、プロピレン−エチレン
ブロツク共重合体；160〜170℃）に比較して、溶
融混合や成形時に架橋剤、発泡剤などが熱分解せ
ず、均一な微細気泡を有する架橋発泡体を製造す
るに適した融点である。なお、他のプロピレン系樹脂のうちプロピレン
−エチレンランダム共重合体も融点は125〜165℃
であり、架橋剤、発泡剤などが熱分解しないのに
適しているが、この樹脂では低温衝撃性が著しく
低下する欠点があり好ましくない。また、融点は、ランダム部分のエチレン含有量
の調整により可能であり、この発明のプロピレン
−エチレンランダム・ブロツク共重合体において
は、そのようなエチレン含有量は16〜70重量％の
範囲において適性な融点の範囲が得られる。一方、プロピレン−エチレン共重合体からなる
架橋発泡体の低温における耐衝撃性は、共重合さ
せたエチレンのプロピレン連鎖中のブロツク係数
(B)に関係し、このＢが0.8より小さいものでは、
耐衝撃性が十分でなく、結晶性プロピレン−エチ
レンランダム共重合体では耐衝撃性は著しく低い
ものとなる。なお、この発明のプロピレン−エチレンランダ
ム・ブロツク共重合体において、アイソタクチツ
ク度およびMFRの好適範囲をアイソタクチツク
度が40％以上、MFRが0.1〜30と限定したのは、
アイソタクチツク度が40％より低いとポリプロピ
レン発泡体の特性である耐熱性や曲げ強さ等の機
械的特性が低下し、また、MFRが0.1より小さい
と溶融粘度が高すぎて成形性が劣化し、逆に30を
越えると発泡粘度の調整が困難となるからであ
る。この発明の合成樹脂発泡体は、このようなプロ
ピレン−エチレンランダム・ブロツク共重合体を
用いるものであるが、その製造方法は架橋発泡体
の製造方法として一般に行われている方法により
製造することができる。すなわち、例えばプロピレン−エチレンランダ
ム・ブロツク共重合体、発泡剤、架橋促進剤等か
らなる発泡性樹脂組成物を押出機に供給して、押
出成形し、次いでこの成形物に電子線照射により
架橋した後、発泡剤の分解温度以上の温度に加熱
して発泡させることにより製造することができ
る。この発明においては、上記発泡性樹脂組成物は
プロピレン−エチレンランダム・ブロツク共重合
体に他のオレフイン系ポリマーを混合できる。す
なわち、この発明のプロピレン−エチレンランダ
ム・ブロツク共重合体は、ブロツク部分のエチレ
ン含有量が非常に多いのでエチレン含有量が15重
量％以下のプロピレン−エチレンブロツク共重合
体およびプロピレンホモポエマーに比べ、ポリエ
チレンとの相溶性が非常によく、他のオレフイン
系樹脂を混合することも可能となり、改質が容易
となり、軟質から硬質の発泡体をつくることがで
き、高温で加工しても、独立気泡の損失が極めて
少ない。このようなオレフイン系ポリマーとしては、低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等あるいはこれらの共重合体がある。こ
れらの樹脂のブレンド割合はその目的とする発泡
体により適宜選択される。一般に、全樹脂中プロ
ピレン含有量が20％以上であるのが、耐熱性、機
械強度等の物性を維持できこの発明の主旨から望
ましい。また、この発泡性樹脂組成物には、架橋や発泡
の障害にならない限り、従来の発泡成形において
用いられる熱安定剤、抗酸化剤、増量剤、可塑
剤、耐炎剤、着色剤、帯電防止剤等の有機物、無
機物を加えても差し支えない。発泡剤には、常温で液体または固体の化合物
で、基材樹脂の溶融点以上に加熱された時に分解
または気化するもので、成形や架橋を実質的に妨
害しない限り適宜使用される。この発泡剤の分解
温度は180〜270℃の範囲のものが好ましく、例え
ばアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属
塩等があり、これらの発泡剤はその種類、発泡倍
率によつて適宜量混合される。また、架橋促進剤には、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート等の多価アルコールのポリ
メタクレート等があり、これらの添加することに
より電子線照射架橋をスムース、かつ効率よく行
うことができる。〔実施例〕実施例１エチレン含有量が30重量％、ブロツク係数(B)が
1.37、アイソタクチツク度が85％、MFRが10.0、
高温側融点が157℃のプロピレン−エチレンラン
ダム・ブロツク共重合体100重量部、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート３重量部、熱安
定剤１重量部をミキサーで混合し、この混合物を
120mmΦ押出機で樹脂温度185℃で幅5000mm、厚さ
1.3mmのシートに押出した。このシートは発泡剤
が均一に分散され、発泡剤の分解のないものであ
つた。次に、このシートに電子線加速機で2.0Mradず
つ両面を照射した後、炉内温度260℃の熱風式発
泡装置で発泡させて発泡シートを製造した。得ら
れた発泡シートは均一な微細気泡を有し、白色で
厚さ3.0mm、見掛け密度0.032ｇ／cm³、架橋度45％
であつた。比較例１ MFRが7.5、融点165℃のプロピレンホモポリ
マー100重量部、アゾカルポンアミド12重量部、
トリメチロールプロパントリメタクレート３重量
部、熱安定剤１重量部をミキサーで混合し、実施
例１と同様に120mmΦ押出機で押出成形した。し
かし、樹脂温度は197℃より低下させることがで
きず、押出機内で発泡剤が分解し、良好なシート
は得られなかつた。比較例２エチレン含有量が2.5重量％、MFRが6.0、融点
が166℃のプロピレン−エチレンブロツク共重合
体100重量部、アゾジカルボンアミド12部、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート３重量
部、熱安定剤１重量部をミキサーで混合し、実施
例１と同様に120mmΦ押出機で押出成形した。し
かし、樹脂度は194℃より低下させることができ
ず、押出機内で発泡剤が分解し、良好なシートは
得られなかつた。比較例３エチレン含有量が2.6重量％、MFRが7.0、ブロ
ツク係数(B)が０、アイソタクチツク度が86％、融
点が154℃のプロピレン−エチレンランダム共重
合体100重量部、アゾジカルボンアミド12部、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート３重量
部、熱安定剤１重量部をミキサーで混合し、実施
例１と同様に120mmΦ押出機で樹脂温度1800℃で
幅500mm、厚さ1.3mmのシートを成形した。次にこのシートに電子線加速機で2.0Mradずつ
両面照射した後、炉内温度260℃の熱風式発泡装
置で発泡させて発泡シートを製造した。この発泡
シートは厚さ3.0mm、見掛け密度0.033ｇ／cm³、架
橋度46％であつた。実施例２実施例１と同一のプロピレン−エチレンランダ
ム・ブロツク共重合体70重量部、MFRが4.0、密
度が0.922ｇ／cm³の低密度ポリエチレン30重量部、
アゾジカルボンアミド８重量部、トリメチロール
プロパントリメタクレート３重量部、熱安定剤
0.5重量部をミキサーで混合し、この混合物を120
mmΦ押出機により樹脂温度180℃で幅500mm、厚さ
1.5mmのシートに押出した。このシートは発泡剤
が均一に分散され、発泡剤の分解のない滑らかな
ものであつた。次に、このシートに電子線加速機で1.3Mradず
つ両面を照射した後、炉内温度260℃の熱風式発
泡装置で発泡させて発泡シートを製造した。得ら
れた発泡シートは均一な微細気泡を有し、白色で
厚さ3.1mm、見掛け密度0.048ｇ／cm³、架橋度47％
であつた。比較例４エチレン含有量が4.0重量％、MFRが8.0、融点
が162℃の結晶性プロピレン−エチレンブロツク
共重合体50重量部、MFRが4.0、密度が0.922ｇ／
cm³の低密度ポリエチレン50重量部、アゾジカルボ
ンアミド８部、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート３重量部、熱安定剤0.5重量部をミキ
サーで混合し、実施例２と同様に120mmΦ押出機
で押出成形した。しかし、樹脂温度は192℃より
下げることができず、押出機内で発泡剤が分解
し、良好なシートは得られなかつた。比較例５エチレン含有量が4.5重量％、MFRが8.0、ブロ
ツク係数(B)が0.3、アイソタクチツク度が75％、
融点が140℃の結晶性プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体50重量部、MFR4.0、密度が0.922
ｇ／cm³の低密度ポリエチレン粉末50重量部、アゾ
ジカルボンアミド８部、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート３重量部、熱安定剤0.5重量
部をミキサーで混合し、実施例２と同様にして、
厚さ3.0mm、見掛け密度0.051ｇ／cm³、架橋度46％
の発泡シートを得た。次に実施例１および２、比較例３および５で得
られた発泡シートの各物性を測定した。その結果
は第１表のとおりであつた。次に、実施例１および２、比較例３及び５で得
られた発泡シートを真空成形し、真空成形最大絞
り比及び成形前および成形後の発泡シートの独立
気泡率の変化を測定した結果、第２表に示すとお
りであつた。

【表】

【表】なお、成形前において、実施例１および２の発
泡シートの独立気泡率がそれぞれ92％、90％であ
つたものが成形後はそれぞれ88％、84％と独立気
泡率の低下は僅かであり、成形前と変わらず良好
な反発性を示した。これに反し、比較例５の発泡
シートは、成形前89％の独立気泡率43％と著しく
低下し、圧縮復元性が非常に悪く、かつ反発性が
なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン成分が20〜70重量％、ブロツク係数
（赤外吸収スペクトルにおいてエチレン成分に起
因する720cm^-1および731cm^-1の吸収の吸光度比）
が0.8以上、アイソタクチツク度が40％以上、メ
ルトフローレイト（MFR）が0.1〜30、高温側融
点が130〜165℃である、プロピレン連鎖中にエチ
レンを部分的にランダム部とブロツク部に分布さ
せたプロピレン−エチレンランダム・ブロツク共
重合体を主体とするオレフイン系樹脂発泡性組成
物を架橋発泡させてなることを特徴とする合成樹
脂架橋発泡体。２オレフイン系樹脂発泡性組成物は、前記プロ
ピレン−エチレンランダム・ブロツク共重合体と
他のオレフイン系ポリマーとの混合物からなる特
許請求の範囲第１項記載の合成樹脂架橋発泡体。