JPH0453864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、グリシジル第４級アンモニウム塩の
製造法に関するものである。更に詳しくは、保存
安定性の良好なグリシジル第４級アンモニウム塩
を製造する方法に関するものである。グリシジル
第４級アンモニウム塩は、でん粉、セルロース、
ポリアミンなどの種々の化合物のカチオン化剤と
して利用できる。 〔従来の技術〕 グリシジル第４級アンモニウム塩の製造方法と
しては、これまでに、第３級アミンとエピハロヒ
ドリンを、過剰のエピハロヒドリン存在下もしく
は非極性溶媒の存在下で反応させる方法（J.Org.
Chem.vol35、No.６、2059（1970）；米国特許第
3475485号公報）、あるいは、第３級アミンに対し
て3.5倍モル以上のエピハロヒドリンを０〜30℃
の温度下で反応させる方法（特開昭51−19710号
公報）等が知られており、これらの方法により、
グリシジル第４級アンモニウム塩は粉末状の状態
で得られる。このグリシジル第４級アンモニウム
塩は、吸湿性が強いため、粉末状のままよりも、
これに水に溶解し、水溶液の形で用いた方が取扱
いが容易であり、多くの場合、水溶液の形で使用
されている。 また一方、グリシジル第４級アンモニウム塩水
溶液を直接得る方法としては、第３級アミンとエ
ピハロヒドリンを、過剰のエピハロヒドリン存在
下もしくは不活性媒体の存在下で反応せしめた
後、水を添加してグリシジル第４級アンモニウム
塩を水層に抽出分離する方法（特開昭55−89273
号公報）が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の方法により製造されたグリシジル第４級
アンモニウム塩は、粉末で保存する場合、吸湿に
より除々にグリシジル基が加水分解を起こし、長
期間の保存により純度がしだいに低下する。特
に、水溶液の形で保存する場合には、グリシジル
基の加水分解による純度低下が著しいという欠点
を有している。このように通常の方法で製造され
たグリシジル第４級アンモニウム塩は、保存安定
性に問題があり、工業的な使用には適さず到底満
足し得るものとは言えない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、グリシジル第４級アンモニウム
塩が有する上記の欠点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、第３級アミンとエピハロヒドリンとか
らグリシジル第４級アンモニウム塩を製造する際
に、１，３−ジハロヒドリンの存在下で該製造を
行なうことにより、保存安定性の良好なグリシジ
ル第４級アンモニウム塩を製造することができる
ことを見出し、本発明を完成するに致つた。 すなわち、本発明は、第３級アミンとエピハロ
ヒドリンとから第４級アンモニウム塩を製造する
際に、１，３−ジハロヒドリン存在下に該製造を
行なうことを特徴とするグリシジル第４級アンモ
ニウム塩の製造法を提供するものである。 一般に、第３級アミンとエピハロヒドリンとを
反応させた場合、次式（）で施されるように グリシジル第４級アンモニウム塩が得られる
が、このもの以外に、反応系中の水分によつて次
式（）で示される副反応 （式（）、（）のR₁、R₂、R₃はアルキル基、
Ｘはハロゲン原子を表わす） が起こり、第４級アンモニウムヒドロキシドが副
生する。この第４級アンモニウムヒドロキシドは
強塩基性であり、グリシジル第４級アンモニウム
塩水溶液中にこのヒドロキシドが共存すると、水
溶液のPHが強アルカリ性となる。このために、グ
リシジル基の加水分解が促進されグリシジル第４
級アンモニウム塩の純度が低下してしまう。 本発明は、第３級アミンとエピハロヒドリンと
からグリシジル第４級アンモニウム塩を製造する
際に、１，３−ジハロヒドリン存在下に該製造を
行なうことによつて、副生成物である第４級アン
モニウムヒドロキシドを実質的に消失させること
でグリシジル第４級アンモニウム塩を安定化した
ものである。 本発明において使用することのできる第３級ア
ミンとしては、炭素数１乃至10の直鎖状、分岐
状、環状いずれかの炭化水素基を有しているも
の、あるいは、窒素を含む５〜６員環のヘテロ環
状化化合物等が挙げられ、その具体例としては、
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルモノ
エチルアミン、ジメチル−モノ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルモ
ノイソプロピルアミン、メチルエチル−ｎ−プロ
ピルアミン、メチルエチル−ｎ−プロピルアミ
ン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エ
チルピペリジン、ピリジン、ピコリン等を挙げる
ことができる。 本発明において使用することができるエピハロ
ヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピプ
ロムヒドリン、エピフロロヒドリン、エピヨード
ヒドリン等が挙げられるが、価格、反応性等の実
用性からエピクロルヒドリンが好ましい。 本発明において使用することができる１，３−
ジハロヒドリンとしては、例えば、１，３−ジク
ロロイソプロパノール、１，３−ジブロモイソプ
ロパノール、１，３−ジフロロイソプロパノー
ル、１，３−ジヨードイソプロパノール等が挙げ
られるが、実用性の面から１，３−ジクロロイソ
プロパノールが好ましい。 １，３−ハロヒドリンの添加量は、グリシジル
第４級アンモニウム塩を製造するのに使用する第
３級アミンに対して１〜15モル％が好ましく、特
に２〜８モル％添加するのが好ましい。１，３−
ジハロヒドリンの添加方法としては、エピハロヒ
ドリン中に予め所定量を添加しておく方法、ある
いは、第３級アミンとエピハロヒドリンとの反応
系に所定量を経時的に添加する方法を採用するこ
とができる。 また、第３級アミンとエピハロヒドリンを反応
させる際に１，３−ジハロヒドリンを所定量添加
する代わりに、エピハロヒドリンと相当するハロ
ゲン化水素酸を反応させてエピハロヒドリンのう
ちの所定量を１，３−ジハロヒドリンに変換した
後に、このものを第３級アミンと反応させること
もできる。 〔作用〕 本発明は、第３級アミンとエピハロヒドリンと
からグリシジル第４級アンモニウム塩を製造する
際に、１，３−ジハロヒドリン存在下に該製造を
行なうことによつて、副生成物である第４級アン
モニウムヒドロキシドを実質的に消失させること
でグリシジル第４級アンモニウム塩を安定化した
ものである。 以下に、本発明に於ける作用を詳しく述べる。
本発明の方法により、１，３−ジハロヒドリンの
存在下で第３級アミンとエピハロヒドリンを反応
させると、前記式（）により副生した第４級ア
ンモニウムヒドロキシド（(イ)で表わされる）は、
式（）の(A)、(B)２つの経路をたどつてＮ−（３
−ハロ−２−ヒドロキシプロピル）トリアルキル
アンモニウムハライド（(ロ)で表わされる）に変化
されるため、本発明の方法によつて製造されたグ
リシジル第４級アンモニウム塩中には第４級アン
モニウムヒドロキシドはほとんど含まれておら
ず、水溶液のPHが中性〜弱アルカリ性となり保存
安定性の良好なものが得られる。 （式中R₁、R₂、R₃及びＸは、式（）に於ける
ものと同じである） 〔実施例〕 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。 実施例 １ 0.5オートクレーブ中にエピクロルヒドリン
277.7ｇ（3.0モル）と１，３−ジクロルイソプロ
パノール4.6ｇ（0.036モル）を仕込み、15〜20℃
の温度下でトリメチルアミン42.2ｇ（0.71モル）
を２時間で供給し、さらにその温度で２時間熟成
を行なつた。反応後、加圧過により生成した沈
澱を取り出し、アセトンにより洗浄・過・乾燥
を行なうことにより精製を行ない106.8ｇの白色
粉末を得た。 この粉末は、グリシジルトリメチルアンモニウ
ムクロライドを94.8％含有しており、５％水溶液
のPHは8.9であつた。また、上記粉末に１−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド4.6％と、１，２−ジヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド0.6
％が含まれていた（高速液体クロマトグラフイー
分析）。 この粉末50ｇにイオン交換水12.5ｇを加えて80
％水溶液を調整し、20℃の温度での保存安定性を
調べた結果を第１表に示した。エポキシ基の残存
率は、30日保存後で97％、60日保存後で96％であ
り、保存安定性が極めて良好であることが判る。 実施例 ２ 0.5オートクレーブ中に、エピクロルヒドリ
ン231.3ｇ（2.5モル）と、１，３−ジクロルイソ
プロパノール4.6ｇ（0.036モル）を仕込み、15〜
20℃の温度下でトリメチルアミン42.2ｇ（0.71モ
ル）を２時間で供給し、さらにその温度で２時間
熟成を行なつた。反応終了後、加圧過により白
色粉末を別し、次いでイオン交換水60ｇを加え
て水溶液とした。この水溶液を、0.5４つ口フ
ラスコ中で撹拌下、35℃の温度、15mmHgの減圧
下に２時間トツピングを行なうことにより、残存
エピクロルヒドリン及び１，３−ジクロルイソプ
ロパノールを除去し、固型分80.5％の水溶液
135.5ｇを得た。 この水溶液は74.1％のグリシジルトリメチルア
ンモニウムクロライドを含有しており、５％水溶
液のPHは8.8であつた。さらに、高速液体クロマ
トグラフイーによる分析によれば、上記水溶液
は、グリシジル第４級アンモニウム塩以外に、１
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド3.8％及び１，２−ジヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド2.6％を含有していた。 この水溶液の20℃の温度での保存安定性を調べ
た結果を第１表に示した。エポキシ基の残存率
は、30日保存後で97％、60日保存後で95％であ
り、保存安定性が極めて良好である。 実施例 ３ 撹拌器、冷却器、温度計、滴下ロート付きの１
４つ口フラスコ中に、エピクロルヒドリン
370.3ｇ（4.0モル）と１，３−ジクロルイソプロ
パノール6.1ｇ（0.048モル）を仕込み、20〜25℃
の温度でトリエチルアミン95.7ｇ（0.95モル）を
２時間で滴下し、さらにその温度で４時間熟成を
行なつた。反応後、加圧過により生成した沈澱
を取り出し、アセトンにより洗浄・過・乾燥を
行なうことにより精製し、178.1ｇの白色粉末を
得た。 この粉末は、グリシジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドを93.3％含有しており、５％水溶液
のPHは9.0であつた。また、上記粉末には、１−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアン
モニウムクロライド4.4％、１，２−ジビドロキ
シプロピルトリエチルアンモニウムクロライド
2.3％が含まれていた。 この粉末50ｇにイオン交換水12.5ｇを加えて80
％水溶液を調整し、20℃の温度で保存安定性を調
べた結果を第１表に示した。エポキシ基の残存率
は30日保存後で98％、60日保存後で96％であり、
保存安定性が極めて良好であることが判る。 比較例 １ １，３ジクロルイソプロパノールを反応系に添
加しない以外は実施例１と同様の方法で反応を行
ない、107.2ｇの白色粉末を得た。 この粉末は、グリシジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド93.1％を含有しており、この粉末の
５％水溶液のPHは10.3であつた。この粉末は、グ
リシジル第４級アンモニウム塩以外に、１，２−
ジヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド6.9％を含有していた。 この粉末50ｇに、イオン交換水12.5ｇを加えて
80％水溶液を調整し、20℃の温度での保存安定性
を調べた結果を第１表に示した。エポキシ基の残
存率は、30日保存後で49％、60日保存後には30％
であり、保存安定性不良である。 〔発明の効果〕 本発明は、第３級アミンとエピハロヒドリンと
からグリシジル第４級アンモニウム塩を製造する
際に、１，３−ジハロヒドリンの存在下で該製造
を行なうことを特徴とするグリシジル第４級アン
モニウム塩の製造方法である。 本発明の方法により、グリシジル第４級アンモ
ニウム塩の保存安定性不良の問題が解決された。
このことによつて、グリシジル第４級アンモニウ
ム塩を各種化合物に対するカチオン化剤として工
業的に容易に利用できる道が拓かれたことにな
る。

【表】 エポキシ基含量の定量より算出

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第３級アミンとエピハロヒドリンとから第４
   級アンモニウム塩を製造する際に、１，３−ジハ
   ロヒドリン存在下に該製造を行なうことを特徴と
   するグリシジル第４級アンモニウム塩の製造法。