JPH0456016B2

JPH0456016B2 -

Info

Publication number: JPH0456016B2
Application number: JP10389888A
Authority: JP
Inventors: Junko Umezawa; Osamu Takahashi; Keizo Furuhashi
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1992-09-07
Also published as: JPH01275541A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、光学活性を有する４−アルカノール
類を製造する方法に関する。光学活性を有する４
−アルカノール類は、薬理活性の優れた又副作用
の少ない医薬又は農薬もしくは強誘電性液晶等を
製造するための中間体として利用されるものであ
る。［従来の技術］従来、エポキシアルカンから４−アルカノール
を合成する方法としては、エチルリチウムと反応
させる方法が知られていた｛コーク及びシユー
（J.L.Coke ＆R.S.Shue）、ジヤーナルオブ
オーガニツクケミストリー（J.Org.Chem.）38，
2210（1973）｝。この方法では、高価なエチルリチ
ウムをエポキシドに対して大過剰用いなければな
らず、また反応に長時間を要し、収率が低い等の
問題点があつた。［発明が解決しようとする問題点］本発明者は、上記現状に鑑み、鋭意研究を進め
た結果、光学活性を有する１，２−エポキシアル
カン類とハロゲン化エチルマグネシウムとを反応
させることにより、ラセミ化することなくして、
光学活性を有する４−アルカノールが合成できる
ことを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされたも
ので、本発明の目的は、安価でかつ簡易な方法に
よつて、光学活性を有する４−アルカノール類を
製造する方法を提供することにある。［問題点を解決するための手段］本発明は、光学活性を有する１，２−エポキシ
アルカン類とハロゲン化エチルマグネシウムとを
反応させることからなるものであり、特に好まし
くは、前記反応を１価の銅塩の存在下に行うこと
からなる光学活性を有する４−アルカノール類の
製造方法である。本発明において出発物質として用いる光学活性
を有する１，２−エポキシアルカン類としては、
炭素数３乃至22のもので、例えば、１，２−エポ
キシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２
−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタ
ン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキ
シノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、
１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシ
テトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、
１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキ
シヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカ
ン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポ
キシイコサン、１，２−エポキシヘンイコサン及
び１，２−エポキシドコサン等のエポキシド類を
例示しうる。上記光学活性を有するエポキシド類は、微生物
を利用してα−オレフインを酸化することにより
調製できる（例えば、特公昭56−40号参照）。また、ハロゲン化エチルマグネシウムとして
は、臭化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグ
ネシウム、塩化エチルマグネシウム等を用いるこ
とができる。本発明では、上記１，２−エポキシアルカン類
とハロゲン化エチルマグネシウムとを反応させる
ものであるが、この反応に際し、触媒として、１
価の銅塩を存在させることにより反応速度を速め
ることができる。この１価の銅塩としては、ヨウ
化銅、臭化銅、塩化銅等のハロゲン化銅或いはシ
アン化銅等を例示できる。これらの１価の銅塩
は、一種で用いても良く、また２種以上組合せて
用いても良いことは云うまでもない。上記反応は、有機溶媒、例えば、ジエチルエー
テル等中で行うことが好ましく、１，２−エポキ
シアルカンの有機溶媒溶液にハロゲン化エチルマ
グネシウムの有機溶媒溶液を滴下するか、或いは
触媒量の１価の銅塩をを添加したハロゲン化エチ
ルマグネシウムの有機溶媒溶液に、１，２−エポ
キシアルカンの有機溶媒溶液を滴下して行うと良
い。反応温度は、−20℃〜66℃の広い範囲が用いら
れるが、−10℃〜34℃の範囲が好ましく、実際に
は、反応に使用する１，２−エポキシアルカン類
と有機溶媒の種類に応じて決めると良い。また、
反応時間は、反応温度に応じて１〜10時間の範囲
で適宜選定すると良い。１，２−エポキシアルカ
ンに対するハロゲン化エチルマグネシウムの使用
量は、モル比で１〜２倍量が適当であり、ハロゲ
ン化エチルマグネシウムに対する１価の銅塩の使
用量は、0.1％〜100％を用い得るが、特には、
0.5％〜10％が好ましい。上記により反応を行い、反応終了後は、得られ
た反応混合物を希硫酸に注ぎ、ついで相分離、抽
出、蒸留、カラムクロマトグラフイー等の手法を
用いて、アルカノールを分離精製する。以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明す
る。［実施例］実施例１フラスコに（Ｒ）−（＋）−１，２−エポキシオ
クタン｛〔α〕²⁵ _D＝＋14.3°（neat）｝1.92ｇ
（15mmol）、ジエチルエーテル15mlを入れ、水冷
する。窒素気流下で、臭化エチルマグネシウムの
１モルテトラヒドロフラン溶液15ml（15mmol）
を滴下した。滴下終了後、エーテルを還流させな
がら、１時間攪拌、反応させた。放冷後、反応液
を10％硫酸水溶液に30ml中に注ぎ、エーテル層を
分離した。水層をエーテルで抽出し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、エーテルを留去した。残渣を塩化
メチレンを溶媒とするシリカゲルカラムクロマト
グラフイーで分離した後、蒸留精製し、４−デカ
ノール0.19ｇを得た。収率は８％で〔α〕²⁵ _D＝＋
0.8°（ｃ＝1.018、ヘキサン）であつた。実施例２フラスコヨウ化第１銅0.95ｇ（0.005mol）を入
れ、水冷する。窒素気流下で、臭化エチルマグネ
シウムの１モルテトラヒドロフラン溶液100ml
（0.1mol）を加え、次いで、（Ｒ）−（＋）−１，２
−エポキシオクタン｛〔α〕²⁵ _D＝14.3°（neat）｝12.
8
ｇ（0.1mol）のジエチルエーテル溶液100mlを滴
下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌、反応さ
せた。反応終了後、反応液を10％硫酸水溶液200
ml中に注ぎ、エーテル層を分離した。水層をエー
テルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテ
ルを留去し、減圧蒸留を行い、66℃／１mmHgの
留分を採取した。この結果、４−デカノール10.1
ｇを得た。収率は64％で、〔α〕²⁵ _D＝＋1.8°（neat）
であつた。実施例３（Ｒ）−（＋）−１，２−エポキシオクタンの代
りに（Ｒ）−（＋）−１，２−エポキシデカン
｛〔α〕²⁵ _D＝＋11.6°（neat）｝又は（Ｒ）−（＋）
−１，
２−エポキシドデカン｛〔α〕²⁵ _D＝＋10.2°（neat）
｝
を用い、第１表に記載した量を使用した以外は、
実施例２に記載した方法と同様の条件で反応を行
つた。この結果を、第１表に記載した。

【表】

【表】［発明の効果］本発明は、光学活性を有する１，２−エポキシ
アルカン類とハロゲン化エチルマグネシウムを反
応させるため、安価でかつ簡易な方法によつて、
光学活性を有する４−アルカノール類を製造でき
るという効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１光学活性を有する１，２−エポキシアルカン
類とハロゲン化エチルマグネシウムとを反応させ
ることを特徴とする光学活性を有する４−アルカ
ノール類の製造方法。２光学活性を有する１，２−エポキシアルカン
類を１価の銅塩の存在下にハロゲン化エチルマグ
ネシウムと反応させることを特徴とする光学活性
を有する４−アルカノール類の製造方法。