JPH0446935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、医薬、農薬もしくは液晶を製造する
ための中間体として利用することができる３−ア
ルカノール類の製造方法に関する。 従来技術 従来、３−アルカノールを合成する方法として
エポキシドを出発物質とし、触媒の不存在下に、
メチルリチウムと反応させる方法が知られていた
〔コーク及びリコー（J.L.Coke＆A.B.Richon）、
ジヤーナル オブ オーガニツク ケミストリー
（J.Org.Chem.）41、3516（1976）〕。この方法では
高価なメチルリチウムをエポキシドに対して２倍
モル以上用いなければならず、また、反応に長時
間を要する等の問題点があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は上記問題点を解決するもので、１，２
−エポキシアルカン類を出発物質として、３−ア
ルカノール類を短時間で効率良く、しかもメチル
リチウムの使用量を減少させて安価に合成できる
方法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明の特徴は、式（）で示される （式中Ｒは炭素数１乃至20個のアルキル基を表わ
す） ３−アルカノール類を製造する方法において、
１，２−エポキシアルカン類をメチルリチウムと
反応させるに際し、触媒としてハロゲン化銅を存
在させることにある。 本発明において出発物質として用いる１，２−
エポキシアルカン類としては、炭素数３乃至22の
もので、例えば、１，２−エポキシブタン、１，
２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサ
ン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−
エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、
１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシト
リデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，
２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘ
キサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、
１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキ
シノナデカン、１，２−エポキシイコサン、１，
２−エポキシヘンイコサン及び１，２−エポキシ
ドコサン等のエポキシド類を例示し得る。 なお、この場合、出発原料として、光学活性を
有する１，２−エポキシアルカン類を用いると、
ラセミ化が起らずに、光学活性を有する３−アル
カノール類を製造することができる。この光学活
性を有するエポキシド類は、微生物を利用してα
−オレフインを酸化することにより調製できる
（特公昭56−40号参照）。この光学活性を有する３
−アルカノール類は、薬理活性の優れた又は副作
用の少ない医薬、農薬を合成する上で、或いは強
誘電性液晶を製造する上で、特に、好ましい中間
体である。 本発明では、上記の１，２−エポキシアルカン
類と、メチルリチウムを反応させるに際して、触
媒として、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅等のハロゲ
ン化銅を存在させることにより、簡易に、相当す
る３−アルカノール類を得ることができる。これ
らのハロゲン化銅は単独で用いても良いが、二種
以上を組合せて用いても良いことは、云うまでも
ない。 上記反応は、例えば、ジエチルエーテル（以下
エーテルと略す）等の有機溶媒中で行うことが好
ましく、触媒量のヨウ化銅、臭化銅、塩化銅等の
ハロゲン化銅を添加したメチルリチウムの有機溶
媒の溶液に、１，２−エポキシアルカンの有機溶
媒溶液を滴下して行うとよい。 反応温度は−20℃〜66℃の広い範囲が用いられ
るが、−10℃〜34℃の範囲の温度が好ましく、実
際には、反応に使用する１，２−エポキシアルカ
ンと有機溶媒の種類に応じて決めるとよい。１，
２−エポキシアルカンに対するメチルリチウムの
使用量はモル比で１〜２倍量が適当であり、メチ
ルリチウムに対するヨウ化銅、臭化銅、塩化銅等
のハロゲン化銅の使用量は0.1％〜100％を用い得
るが、特には0.5％〜10％が好ましい。 上記による反応では、１，２−エポキシアルカ
ンの有機溶媒溶液の滴下終了時に反応が完結して
いるので、反応終了後、直ちに、相分離、抽出、
蒸留、カラムクロマトグラフイー等の手法を用い
ることにより、３−アルカノールを分離して精製
することができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 〔（＋）−３−ウンデカノールの合成〕 １の三ツ口フラスコにヨウ化銅1.24ｇ
（0.0065mol）を入れ、氷冷する。窒素気流下で
メチルリチウムの1.4Mエーテル溶液186ml
（0.26mol）を加え、次いで（Ｒ）−（＋）−１，２
−エポキシデカン（〔α〕²⁵ _D＋11.6°（neat））20.3
ｇ
（0.13mol）のエーテル溶液（420ml）を滴下し
た。滴下終了後、反応液を500ｇの氷に注ぎ、エ
ーテル層を分離した。水層を500mlのエーテルで
２回抽出し、エーテル層をあわせて、硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、エーテルを留去し、減圧蒸留（沸
点88〜90℃／２mmHg）した。この結果、〔α〕²⁵ _D
＋6.13°（neat）の（＋）−３−ウンデカノールが、
18.7ｇ得られた（収率83％）。 尚、滴下終了時のガスクロマトグラフイーによ
る分析では滴下終了時の転化率は99％以上であつ
た。 実施例 ２ （Ｒ）−（＋）−１，２−エポキシデカンの代り
に（Ｒ）−（＋）−１，２−エポキシオクタン
（〔α〕²⁵ _D＋14.4°（neat））又は（Ｒ）−（＋）−
１，２
−エポキシドデカン（〔α〕²⁵ _D＋10.2°（neat））を
用
いる以外は実施例１に記載した方法と同様に反応
を行い第１表の結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ３ 〔（＋）−３−ノナノールの合成〕 100mlの三ツ口フラスコに、ヨウ化銅0.14ｇ
（0.7ｍmol）を入れ氷冷する。窒素気流下でメチ
ルリチウム1.4Mエーテル溶液11ml（15ｍmol）
を加え、次いで（Ｒ）−（＋）−１，２−エポキシ
オクタン1.92ｇ（15ｍmol）のエーテル溶液（50
ml）を滴下した。 滴下終了後、室温で30分撹拌し、反応液を30ｇ
の氷に注ぎ、エーテル層を分離した。水槽を30ml
のエーテルで２回抽出し、エーテル層をあわせ
て、硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去
後、減圧蒸留し、1.43ｇ（収率66％）の（＋）−
３−ノナノールが得られた。 尚、滴下終了時のガスクロマトグラフイーによ
る分析では転化率は92％、30分撹拌後では、99％
以上であつた。 実施例 ４ ヨウ化銅0.14ｇの代りに塩化銅0.07ｇ（0.7ｍ
mol）を用い、室温で１時間撹拌する以外は実施
例３に記載した方法と同様に反応を行つたとこ
ろ、（＋）−３−ノナノールが1.13ｇ（収率52％）
得られた。 尚、ガスマトグラフイーによる分析では、転化
率は、滴下終了時には83％、１時間撹拌後は、99
％以上であつた。 比較例 １ 〔触媒不存在下での反応例〕 （Ｒ）−（＋）−１，２−エポキシオクタンを用
い、メチルリチウム量をモル比でエポキシドの４
倍とし、ハロゲン化銅等の触媒を添加せず、滴下
終了後、反応温度をエーテルの還流温度まで上げ
る以外は実施例１に記載した方法と同様に反応さ
せた。ガスクロマトグラフイーで追跡した反応の
時間経過を第２表に示した。

【表】 発明の効果 以上のように、本発明は、１，２−エポキシア
ルカン類をメチルリチウムと反応させる際に、触
媒として、ハロゲン化銅を用いるようにしたた
め、反応速度を向上させ、またメチルリチウムの
使用量を低減でき、３−アルカノール類を、効率
良く、安価に合成することができるという格別の
効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２−エポキシアルカン類をハロゲン化銅
   の存在下に、メチルリチウムと反応させることを
   特徴とする下記式（） （式中Ｒは炭素数１乃至20個のアルキル基を表わ
   す）で示される３−アルカノール類の製造方法。