JPS6120535B2 - - Google Patents
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- JPS6120535B2 JPS6120535B2 JP9494377A JP9494377A JPS6120535B2 JP S6120535 B2 JPS6120535 B2 JP S6120535B2 JP 9494377 A JP9494377 A JP 9494377A JP 9494377 A JP9494377 A JP 9494377A JP S6120535 B2 JPS6120535 B2 JP S6120535B2
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Landscapes
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Description
本発明は、第４級アンモニウム塩化合物水溶液
の精製法に関するものである。更に詳しくは第３
級アミン塩酸塩とエピヒドリンとの反応によつて
得られる第４級アンモニウム塩水溶液の種々の利
用面で有害な作用を生じるエピハロヒドリンおよ
び１，３―ジハロヒドリンの除去方法に関するも
のである。 本発明の第４級アンモニウム塩化合物は３―ハ
ロ―２―オキシプロピルトリアルキルアンモニウ
ムクロライド（以下HOTと略記する）であり、
一般式 （但し、R1，R2，R3はC1〜C18のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる。HOT
は多くの化合物と反応して陽イオン性を付与させ
ることのできる工業的に極めて有用なカチオン化
剤である。一般にHOTは反応式(1)，(2)に示され
るように、第３級アミン塩酸塩水溶液にエピハロ
ヒドリンを反応させることにより容易に得られる
が、 （Ｒ）3N＋HCl（35％）→
（Ｒ）3N・HCl （水溶液） (1) この際遊離の塩酸とエピハロヒドリンの反応によ
る１，３―ジハロヒドリンの副生(3) あるいは遊離の第３級アミンと目的物のHOTの
反応により第４級アンモニウムのビス体の副生(4) 更に目的物のHOTと水よりグリコールの副生(5) はまぬがれ難く、特に１，３―ジハロヒドリンは
HOTの応用面で種々の問題を起す原因となつて
その用途を制限してきた。たとえば紙のサイジン
グ助剤、コーテイング剤、填料歩留り向上剤とし
て有用なカチオン澱粉はHOT水溶液とデンプン
をアルカリの存在下で反応させて得られるが、
HOT中にエピハロヒドリン或いは１，３―ジハ
ロヒドリンのような２個の官能基を有する化合物
が極く少量でも混入しているとデンプンと反応し
て沸騰水中でもゲル状化しない交叉結合したデン
プンエーテルを形成し製品の品質を著しく劣下さ
せることが知られている。HOT水溶液中の未反
応エピハロヒドリンの除去方法に関しては、溶媒
抽出または真空蒸発等が知られているが、副生
１，３―ジハロヒドリンの除去方法に関しては何
ら報告されていない。そこで本発明者らは、１，
３―ジハロヒドリンの物理的性状を調べかつその
除去方法に関し鋭意研究を重ねた結果、HOT水
溶液中に連続的に水または水蒸気を添加しつつト
ツピングを行なうことによりエピハロヒドリンは
もとより１，３―ジハロヒドリンを100ppm以下
迄除去できることを見い出し本発明を完成するに
到つた。勿論両者を併用しても良い。 即ち本発明は第３級アミン塩酸塩とエピハロヒ
ドリンとの反応によつて得られる一般式
の精製法に関するものである。更に詳しくは第３
級アミン塩酸塩とエピヒドリンとの反応によつて
得られる第４級アンモニウム塩水溶液の種々の利
用面で有害な作用を生じるエピハロヒドリンおよ
び１，３―ジハロヒドリンの除去方法に関するも
のである。 本発明の第４級アンモニウム塩化合物は３―ハ
ロ―２―オキシプロピルトリアルキルアンモニウ
ムクロライド（以下HOTと略記する）であり、
一般式 （但し、R1，R2，R3はC1〜C18のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる。HOT
は多くの化合物と反応して陽イオン性を付与させ
ることのできる工業的に極めて有用なカチオン化
剤である。一般にHOTは反応式(1)，(2)に示され
るように、第３級アミン塩酸塩水溶液にエピハロ
ヒドリンを反応させることにより容易に得られる
が、 （Ｒ）3N＋HCl（35％）→
（Ｒ）3N・HCl （水溶液） (1) この際遊離の塩酸とエピハロヒドリンの反応によ
る１，３―ジハロヒドリンの副生(3) あるいは遊離の第３級アミンと目的物のHOTの
反応により第４級アンモニウムのビス体の副生(4) 更に目的物のHOTと水よりグリコールの副生(5) はまぬがれ難く、特に１，３―ジハロヒドリンは
HOTの応用面で種々の問題を起す原因となつて
その用途を制限してきた。たとえば紙のサイジン
グ助剤、コーテイング剤、填料歩留り向上剤とし
て有用なカチオン澱粉はHOT水溶液とデンプン
をアルカリの存在下で反応させて得られるが、
HOT中にエピハロヒドリン或いは１，３―ジハ
ロヒドリンのような２個の官能基を有する化合物
が極く少量でも混入しているとデンプンと反応し
て沸騰水中でもゲル状化しない交叉結合したデン
プンエーテルを形成し製品の品質を著しく劣下さ
せることが知られている。HOT水溶液中の未反
応エピハロヒドリンの除去方法に関しては、溶媒
抽出または真空蒸発等が知られているが、副生
１，３―ジハロヒドリンの除去方法に関しては何
ら報告されていない。そこで本発明者らは、１，
３―ジハロヒドリンの物理的性状を調べかつその
除去方法に関し鋭意研究を重ねた結果、HOT水
溶液中に連続的に水または水蒸気を添加しつつト
ツピングを行なうことによりエピハロヒドリンは
もとより１，３―ジハロヒドリンを100ppm以下
迄除去できることを見い出し本発明を完成するに
到つた。勿論両者を併用しても良い。 即ち本発明は第３級アミン塩酸塩とエピハロヒ
ドリンとの反応によつて得られる一般式
【式】
（式中R1，R2，R3は炭素数１〜18のアルキル
基、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされる第４級アンモニウム塩の水溶液に水
または水蒸気を添加しつつ減圧下または常圧下で
連続トツピングすることにより、未反応エピハロ
ヒドリンおよび副生物を留出除去することを特徴
とする第４級アンモニウム塩水溶液の精製法であ
る。 反応に使用される第３級アミンとしてはトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ヘキシルジメチルアミン、オクチルジメチル
アミン、ラウリルジエチルアミン、ステアリルジ
メチルアミン等である。又エピハロヒドリンとし
ては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン、エピフルオルヒドリン、エピヨードヒドリン
があるが、価格、反応性、生成物の有用性から判
断してエピクロルヒドリンが好ましい。 本発明の方法を更に詳細に説明する。第３級ア
ミン塩酸塩とエピハロヒドリンの反応（温度０〜
80℃）終了後昇温を開始し、系内の温度が沸点に
達し、水が留出し始めた時水または水蒸気を水の
留出速度とほぼ同じになるように連続的に添加す
る。（系内の水量を一定にすることにより温度も
一定になる。）水または水蒸気の添加量はHOT反
応粗液中の１，３―ジハロヒドリン副生量によつ
て決まり通常HOT反応粗液中の固形物に対して
１〜６倍必要である。トツピング温度はトツピン
グ時のボトムの水分濃度によつて決まり、水分濃
度を小さくしてトツピングを行なえば１，３―ジ
ハロヒドリンを除去するに必要な水或いは水蒸気
量を減少させることができる。しかしトツピング
温度が高くなるにつれてHOTの分解も促進され
る（HClを発生する）ので通常30〜200℃、好ま
しくは50〜130℃で行なわれる。本発明によるト
ツピングは通常常圧下で行なわれるが、減圧下で
も可能である。このように極めて簡単な操作を行
なうことにより、ポリマーの架橋剤となり得る
１，３―ジハロヒドリンおよびエピハロヒドリン
を100ppm以下迄除去することができる。本発明
によつて得られるHOT水溶液はデンプン、セル
ロース、ポリアミン等広範な範囲にカチオン化剤
として利用でき、これらのカチオン性ポリマーは
リンス剤、凝集剤、帯電防止剤、浮化剤、イオン
交換膜、紙力増強剤等の用途がある。 次に、本発明方法を実施例によつて説明する
が、本発明はその要指を超えない限り以下の実施
例に制約されるものではない。 なお、実施例において％は重量による。 実施例 １ 滴下ロート、温度計、撹拌機を備えつけた５
容四つ口フラスコにトリメチルアミン塩酸塩1525
ｇ、水1201ｇ仕込み、撹拌下系内の温度を35±５
℃に保つようにエピクロルヒドリン1450ｇを滴下
した。その後同温度で１時間熟成した。反応粗液
4176ｇが得られ、その分析結果は以下のとおりで
あつた。 ３―クロル―２―オキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド 54.0％ 水 28.8％ ２―オキシトリメチレン―１，３―ビス（トリ
メチルアンモニウムクロライド） 14.1％ １，３―ジクロルヒドリン 3.0％ エピクロルヒドリン 20ppm 温度計、滴下ロート、撹拌機、単蒸留用分留管
を備えつけた300ml容四つ口フラスコに上記反応
粗液179ｇを仕込んだ。続いて撹拌下昇温を開始
し水が留出し始めた時（ボトム温度115℃）、滴下
ロートより水の滴下を開始した。以後ボトムの温
度を115℃に保つように水377ｇを滴下し、トツピ
ング操作を行つた。得られた製品の分析結果は以
下のとおりであつた。 ３―クロル―２―オキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド 50.8％ 水 33.1％ ２―オキシメチレン―１，３―ビス（トリメチ
ルアンモニウムクロライド） 13.1％ ２，３―ジオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド 3.0％ １，３―ジクロルヒドリン 20ppm エピクロルヒドリン なし 実施例 ２ 温度計、撹拌機、単蒸留用分留管を備えつけた
300ml容四つ口フラスコに実施例１で得られた反
応粗液205ｇを仕込み、200mmHgの圧力で水分を
30％から10％まで濃縮した。次に滴下ロートを備
えつけボトム温度を99〜101℃（圧力200mmHg）
に保つように水431ｇを滴下した。トツピング終
了後水38ｇを添加し、製品を得た。製品の分析結
果は以下のとおりであつた。 ３―クロル―２―オキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド 48.7％ 水 34.4％ ２―オキシメチレン―１，３―ビス（トリメチ
ルアンモニウムクロライド） 13.9％ ２，３―ジオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド 3.0％ １，３―ジクロルヒドリン なし エピクロルヒドリン なし 実施例 ３ 滴下ロート、温度計、撹拌機を備えつけた５
容四つ口フラスコに35％塩酸1947ｇを仕込み、次
いで無水トリメチルアミン1220ｇで中和した。次
にエピクロルヒドリン1727ｇを撹拌下室温より滴
下し温度が55℃に達した時冷却を開始した。以後
滴下温度を55〜60℃に保つた。滴下終了後同温度
で１時間熟成した。反応粗液の分析結果は以下の
とおりであつた。 ３―クロル―２―オキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド 49％ 水 26.5％ ２―オキシメチレン―１，３―ビス（トリメチ
ルアンモニウムクロライド） 18.5％ １，３―ジクロルヒドリン 5.8％ エピクロルヒドリン 130ppm 次に温度計、撹拌機、単蒸留用分留管、滴下ロ
ートを備えつけた３容四つ口フラスコに上記反
応粗液2332ｇを仕込んだ。次に撹拌下昇温を開始
し水が留出し始めた時（トツピング温度120℃）
滴下ロートより水の滴下を開始した。以後トツピ
ング温度を120℃に保つように水4780ｇを滴下
し、トツピング操作を行つた。得られた製品の分
析結果は以下のとおりであつた。 ３―クロル―２―オキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド 48％ 水 28％ ２―オキシトリメチレン―１，３―ビス（トリ
メチルアンモニウムクロライド） 20.5％ ２，３―ジオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド 3.5％ １，３―ジクロルヒドリン なし エピクロルヒドリン なし
基、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされる第４級アンモニウム塩の水溶液に水
または水蒸気を添加しつつ減圧下または常圧下で
連続トツピングすることにより、未反応エピハロ
ヒドリンおよび副生物を留出除去することを特徴
とする第４級アンモニウム塩水溶液の精製法であ
る。 反応に使用される第３級アミンとしてはトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ヘキシルジメチルアミン、オクチルジメチル
アミン、ラウリルジエチルアミン、ステアリルジ
メチルアミン等である。又エピハロヒドリンとし
ては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン、エピフルオルヒドリン、エピヨードヒドリン
があるが、価格、反応性、生成物の有用性から判
断してエピクロルヒドリンが好ましい。 本発明の方法を更に詳細に説明する。第３級ア
ミン塩酸塩とエピハロヒドリンの反応（温度０〜
80℃）終了後昇温を開始し、系内の温度が沸点に
達し、水が留出し始めた時水または水蒸気を水の
留出速度とほぼ同じになるように連続的に添加す
る。（系内の水量を一定にすることにより温度も
一定になる。）水または水蒸気の添加量はHOT反
応粗液中の１，３―ジハロヒドリン副生量によつ
て決まり通常HOT反応粗液中の固形物に対して
１〜６倍必要である。トツピング温度はトツピン
グ時のボトムの水分濃度によつて決まり、水分濃
度を小さくしてトツピングを行なえば１，３―ジ
ハロヒドリンを除去するに必要な水或いは水蒸気
量を減少させることができる。しかしトツピング
温度が高くなるにつれてHOTの分解も促進され
る（HClを発生する）ので通常30〜200℃、好ま
しくは50〜130℃で行なわれる。本発明によるト
ツピングは通常常圧下で行なわれるが、減圧下で
も可能である。このように極めて簡単な操作を行
なうことにより、ポリマーの架橋剤となり得る
１，３―ジハロヒドリンおよびエピハロヒドリン
を100ppm以下迄除去することができる。本発明
によつて得られるHOT水溶液はデンプン、セル
ロース、ポリアミン等広範な範囲にカチオン化剤
として利用でき、これらのカチオン性ポリマーは
リンス剤、凝集剤、帯電防止剤、浮化剤、イオン
交換膜、紙力増強剤等の用途がある。 次に、本発明方法を実施例によつて説明する
が、本発明はその要指を超えない限り以下の実施
例に制約されるものではない。 なお、実施例において％は重量による。 実施例 １ 滴下ロート、温度計、撹拌機を備えつけた５
容四つ口フラスコにトリメチルアミン塩酸塩1525
ｇ、水1201ｇ仕込み、撹拌下系内の温度を35±５
℃に保つようにエピクロルヒドリン1450ｇを滴下
した。その後同温度で１時間熟成した。反応粗液
4176ｇが得られ、その分析結果は以下のとおりで
あつた。 ３―クロル―２―オキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド 54.0％ 水 28.8％ ２―オキシトリメチレン―１，３―ビス（トリ
メチルアンモニウムクロライド） 14.1％ １，３―ジクロルヒドリン 3.0％ エピクロルヒドリン 20ppm 温度計、滴下ロート、撹拌機、単蒸留用分留管
を備えつけた300ml容四つ口フラスコに上記反応
粗液179ｇを仕込んだ。続いて撹拌下昇温を開始
し水が留出し始めた時（ボトム温度115℃）、滴下
ロートより水の滴下を開始した。以後ボトムの温
度を115℃に保つように水377ｇを滴下し、トツピ
ング操作を行つた。得られた製品の分析結果は以
下のとおりであつた。 ３―クロル―２―オキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド 50.8％ 水 33.1％ ２―オキシメチレン―１，３―ビス（トリメチ
ルアンモニウムクロライド） 13.1％ ２，３―ジオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド 3.0％ １，３―ジクロルヒドリン 20ppm エピクロルヒドリン なし 実施例 ２ 温度計、撹拌機、単蒸留用分留管を備えつけた
300ml容四つ口フラスコに実施例１で得られた反
応粗液205ｇを仕込み、200mmHgの圧力で水分を
30％から10％まで濃縮した。次に滴下ロートを備
えつけボトム温度を99〜101℃（圧力200mmHg）
に保つように水431ｇを滴下した。トツピング終
了後水38ｇを添加し、製品を得た。製品の分析結
果は以下のとおりであつた。 ３―クロル―２―オキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド 48.7％ 水 34.4％ ２―オキシメチレン―１，３―ビス（トリメチ
ルアンモニウムクロライド） 13.9％ ２，３―ジオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド 3.0％ １，３―ジクロルヒドリン なし エピクロルヒドリン なし 実施例 ３ 滴下ロート、温度計、撹拌機を備えつけた５
容四つ口フラスコに35％塩酸1947ｇを仕込み、次
いで無水トリメチルアミン1220ｇで中和した。次
にエピクロルヒドリン1727ｇを撹拌下室温より滴
下し温度が55℃に達した時冷却を開始した。以後
滴下温度を55〜60℃に保つた。滴下終了後同温度
で１時間熟成した。反応粗液の分析結果は以下の
とおりであつた。 ３―クロル―２―オキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド 49％ 水 26.5％ ２―オキシメチレン―１，３―ビス（トリメチ
ルアンモニウムクロライド） 18.5％ １，３―ジクロルヒドリン 5.8％ エピクロルヒドリン 130ppm 次に温度計、撹拌機、単蒸留用分留管、滴下ロ
ートを備えつけた３容四つ口フラスコに上記反
応粗液2332ｇを仕込んだ。次に撹拌下昇温を開始
し水が留出し始めた時（トツピング温度120℃）
滴下ロートより水の滴下を開始した。以後トツピ
ング温度を120℃に保つように水4780ｇを滴下
し、トツピング操作を行つた。得られた製品の分
析結果は以下のとおりであつた。 ３―クロル―２―オキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド 48％ 水 28％ ２―オキシトリメチレン―１，３―ビス（トリ
メチルアンモニウムクロライド） 20.5％ ２，３―ジオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド 3.5％ １，３―ジクロルヒドリン なし エピクロルヒドリン なし
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第３級アミン塩酸塩とエピハロヒドリンとの
反応によつて得られる一般式 【式】 （式中R1，R2，R3は炭素数１〜18のアルキル
基、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされる第４級アンモニウム塩の水溶液に水
または水蒸気を添加しつつ減圧下または常圧下で
連続トツピングすることにより、未反応エピハロ
ヒドリンおよび副生物を留出除去することを特徴
とする第４級アンモニウム塩水溶液の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9494377A JPS5430109A (en) | 1977-08-10 | 1977-08-10 | Method of purifying quarternary ammonium solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9494377A JPS5430109A (en) | 1977-08-10 | 1977-08-10 | Method of purifying quarternary ammonium solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5430109A JPS5430109A (en) | 1979-03-06 |
| JPS6120535B2 true JPS6120535B2 (ja) | 1986-05-22 |
Family
ID=14124019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9494377A Granted JPS5430109A (en) | 1977-08-10 | 1977-08-10 | Method of purifying quarternary ammonium solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5430109A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672126B2 (ja) * | 1989-05-10 | 1994-09-14 | ダイソー株式会社 | ３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法 |
| KR100461567B1 (ko) * | 2001-11-02 | 2004-12-14 | 삼성정밀화학 주식회사 | 할로히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드 수용액에 대한불순물 제거방법 |
| EP3555177A1 (en) | 2016-12-14 | 2019-10-23 | Ecolab USA, Inc. | Quaternary cationic polymers |
| WO2019241056A1 (en) | 2018-06-12 | 2019-12-19 | Ecolab Usa Inc. | Quaternary cationic surfactants and polymers for use as release and coating modifying agents in creping and tissue papers |
-
1977
- 1977-08-10 JP JP9494377A patent/JPS5430109A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5430109A (en) | 1979-03-06 |
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