JPS63145264A

JPS63145264A - 添加有機溶剤の不存在下でのハロピリジネートの触媒作用によるアルキル化

Info

Publication number: JPS63145264A
Application number: JP62303066A
Authority: JP
Inventors: ティモシー・ジェイ・アダウェイ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-12-01
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1988-06-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: HUT46663A; CN87108082A; EP0269884B1; SU1709906A3; EP0269884A1; US4701531A; JPH082877B2; DE3773342D1; CA1293732C; HU204785B; IL84566A0; ES2024473B3; IL84566A; CN1022916C; UA6327A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、触媒量の相転移触媒の存在下でかつ、添加有
機溶剤の不存在又は実質上不存在下で、一般式：（式中Ｍｅは、アルカリ、アルカリ土類金属あるいはア
ンモニウムを表わす）のハロピリジネートを含有する水
性スラリーと、はば等モル量の一般式；（式中、ＲＩおよびＲ１は後述のものであり：２は塩素
、臭素、ヨウ素、トシレート、メシレートあるいはプロ
シレートである）のハロエステルとを接触させた後；Ｏ
−アルキル化ハロピリジネート化合物を回収することか
ら成る、一般式；（式中、各Ｘは独立に水素あるいはハ
ロゲンを表わし；Ｙは水素、ハロゲンあるいは−ＮＲ”Ｒ’　（Ｒ”およ
びＲ４は各々独立に水素あるいは低級アルキルである）
である；Ｒ１は水素あるいはメチルであり：かつ、Ｒ１は低級ア
ルキルである）のＯ−アルキル化ハロビリジネート化合物の製造法に関
する。

各Ｘは塩素、Ｙは水素、Ｒ１は水素、Ｒ２はエチルある
（・はイソプロピル、からＺは塩素あるいは臭素である
のが好ましい。相転移触媒は第４アンモニウム塩が好ま
しく、テトラ外−ブチルアンモニウムブロマイドである
のが最も好ましい。

本発明の方法は、有機溶剤を添加することなく、アルカ
リ、アルカリ土類金属あるいはアンモニウムハロピリジ
ネート塩と水とを含有する混合物を利用しうると云う優
位性を有している。また本発明の他の優位性は、Ｏ−ア
ルキル化ハロピリジネートの製造をその製造に必要な工
程の数を少なくすることにより単純化したと云う点にあ
る。

ここで使用する１低級アルキル”は、１〜８個の炭素原
子を含有する直鎖あるいは分枝飽和炭化水素部（即ち、
炭素−炭素単結合を有する炭化水素）、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
、ｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルを意味する。

１相転移触媒”とは、ある相から他の相への転位ＫＡり
反応を触媒促進する物質を意味している。

本発明の方法を実施するために適する相転移触媒は第４
アンモニウムおよびホスホニウム塩、エーテルおよびト
リブチルアミンのような第３アミンである。

本発明において触媒として使用しうる適当な第４アンモ
ニウムおよびホスホニウム塩は、公知の第４アンモニウ
ムおよびホスホニウム塩から選はれる実質上すべての化
合物である。適する第４アンモニウムおよびホスホニウ
ム塩は、２５℃テノ反応媒体液における最小溶解度が少
なくとも１重量％、で、かつ、総計炭素含有量が一般に
少なくとも４炭素原子、好ましくは１２〜３１炭素原子
のものである。アンモニウムおよびホスホニウム塩は、
一般式、ｉｌ”＊　Ｒ”＊Ｒ”＊Ｒ’＊Ｑ＋Ａ−（式中、Ｒ１１
〜Ｒ４は、ヒドロカルビル基（例えば、アルキル、アリ
ール、アルカリ金属アラールキルおよびシクロアルキル
）でありＱ＋は、窒素あるいはリンの４級化原子である
）により表わされる。更にＲ′・はＢ２．と接合してリ
ング内に少なくとも１個の４級化窒素あるいはリン原子
を有する５−あるいは６−員環複素環式化合物を形成す
ることもできるし、かつまたリング内に１個の窒素、酸
素あるいは硫黄の非−隣接原子を含有することもできる
。Ｒ１・〜Ｒ４ｐは主に１〜１２個の炭素原子のヒドロ
カルビル基である。Ａ−は、不活性中性化隘イオンであ
り、株々のものが使用される。

１不活性”とは、本発明の方法においての不活性を意味
する。クロライドおよびブロマイドが好適な陰イオンで
あるが、他の適する陰イオンとしては、例えば、フルオ
ライド、イオダイド、ビサルフエイト、アセテート、ト
シレート、およびベンゾエートがある。触媒としては例
えば以下の化合物である：テトラアルキルアンモニウム
塩、例えばテトラ−爲−ブチル−、テトラヘキシル、ト
リー５−ブチルメチル−、セチル）　ＩＪメチル−、ト
リオクチルメチル−１およびトリデシルメチルアンモニ
ウムクロライド、フロマイト、ビサルフエイトおよびト
シレート：アラールキルアンモニウム塩、例えばテトラ
ベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチル
−、ベンジルトリエチル−、ベンジルトリブチル−１お
よびフェネチル−トリメチルアンモニウムクロライドお
よびブロマイド；アリールアンモニウム塩、例えばトリ
フェニル−メチルアン七ニウムフルオライド、クロライ
ドあるいはブロマイド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアニリ
ニウムブロマイド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアニ
リニウムビサルフエイト、トリメチルナフチルアンモニ
ウムクロライド、Ｐ−メチル−フェニルトリメチルアン
モニウムクロライドおよびトシレート：リング内に少な
くとも１個の４級化窒素原子を含有する５−１および６
−員環複素環式化合物、例えばＮ−メチルピリジニウム
クロライドあるいはメチルサルフエイト、Ｎ−ヘキシル
ピリジニウムイオダイド、（４−ピリジ＃　）　−）　
ＩＪメチルアンモニウムクロライド、１−メチル−１−
アザビシクロ（２，２，１）へブタンフロマイト、Ｎ、
Ｎ−’）ｊチルモルホリニウムクロライド、Ｎ−エチル
チアゾリウムクロライドおよびＮ−ブチルビロリウムク
ロライド；および和尚するホスホニウム塩でアル。

アンモニウム塩は、コストおよび入手しやすさの面から
ホスホニウム塩と比較し一般に好適である。適する触媒
は、ベンジルトリエチル−、テトラ−爲−ブチル−およ
びトリー５−ブチルメチルアンモニウム塩であるがテト
ラ−３−ブチルが最も好ましい。

相転移触媒は、本性においては少量であるが触媒量で使
用される。例えば反応剤ベースで０．１〜２０モル％量
が適当であるが、０．１〜１０モル％量が通常好適であ
り、更に１〜５モル％量が好適である。

アルカリ金属ハロビリジネート反応剤をその陰イオン性
あるいは塩の形とし、そのまま保持するためにハロエス
テルとの反応前および反応時に塩基および／あるいは緩
衝剤を使用する。この塩基あるいは緩衝剤は、更に、ハ
ロエステルおよびそれから誘導されるＯ−アルキル化ハ
ロピリジネート（Ｉ）の加水分解に対する安定性を維持
する。塩基および／あるいは緩衝剤は、一般式；（式中、Ｍは独立にアルカリ（Ｈａ、に、Ｌｉ）および
アルカリ（Ｃａ、Ｍｇ）　　土類金属、あるいはアンモ
ニウム（Ａ／Ｈａ）　　あるいはすべての適当な対陽イ
オンを表わし；かつ、Ｔは、独立にヒドロキシド（０１１）、ビカーボネ−ト
（ＨＣＯ，）、カーボネー）　（ＣＱｓ）、ホスフエイ
ト（ＰＯ４）、水素ホスフェイト（ＨＰ　０４　）、二
水素ホスフェイト（ＨｔＰＱ４）、およびボレー）（Ｊ
Ｑりあるいは適するｐＨを提供するために適するその他
のすべての陰イオンを表わす。）により表わされる。

本性において使用される塩基および／あるいは緩衝剤の
量は、塩基および／あるいは緩衝剤対ハロピリジノール
のモル比で１〜１．５：１、好ましくはほぼ１．１：１
である。

式（ＩＩ）のハロピリジネートは、式（２）のハロエス
テルと０．９０：１〜１．５：１、更に好ましくはほぼ
１．１５：１（ハロエステル：ハロピリジネート）の範
囲のほぼ等モル比で接触される。

このハロピリジネートとハロエステルとの接触温度は、
室温から１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。ま
たこの接触は、通常攪拌しながらあるいは他の攪拌手段
によりながら常圧で実施される。

”スラリー”と云う語は、水と所望の式（Ｂのハロピリ
ジネートとの均一あるいは不均一混合物を意味する。

ハロピリジネートと会合している水の量は、水性スラリ
ー中のハロピリジネート量が５〜９５重量％、好ましく
は６０〜８０重量％の範囲になるような量である。水性
スラリー中にはハロピリジネートとハロエステルとの反
応に悪影響を及ぼさない粗製物あるいは不純物が含まれ
ていてもよい。

そのような物質は、その位置でのピリジネート原料製造
に起因する副製物であり塩化ナトリウムあるいは臭化ナ
トリウムである。一般にハロエステルの加水分解安定性
は、使用される水の量が少ないほど低下する。例えばメ
チルエステルは、−ｇＫ使用される水が少ないほどエチ
ルエステルと比較し加水分解されやすい。

式（Ｕ）のハロピリジネートは、関連分野の技術者にと
って公知のものであり、所望のハロピリジノールと均１
０！量％のＮａＯＨとを接触させることによりつくられ
、所望のアルカリ金属ハロピリジネートを含有する混合
水溶液が得られる。ハロピリジネートと会合している水
の量は、水の蒸発あるいは濾過などの一般的な操作によ
り所望のレベルまで低下させる。

式＠）のα−クロロあるいはブロモ酢酸（あるいはプロ
ピオン酸）のアルキルエステルは、同様に公知である。

α−クロロ酢酸のアルキルエステルを使用するのが有利
であるが、更にα−クロロ酢酸のエチルおよびイソプロ
ピルエステルが最も好適である。

アルキル化反応は、ハロピリジネートおよび触媒と若干
過剰のハロ酢酸エステル（く３０モル％過剰）とを混合
後加熱しておこなわれる。成分の混合順序は本発明を実
施する上で臨界的でない。

水含有量がピリシネ−１対し３５％より少ない場合は、
一度に全部を混合した際に最初に生ずる高粘度を避ける
ために、残成分に対しピリジネートをゆっくり添加する
のが有利である。また反応混合物には有機溶媒が添加さ
れていないので所望反応温度を粗製物の融点以上に保つ
ことが望まし〜１゜反応終了後、所望の式（１）のＯ−アルキル化ハロピリ
ジネート化合物は、一般的な回収操作（例えば相分離、
蒸留あるいは再結晶）Ｋより回収される。水相中あるい
は水相と共に会合しているすぺ【の触媒残渣および無機
塩は、主に、例えば水洗、イオン交換処理あるいは濾過
により除去される。

本発明の実施方法を以下の実施例により説明する。

エチル２−（３，５，６−ドリクロロー２−ビリジニロ
キシ）アセテートの製造エア駆動攪拌器、温浴および還流コンデンサーを備えた
２５０−の丸底フラスコへ、エチル２−クロロア七チー
）　（ＥＴＣＡ）　９６．５　ｆ　（Ｑ、７９ｎｏｔ　
）　、テトラＳ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢ
ＡＢ　）　５．７　？　（０，０１８ｎｅｔ）、炭酸ナ
トリウム（Ｎａ２ＣＯｓ）　４　ｔ　（０，０３８惰ｏ
Ｌ　）、および重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ，）　　
３　ｆｔ　（０，０３６ｎｏｔ）を仕込んだ。この混合
物を７０℃まで加熱した。ついで混合物へ９２．５％ナ
トリウム３゜５．６−）ジクロロ−２−ピリジネート（
ＮａＴＯＰ）（水７．５％含有）　１６２　？　（０，
６ＢｍｏＬ）を１．５時間にわたって添加した。ナ）　
ＩＪウム３，５．６−ドリクロロー２−ビリジネート添
加後３時開目に分析したところ、ナトリウム３，５．６
−ドリクロロー２−ピリジネートの転化率は１００％で
あった。ついでこの混合物を７０℃に加温した水２５０
−で希釈した。混合物を相分離し【粗有機物１９６．７
ｆを得た。この粗製物を分析したところ、９０゜１％の
エチル２−（３，５，６−）ジクロロ−２−ピリシロキ
シ）アセテートであり、収率は９２．１％であった。ま
た粗製物中のナトリウム３，５．６−）リクロロー２−
ピリジネート誘導化合物による総量は９８％であった。

実施例２゜実施例１記載と同じような反応器中で９０．５％ナトリ
ウム３，５．６−ドリクロロー２−ピリシネ−）　９０
．１　？　（０，３７ｔｎｏＬ）、塩化ナトリウム（Ｎ
ａｃｔ）　２１．６　ｔ　（０，３７ｔｎｏＬ　）、水
７１．９？を混合して、５６重量％のハロピリジネート
水性スラリーをつくった。このスラリーヘテトラＳ−−
フチルアンモニウムブロマ（）”３．１２ｒ（０，００
９７ｎｓｏｔ）、ＮａＨＣＯｓ　１．２５　ｔおよび！
Ｊａ、ＣＱｓ　２．５９を添加した。スラリーを６５℃
まで加熱後、エチル２−クロロアセテート５３ｔ（０，
４３３惧ｏＬ）を添加した。２時間牛後７０℃まで加熱
した。合計１１時間反応後、反応混合物を分析したとこ
ろ、ナトリウム３，５．６−）ジクロロ−２−ビリジネ
ートの転化率は９９．８％であった。これを温水１２５
−で希釈した。相分離により粗有機物１０５．１’を得
た。この粗製物は、９３．１％エチル２−（３，５，６
−）ジクロロ−２−ピリジニロキシ）アセテートであり
、粗状率は９３．２％であった。ナトリウム３，５．６
−）リクロロー２−ビリジネートペース生成物による量
は９９％であった。

実施例３゜実施例１記載と同じような反応器中で、７７％ナトリウ
ム３，５．６−）ジクロロ−２−ピリシネ−）　６０　
ｆ　（０，２１５ｅｔ）、ＮａＣＬ　６４　ｆ（１，０
９ａ＊ｔ）、水１７１２を混合して２１重量％のハロピ
リジネート水性スラリーをつくった。

このスラリーへ、ＴＢＡＥ　　２．６５　？　（０，０
０ＢｍｏＬ）およびＨａ、ＣＯｓ　２．６５　？を添加
した。スラリーが７５℃に到達してからエチル２−クロ
ロアセテ−）　３１．７　？　（０，２６ｍ＠ｌ）を加
えた。４時間後反応混合物を８０℃まで昇温した。計７
時間反応後混合物を分析したところ、ナトリウム３゜５
．６−ドリクロロー２−ピリジネートの転化率は９８％
であった。ついで混合物を水１００ｍで希釈した。相分
離して粗有機物５７．４Ｐを得たが、これは８９．９％
エチル２−（３，５，６−）ジクロロ−２−ピリジニロ
キシ）アセテートであり粗状率は８６．９％であった。

ナトリウム３，５．６−ドリクロロー２−ビリジネート
ペース化合物による粗製物中の総量は９５％であった。

実施例１記載と同じような反応器中で、９０．５％ナト
リウム３，５．６−）ジクロロ−２−ピリジネート３６
．６９　（０，１５ｍｏｔ）、ＮａＣＬ　８．９　ｉｆ
（０，１５ｍｏｔ）、および水１２０？を混合して２２
重量％のハロピリジネート水性スラリーをつくった。こ
のスラリーへＮａＨＣＱｓ　２．９　ｆ、　　６１．５
％テトラ外−ブチルアンモニウムブロマイド２．３５ｔ
（０，００４５惰ｅｔ）およびイソプロピル２−クロロ
アセテート２６．２ｆ（０，１９涌ｏｔ）を添加した。

混合物を７０℃で２４時間加熱したら転化率は、９８％
に達した。つぎＫＮａ２ＣＯ＠約０．５１を加えて更に
２時間加熱しつづけたら転化率は１００％となった。相
分離して粗有機物４５．６ｒを得たが、これを分析した
ところ８９％イソプロピル２−（３，５，６−）ジクロ
ロ−２−ビリジニロキシ）アセテートであり粗状率は９
０．６％であった。

実施例１記載と同じような反応器中で、９０．５％ナト
リウム３，５．６−）リクロロー２−ビリシネ−）２５
ｔ（（Ｃ１渇ｏｔ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ　）　
１０．８９　（０，２ｍｏＬ　）およびＨ，０９０ｆを
混合して２０重廿％ハロピリジネート水性スラリーをつ
（つた。このスラリーヘテトラ１−ブチルアンモニウム
ブロマイド１　ｔ　（０，００３１ｆＭｔ）、Ｎａ２Ｃ
Ｏ＠　１　ｆ　ｓおよびエチル２−ブロモアセテ−）　
２１．７　ｔ　（０，１：（ｍｏｔ）を加えた。７２℃
、２時間後の転化率は１００％であった。相分離により
有機物３０．６ｆを得たがこれは、８９％エチル２−（
３，５，６−１リクロロ−２−ピリジニロキシ）アセテ
ートであった。粗衣率は９３．４％であった。ナトリウ
ム３，５．６−）ジクロロ−２−ピリジネートペース化
合物による総量は９９％であった。

実施例１記載と同じような反応器中で、９０．５％ナト
リウム３，５．６−）クロロロー２−ピリジネート２５
．２９　（０，１０５ｍｏｔ）、ＮａＣＬ　６．２？　
（０，１０５ｍｏｔ）およびＨ，Ｑ９０ｆ’ｌ混合して
、２０重量％のハロピリジネート水性スラリーをつくっ
た。このスラリーへＮａ、Ｃ０，１，５ｆ、テトラｎ−
ブチルアンモニウムイオダイド２？（０，００５４飛ｏ
Ｌ）およびエチル２−クロロアセテート１６．１ｆ（０
，１３１情＠ｔ）を加えた。７０℃で反応、７時間後の
す）　ＩＪウム３，５．６−）ジクロロ−２−ビリジネ
ートのエチル２−（３゜５．６−）ジクロロ−２−ピリ
ジニロキシ）アセテートへの転化率は９６％であった。

実施例１記載と同じような反応器中で、９０．５％ナト
リウム３，５．６−ドリクロロー２−ビリジネート２５
．２　ｆ　（０，１，０５ｍｏｔ）、Ｈａ　ＣＬ　６．
２Ｆ（０，１０５慨＠Ｌ）および水９０ｒを混合して、
２０重量％ハロピリジネート水性スラリーをつくった。

このスラリーへＮａｚＣＯｓ　１．５　？、エチル２−
クロロアセテート１６ｒ（０，１３１倶＠ｔ）およびポ
リマー触媒１０．１　？　（０，０１２５ｍｏｔ）を添
加した。このポリマー触媒は、クロロメチル化した大き
な網状の呆橋ポリスチレンとトリーｎ−ブチルアミンと
を反応させることによりつくったもので、従ってベンジ
ルトリー外−ブチルアンモニウムクロライド触媒位置を
持っている。活性位置の濃度は、１．２５　％　？７Ｌ
６ｔ／　ｔであった。８０℃、３時間後のナトリウム３
，５．６−）ジクロロ−２−ピリジネートのエチル２−
（３，５，６−）クロロロー２−ピリジルオキシ）アセ
テートの転化率は、９８％であった。

代　理　人　弁理士　　湯　浅　恭　至’＋７．．．′
、Ｈｆ、’ （外４名）

Claims

【特許請求の範囲】１、触媒量の相転移触媒の存在下で、かつ添加有機溶剤
の不存在又は実質上不存在下で、一般式；▲数式、化学
式、表等があります▼（II）（式中、Ｍ■は、アルカリ金属、アルカリ土類金属ある
いはアンモニウムを表わす）のハロピリジネートを含有
する水性スラリーと、一般式；▲数式、化学式、表等が
あります▼（III）（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は後述のものであり；かつ
、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素、トシレート、メシレートあ
るいはプロシレートである）のハロエステルとを接触さ
せること；およびＯ−アルキル化ハロピリジネート化合
物を回収することから成ることを特徴とする一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、各Ｘは独立に水素あるいはハロゲンを表わし；Ｙは水素、ハロゲンあるいは−ＮＲ＾３Ｒ＾４（Ｒ＾３
およびＲ＾４は各々独立に水素あるいは低級アルキル）
である；Ｒ＾１は水素あるいはメチルであり；かつ、Ｒ＾２は低
級アルキル；である。）のＯ−アルキル化ハロピリジネート化合物の製造法。２、使用されるハロピリジネートにおいて各Ｘが塩素で
ありかつ、Ｙが水素である特許請求の範囲第１項記載の
方法。３、使用されるハロエステルにおいて、Ｒ＾１が水素で
あり、Ｒ＿２がエチルあるいはイソプロピルでありかつ
、Ｚが塩素あるいは臭素である特許請求の範囲第１項記
載の方法。４、ハロピリジネートおよぴハロエステルが緩衝剤によ
り安定化される特許請求の範囲第１項記載の方法。５、緩衝剤がカーボネートである特許請求の範囲第４項
記載の方法。６、相転移触媒が第４アンモニウム塩である特許請求の
範囲第１項記載の方法。７、第４アンモニウム塩がテトラｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイドである特許請求の範囲第６項記載の方法。８、温度が室温から１２０℃の範囲である特許請求の範
囲第１項記載の方法。９、温度が６０〜８０℃である特許請求の範囲第８項記
載の方法。１０、水性スラリー中のハロピリジネート量が５〜９５
重量％の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。