JPH044264A - Ｘ型無金属フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に、電子写真感光体の電荷発生化合物として有用
なＸ型無金属７タロシアニンの製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真感光体に用いられる光導電組成物として
は、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファス
シリコンなどの無機光導電性物質がよく知られている。

これらの無機物質に、良好なる電子写真特性即ち、極め
て良好な光導電性と暗所での電荷受容性及び絶縁性を備
えているという長所を持つ。しかしその反面、様々な欠
点がある。

例えば、セレン感光体に製造コストが高く、可撓性がな
（、熱や機械的衝撃に弱いなどの欠点を持つ。硫化カド
ミウム感光体に、材料にカドミウムという有毒物質音用
いているため公害性に問題がある。酸化亜鉛に、長期間
繰り返した場合、画像の安定性に難点がある。さらにア
モルファスシリコン感光体に、製造コストが極めて高く
、感光体表面の劣化を防止するために特殊な表面処理を
要する等の欠点を持つ。

一万、有機光導電性物質を主成分とする感光層′ｔ−有
する電子写真感光体に、製造が比較的容易であること、
安価であること、取扱が容易であること、多様な分子設
計が可能であること、また、勇往がない材料を選択でき
ること等多くの利点を有し、近年多くの注目を集め、数
多くの感光体が提案され、実用化されているものもある
。

最近は、有機光導電性物質の中でも、各種の無金属ある
いは金属の７タロシアニン系化合物は、良好な光導電性
と共に近赤外波長域にまで感度が及ぶことが多いため、
特に半導体レーザを光源として用いたプリンター、電子
写真式製版用印刷板の光導電性物質として盛んに研究さ
れている。金属フタロシアニンに、一般に光導電性が高
く、優れた光導電物質となるが、金属全導入させるため
に合成方法が被雑でコスト高となる欠点があった。

無金属フタロンアニンに、α型、β型、Ｘ型、τ型等の
各種の結晶型があり、この中でも、特にＸ型無金属フタ
ロシアニンに、７１０ｎｍの半導体レーザの発根波長域
に良好な光感度を有する拳が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、Ｘ型無金属フタロシアニンの製造方法としては１
例えば特公昭≠Ｕ−／≠ｌＯ６号に示されるように、α
型無金属フタロシアニンをボールミルで≠ｒ時間程度処
理し、Ｘ型に結晶転移指せる方法が記載されている。ま
た特開昭４３−／ｒＯり４．２号には、α型フタロシア
ニンを自動乳鉢を用いて処理することが知られている。

しかしながら、ボールミルを用いた場合には処理時間が
極めて長く、製造コストが高くなるという欠点があった
。自動乳鉢を用いた場合には、装置が解放糸であるため
に、処理中にフタロシアニンが飛散し、回収率が低いと
いう問題点がある。

これらの理由から、効率の良いＸ型無金［７タロシアニ
ンの製造方法が求められている。

〔本発明の目的〕

本発明の目的に、処理時間′（ｉｌ−短縮し、収率を向
上シたＸ型無金属フタロンアニンの製造方法全提供する
ことにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、α型無金属フタロシアニンを遊星型ボールミ
ルを用いて処理することを特徴とするＸ型無金属フタロ
シアニンの製造方法である。

本発明の方法に、α型無金属フタロシアニンに機械的な
歪力を加えて、Ｘ型無金属フタロシアニンに結晶転移さ
せる意味においてに従来の、方法とか変わりはないが、
機械的な歪力を遊星型ボールミルを用いて加えて処理す
る点が異なっている。

従来のボールミルがボールの重力による落下式であるの
に対し、遊星型ボールミルとに容器と台板がそれぞれ反
対方向に回転する、自転・公転方式、遠心力を用いた方
式の粉砕４％ｅｔ意味している。

市販の遊星型ボールミルとじては、フリッチュ・ジャパ
ン＠Ｊ製遊星型ボールミルＰ−ｔ、同遊星型微粒粉砕磯
Ｐ−７、セイシン企業■製遊星ボールミル５ＫＦ−０参
・ＭＩＬＬ、伊藤裂作所（有ン実験用遊星回転ボールミ
ルＩ、Ａ−ＰＯｌｉ等があるが、遊星型のボールミルで
あれば機！ｉｉに制限にない。

遊星型ボールミルにおける処理条件に、容器の大きさ、
回転数等により異な込が、容器の容量に対し、α型無金
属７タロシアニンｋｌ／λＯ容量〜ｌ／コ容量、ボール
とα型無金属フタロシアニンの総容量でに、容器の容量
に対し３／４Ａ容量〜／／！容量の仕込量を用いること
ができる。回転数としては、合板、容器においてｚｏｒ
ｐｍ〜７ｏｏ　ｒ　ｐｍの範囲で用いることができる。

処理時間としては、条件により異なるが通常２時間以上
の処理を行うことにより、α型無金属フタロシアニンを
Ｘ型無金属フタロシアニンに結晶転移させることができ
る。処理は連続的に行う方法だけでなく、処理、停止の
組合せによる断続的な処理も可能である。この場合の処
理時間は、実際に処理した時間の合計となる。

着た遊星型ボールミル処理じおいて、任意の適当なミリ
ング補助剤が使用することが可能である。

代表的７Ｚ　ミリング補助剤には塩化ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、硫酸ヒドロナトリウムおよびそれらの混
合物をあけることができる。処理速度、処理作業の各易
さからミリング補助剤を用いないニートミリングが好ま
しい。

更に遊星型ホールミル処理に、乾式またｔｒｉ湿式で行
うことが可能である。湿式処理の場合の溶剤としては、
無金属フタロシアニンをβ型に結晶転移させない溶剤の
全てを用いることが可能であるが、好ましくはアセトン
、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン等のケ
トン系溶剤、酢酸エチル、＃酸ブチル、プロピオン鈑エ
チル等のエステル系溶４ｊ、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、エチレンクリコール
、エチレングリコールモノメチルエーテル等ノアルコー
ル系溶剤、ｆｎ酸等をあげることができる。

処理の過程及び終点ｉＸ＠回折図およびＩＲスイクトル
の測定により追跡することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により興体的に説明するが、これに
より不発明が実施例に限定されるものでにない。なお、
実施例中「部」とあるのに「重量部」金表丁。

実施例　１ 白石の方法（ケミストリーレターズ、／　Ｐｌｏ。

ｌコア７）に従い合成した無金属フタロシアニンｋｍ酸
処理することによりα型無金属フタロシアニンを得た。

このα型態金属フタロシアニフ５ｇ及びめ（Ｄう製ボー
ル（直径／ｊｍｍ）３個をめのう製容器（容量亭！ｔｘ
ｌ）に入れ遊星型微粒粉砕機Ｐ−７（７リツチユ・ジャ
パン■製）音用いて処理を行った。合板、容器の回転数
に約ｊ１０ｒｐｍに設定した。

この条件において、α型鼾金属フタロシアニンに徐々Ｋ
Ｘ型無金属フタロシアニンに結晶転移する。Ｘ線回折図
をとって追跡した帖果會第１図に示す。Ｘ線回折図のｉ
！ＡＩＪ定にリガク■製Ｘ線回折装置ＲＵ−２００を用
いて行い、Ｘ株にＣｕ−にα紛ヲ用いた。第１図におい
て、八に出発原料であるα型無金属フタロシアニン、Ｂ
にｔ時間後、Ｃに７６時間後、Ｄは２部時間後の状態を
示している。このように、Ｘ線回折パターンに処理時間
にしたがって変化し、Ｘ型に特徴的なコθ＝り、７度、
／７．３度、ココ、３度にピークのあるパターンが得ら
れ、Ｘ型無金属フタロシアニンに結晶転移していること
がわかった。２部時間後答器より結晶を取り出したとこ
ろび、７ｇ得られた。このもののＸ線回折図、Ｉｆ（ス
ペクトルより完全にＸ線無金属フタロンアニンであるこ
とが判った。

比較例　１ 実施例１と同様にして得られたα型無金属７タロシアニ
ン２Ｑｇ、アルミナ製ボール（直径ｌＯｍｍ）４ＡＯＯ
１ｌをアルミナ裂ホールミル容器（答１＋θ０ｒｘＪ）
に入れボールミル（日本科学機器■製）を用いて処理を
行った。回転数に１１００ｒｐに設定した。２部時間容
器より取り出した結晶においてＸ型無金属フタロシアニ
ンの含胃率は３０係以下であった。

上記より遊星型ボールミル処理に、ボールミル処理と比
較して効率的であることが判った。

実施例　２ 次に、実施例１で得られたＸ型無金緘フタロシアニンを
用いて電子写真特性を評価した。

実施例１により得られたＸ型無金Ｆ４フタロシアニンｌ
ｓとポリエステル樹脂（東洋紡績■製、商品名バイロン
コｏｏ）ｉ部をテトラヒドロフラ。

７部に添加し、はインドシェーカーで１時間分散した後
、この分散液をワイヤーラウンドロンドを用いて導電性
支持体（７部μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
上にアルミニウムの蒸＊ａｖ有する。商品名メタルミー
７ｔＴｓ　、）［し■製）上に塗布、乾燥して厚さ約０
．２μｍの電荷発生層を得た。

次にこの電荷発生層上に下記＃ＩＩ造式（１ンで表され
るヒドラゾン化合物３．乙部をビスフェノールＡのポリ
カーボネート（余人■裂、商品名パンライトに一７Ｊｏ
ｏ）７部と全ジクロロメタン／３．３部とジクロロエタ
ン、２４．Ａ＆から成る溶液に溶解した溶液をアプリケ
ーターを用いて塗布し、厚さ１７μｍの電荷梅送鳩を形
成させて２層Ｄ・らたる感光層を有する電子写真感光体
を作成した。

構造式（１） これらの感光体を静電ｉ与紙試験装置（■用ロ電機製作
所製、ＳＰ−≠λを型）を用いて次のようにして電子写
真特性を評価した（スタチック方式で測定）。まず感光
体ｔ−ｊＫＶのコロナ放電により帯電せしめた時の初期
表面電位ｖＳ、３０秒間暗所に放置した時の表面電位Ｖ
ｏ　ｋ測定した。

次いでタングステンランプの光を感光体表面における照
度を／　ｌｕｘになるようにして露光し、表面電位が表
面電位ｖｏの半分に減衰するのに要する露光量ＥｊＯ及
び露光３０秒後の表面電位（残留電位ＶＲ）ｋそれぞれ
測定した。その結果、初期表面電位ｖｓに一タＺＯＶ、
３０秒の暗減衰後の表面電位Ｖｏｉｄ−ｔｚｏｖ、　感
度Ｅ！０ｆ−４／　。

０１ｕｘ−ｓｅｃであった。また７１０部ｍの単色光を
光源に用いて露光した場合Ｅｊｏは、ｔｅｒｇ／ｃｍ　
　であり、Ｘ型無金楓７タロ７アニンに予想される高特
性を示した。

実施例　３ 次に実施例１で得られたＸ型無金属フタロシアニンの電
子写真式製版用印刷板に用いて評価した。

実施例１で得られた３部とベンジルメタアクリレートと
メタアクリル酸のコポリマー（〔η〕３ｏＯＣメチルエ
チルケトン＝ｏ、ｉｓ、メタアクリル酸含有量３コ、２
％）／を部とをシクロヘキサノン２０部、テトラヒドロ
フラン１００部に添７ＪＯＬ、ペイントシェーカーでｌ
コｏ分散した。この分散液を砂目型てした厚さ０．２１
ｍｍのアルミ板上に塗布、乾燥し模厚２．０μｍの電子
写真感光＃を有する電子写真印刷版板を作製した。

次に作製した電子写真式製版用印刷板の電子写真感度を
測定した。作製した電子写真式製版用印刷板を、静電複
写紙試験装置ＥＰＡ−１１００（川口電機製作所■１１
！！ｉ用いて、スタチック方式により＋ｌｋｖでコロナ
帯電し、７１０部ｍの単色光ｆ／−ＯｍＷ／ｃｍ　　の
光強度により露光し電子写真特性を調べた。

帯電直後の表面電位（Ｖｏ）、帯電直後から３０秒後の
表面電位のｖＯに対する比として電荷保持率（ＤＤｓｏ
）、また感度として、露光前の表面電位が減衰してｌ／
コになる露光＊（Ｅｚｏ）とｌ／！になる露光量（Ｅｒ
Ｏ）を求めたところ、ｖｏ　：＋参３０Ｖ ＥｒＯ：　１０　、　！ｔｔＪ／ｃｒｎ２ＥｒＯ：　／
Ｊ　、！ｐＪ／ｃｒｎ２ ＤＤｊＯ：　　タ３チ であった。

つぎに、この試料を暗所で表向電位を＋ａｏｏｙに帯電
させた後、半導体レーザを用いて７１０部ｍの単色光で
、試料面での露光量がＳ、ＯμＪ／ｃｍ　になるように
露光し、これ’１ｌｓｏｐｅｒＨ（エッソスタンダード
社製１石油系溶剤）／ｌ、微粒子状に分散されたポリメ
チルメタアクリレート（トナー）ｊｐ及び大豆油レシチ
ン０，０／／１からなる液体現像剤中に浸漬し、鮮明な
ポジのトナー画像を得ることができた。

更に７２０°Ｃで３０秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この印刷版材料をメタ珪酸ナトリウム水和物７０１
１ｆグリセリン／≠Ｏ，エチレングリコール２２０．お
よびエタノールｌ！ｏに溶解したエツチング液に７分間
浸漬し、水流で軽（プラツ７ングしながら洗うことによ
り、トナーの付着していない部分の感光層を除去し印刷
版を得た。

このようにして作製した印刷版をハマダスター４００　
ＣＤオフセット印刷機を用いて印刷したところ、地汚れ
のない非常に鮮明な印刷物を！１枚印刷することができ
た。

〔発明の動線〕

以上説明したように、本発明によればα型無金属フタロ
／アニンを遊星型ボールミルで処理することにより、短
時間で且っ高収率でＸ型無金楕フタロシアニンを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図に遊星型ボールミルによる処理によりα型無金属
フタロシアニンがＸ型無金属フタロシアニンに結晶転移
していく状態を示すＸ線回折図である。図に於て縦軸は
Ｘ＠の強度（ＵＰＳ　）を示し、横軸にブラック角を示
す。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに各々時間の変化を示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 事件の表示 平成２年特願第１０４６６９号 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）α型無金属フタロシアニンを遊星型ボールミルを
   用いて処理することを特徴とするＸ型無金属フタロシア
   ニンの製造方法。